JP2022078370A

JP2022078370A - 導電性高分子組成物

Info

Publication number: JP2022078370A
Application number: JP2019058183A
Authority: JP
Inventors: 豪宮本; Takeshi Miyamoto; 秀二岡本; Hideji Okamoto
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-05-25
Also published as: WO2020196473A1; TW202100654A

Abstract

【課題】導電性、耐湿熱性、及び耐熱性に優れた塗膜を形成可能な導電性高分子組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、溶媒と、π共役系導電性高分子と、添加剤を含む導電性高分子組成物であって、前記導電性高分子は、一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有し、前記添加剤は、前記導電性高分子のスタッキングを促進する芳香族系スタッキング促進剤と、有機スルホン酸を含有する、導電性高分子組成物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子組成物に関する。

導電性高分子の用途の一つとしてコンデンサの固体電解質が挙げられる。より過酷な環境下での使用が求められており、高熱・高湿環境下における信頼性が必要となっている。

特許文献１には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を固体電解質として用いたコンデンサが開示されている。

特開２０１８－２２７２７号公報

しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを代表とする導電性高分子は湿熱条件下においては、構造の変化が起こるため導電率の低下が発生し、また塗膜の基材からの剥がれ、塗膜の割れなどの状態変化が起きるなどの問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、導電性、耐湿熱性、及び耐熱性に優れた塗膜を形成可能な導電性高分子組成物を提供するものである。

本発明によれば、溶媒と、π共役系導電性高分子と、添加剤を含む導電性高分子組成物であって、前記導電性高分子は、一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有し、前記添加剤は、前記導電性高分子のスタッキングを促進する芳香族系スタッキング促進剤と、有機スルホン酸を含有する、導電性高分子組成物が提供される。

本発明者が鋭意検討を行ったところ、上記組成の組成物を用いて形成した塗膜が、導電性、耐湿熱性、及び耐熱性に優れていることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

１．導電性高分子組成物
本発明の一実施形態の導電性高分子組成物は、溶媒と、π共役系導電性高分子（以下、「導電性高分子」）と、添加剤を含む。以下、各構成要素について詳述する。

１－２．溶媒
溶媒は、導電性高分子を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されず、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸系溶媒、トルエン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、メタノール、ベンジルアルコール等があげられるが、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、メタノール、ベンジルアルコール等が特に好ましい。有機溶媒は、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよく、導電性高分子の合成に用いる溶媒と同じであっても異なっていてもよい。

導電性高分子を水に分散安定させるには、ドープに寄与しない余剰スルホン酸が必要であるが、導電性高分子組成物が有機溶媒を含む場合、余剰スルホン酸が少ない量でも、導電性高分子を有機溶媒中に安定的に溶解又は分散させることが可能である。

導電性高分子組成物のうち、有機溶媒を除いた不揮発分は、特に制限されないが、例えば０．１質量％以上２０．０質量％以下である。具体的には、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

導電性高分子組成物の溶媒は、上記有機溶媒以外に水を含んでも良いが、基材密着性の観点から含水率は溶媒に対して５０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましい。

１－２．π共役系導電性高分子
本発明のπ共役系導電性高分子は、π共役系高分子がドーパントによってドーピングされて構成される。

π共役系高分子としては、π共役系を有する任意の高分子が挙げられ、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン又はその誘導体を骨格に含む高分子が挙げられ、チオフェン又はその誘導体を骨格に含む高分子が好ましい。この場合、ドープ状態、未ドープ状態における湿度以外の温度や酸素などに対する環境安定性が優れているからである。

ドーパントとしては、π共役系高分子に導電性を付与可能な任意の化合物が挙げられ、高分子ドーパントと低分子ドーパントの何れであってもよい。高分子ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等の多価酸が例示される。高分子ドーパントとしては、π共役系高分子から電子を受け取ってポリアニオンとなるものが好ましい。低分子ドーパントとしては、ビニルスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド等の一価酸、又はそのアルカリ金属塩等が挙げられる。

低分子ドーパントとしては、π共役系高分子から電子を受け取ってモノアニオンとなるものが好ましく、スルホ基を有するモノアニオンが好ましく、アルキル鎖とスルホ基が結合した構造を有するモノアニオンが更に好ましい。モノアニオンとなるドーパントを用いると導電性高分子の導電率が向上しやすいので、モノアニオンとなるドーパントを用いることが好ましい。

導電性高分子は、一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有するものが好ましい。この導電性高分子に含まれるπ共役系高分子は、Ｒ^１を有することによって溶媒への分散性が高められている。

一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｒ^２は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ａ^－は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。

前記炭素数１以上１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよく、例えば、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基等があげられる。

前記炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよく、例えば、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等である。

前記炭素数１以上１２以下のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよく、例えば、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等である。

前記炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基としては、炭素数１以上８以下、炭素数１以上６以下、炭素数１以上４以下等があげられる。

前記芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等の他にも各種の縮合環基をあげることができる。縮合環基としては、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環等があげられる。

前記複素環基としては例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環から導出される１価の基等があげられる。

Ｒ^１又はＲ^３が有していてもよい置換基としては例えば、炭素数１以上１２以下のアルキル基、前記炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、アルデヒド基、アミノ基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基等があげられ、ヒドロキシ基、カルボキシル基が好ましい。

導電性高分子が有する構成単位（１）及び（２）の数としては特に制限されないが、好ましくは２以上３００以下である。具体的には例えば、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００又は３００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

導電性高分子中に含まれる構成単位（１）及び（２）の含有割合は、一般式（３）で表されるチオフェン誘導体とアルデヒドの添加量の比によって調整することができる。チオフェン誘導体とアルデヒドの添加量のモル比（チオフェン誘導体／アルデヒド）は、例えば１／１、２／１、３／１、４／１、５／１等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲内であってもよいが、可溶性と導電性のバランスの観点から１／１～４／１の比が好ましく、１／１～２／１の比がより好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、一般式（１）及び（２）のＲ^２及びＲ^３と同様に定義される。

導電性高分子を合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、チオフェン誘導体とアルデヒドに、ドーパントと酸化剤を加え不活性ガス雰囲気下の溶媒中で、加熱撹拌して重合することで得ることができる。また、酸化剤の分解促進剤を加えても良い。

チオフェン誘導体に対するドーパントのモル比（ドーパント／チオフェン誘導体）は、例えば０．０１～０．５であり、好ましくは０．１～０．５である。このモル比は、具体的に例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このモル比が小さすぎると導電性高分子の導電性が低くなりすぎる場合がある。

酸化剤としては、特に限定されないが、重合反応が進行する酸化剤であればよく、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸銅（ＩＩ）およびオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物等があげられる。

溶媒としては、特に限定されないが、ヘテロ環化合物とアルデヒド誘導体の反応が進行する溶媒であればよく、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼン、ヘプタン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸系溶媒等があげられる。酸化剤の効率から、非プロトン性溶媒であることが好ましい。

１－３．添加剤
添加剤は、上記の導電性高分子のスタッキングを促進する芳香族系スタッキング促進剤（以下、「スタッキング促進剤」）と、有機スルホン酸を含有する。

導電性高分子組成物がこのような添加剤を含有することによって、形成される塗膜の導電性、耐湿熱性、及び耐熱性が向上する。

上記の導電性高分子は、平面性が比較的低いためにスタッキングが起こりにくい。このため、電子が導電性高分子間をまたいで伝達されにくく、導電率が高くなりにくい。また、スタッキングが起こりにくいために、導電性高分子間の結合力が比較的小さく、耐湿熱性及び耐熱性が十分に高くなりにくい。

＜有機スルホン酸＞
添加剤中の有機スルホン酸は、導電性高分子のカチオン性を高めて導電性高分子のスタッキングを促進する機能を有する。このため、有機スルホン酸の添加によって、塗膜の導電性が向上する。一方、有機スルホン酸は水との親和性が高いので、有機スルホン酸の添加によって、塗膜中に水が侵入しやすくなり、塗膜の耐湿熱性が低下する。

塗膜中に水が侵入しやすいのは、導電性高分子のスタッキングが不十分で、導電性高分子間に隙間が存在しているからである。そこで、本発明では、スタッキング促進剤を添加することによって、導電性高分子のスタッキングを促進し、これによって隙間を減少させている。このため、本発明によれば、耐湿熱性が向上する。また、スタッキング促進剤の添加によって、導電性高分子間の結合力が大きくなるので、耐熱性が向上し、且つ導電性高分子間の電子の導電経路が増えるので導電性が向上する。

有機スルホン酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（例：２－ナフタレンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸）、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

有機スルホン酸は、導電性高分子組成物中においてフリーの状態で存在していてもよく、スタッキング促進剤と結合（例：イオン結合）した状態で存在していてもよい。

導電性高分子組成物は、導電性高分子１００質量部に対して、有機スルホン酸を０．５～３０質量部含有することが好ましく、１～１５質量部含有することが好ましい。有機スルホン酸が少なすぎるとスタッキング促進効果が十分でない場合があり、多すぎると耐湿熱性が低下する場合があるからである。有機スルホン酸の含有量は、具体的には例えば、０．５、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜スタッキング促進剤＞
スタッキング促進剤は、π共役系を構成する複数の芳香環を有する複数環化合物であるか、その前駆体であることが好ましい。複数の芳香環は、一重又は二重結合で互いに連結されることによってπ共役系を構成していてもよく、縮合環を構成していてもよい。π共役系を構成する芳香環の数は、２～５が好ましく、２～３がさらに好ましい。

このような化合物は、平面性が高く、導電性高分子の隙間に容易に入りこんで導電性高分子のスタッキングを促進する。

複数環化合物の前駆体は、反応によって複数環化合物を生じさせる化合物であり、例えば、反応性モノマーである。複数環化合物の前駆体が反応して複数環化合物が生成されることによって導電性高分子のスタッキングが促進される。反応性モノマーとしては、導電性高分子組成物を用いて塗膜を生成する際の熱処理工程で重合反応が進行するものが好ましい。導電性高分子組成物には、この重合反応を促進するための酸化剤を添加してもよい。酸化剤の添加によって、複数環化合物の前駆体の残留が抑制される。このため、湿熱環境下において複数環化合物の前駆体がブリードアウトすることが抑制され、耐湿熱性が向上する。また、酸化剤の添加によって、複数環化合物の生成量が増加するので、導電性が向上する。酸化剤は、導電性高分子１００質量部に対して、１～２０質量部添加することが好ましい。酸化剤の添加量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。酸化剤としては、導電性高分子の酸化重合の説明において上述したものが利用可能である。

スタッキング促進剤を構成する化合物の分子量は、例えば１００～２０００であり、１００～１５００が好ましく、１００～１０００が好ましい。分子量が大きすぎると、導電性高分子間の隙間に入り込みにくくなる場合がある。この分子量は、具体的には例えば、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

スタッキング促進剤を構成する化合物の原子数は、例えば１０～２００であり、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

導電性高分子組成物は、導電性高分子１００質量部に対して、スタッキング促進剤を１～４０質量部含有することが好ましく、２～２５質量部含有することが好ましい。スタッキング促進剤が少なすぎるとスタッキング促進効果が十分でない場合があり、多すぎると表面ブリードによって塗膜の導電率が低下する場合があるからである。スタッキング促進剤の含有量は、具体的には例えば、１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

スタッキング促進剤は、酸素原子又は窒素原子を含むことが好ましい。この場合、スタッキング促進剤と導電性高分子の親和性が高くなって、スタッキング促成効果が高くなる。

スタッキング促進剤は、非共有電子対を有する窒素原子を含まないことが好ましい。非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物は、塩基となり、有機スルホン酸によるスタッキング促進効果を低減させるからである。このような化合物としては、アミン化合物が挙げられ、アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられる。

スタッキング促進剤は、ポリチオフェン、チオフェン誘導体、ジチオール誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このような化合物がスタッキング促進に特に有効であるからである。

・ポリチオフェン
ポリチオフェンは、例えば、上記一般式（３）で表されるチオフェン誘導体の重合体である。重合度は、例えば２～５０であり、２～３０であることが好ましい。重合度が大きすぎると、導電性高分子間の隙間に入り込みにくくなる場合がある。ポリチオフェンは、ドーパント（好ましくは有機スルホン酸）によってドーピングされていることが好ましい。

・チオフェン誘導体
チオフェン誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物である。チオフェン誘導体は、複数環化合物であってもよく、その前駆体であってもよい。複数環化合物であるチオフェン誘導体としては、ジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、２，２'－ビチオフェン、４Ｈ－シクロペンタ［２，１－ｂ３，４－ｂ］時チオフェン、ベンゾジチオフェン等が挙げられる。前駆体であるチオフェン誘導体としては、上記一般式（３）で表されるチオフェン誘導体（例：ＥＤＯＴ）、４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－エチレンジチオチオフェン、３，４－（２，２－ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イルメタノール等が挙げられる。ベンゾチオフェンは、縮合環を有する化合物であるが、チオフェン同士が重合によって互いに連結可能である。チオフェン誘導体が複数環化合物の前駆体である場合、添加剤は、酸化剤を含有することが好ましい。

・ジチオール誘導体
ジチオール誘導体は、ジチオール基を有する化合物であり、好ましくは、ジチオール基を有する芳香環を有する化合物であり、より好ましくは、ジチオール基を有する２つの芳香環が一重又は二重結合で互いに連結されることによってπ共役系が構成された化合物である。ジチオール誘導体としては、テトラチアフルバレン、ビス（エチレンヂチオ）テトラチアフルバレン、４，５－エチレンヂチオ－１，３－ジチオール－２－チオン、４，５－ビス（メチルチオ）－１，３－ジチオール－２－オン、４，４－ジメチル－５，５－ジフェニルテトラチアフルバレン等が挙げられる。

・ナフタレン誘導体
ナフタレン誘導体は、ナフタレン骨格を有する化合物である。ナフタレン誘導体は、極性官能基を有する化合物であることが好ましい。この場合に、ナフタレン誘導体と導電性高分子の親和性が向上してスタッキング促進効果が特に高くなる。極性官能基としては、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。ナフタレン誘導体としては、２－ナフトール、１－ナフトール、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１，３－ナフタレンジオール、２，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール等が挙げられる。

・アントラセン誘導体
アントラセン誘導体は、アントラセン骨格を有する化合物である。アントラセン誘導体は、極性官能基を有する化合物であることが好ましい。この場合に、アントラセン誘導体と導電性高分子の親和性が向上してスタッキング促進効果が特に高くなる。極性官能基としては、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。アントラセン誘導体としては、２，６－アントラセンジオール、１，２，３－アントラセントリオール、９－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸等が挙げられる。

２．導電性高分子薄膜の製造方法
本発明の一実施形態の導電性高分子薄膜の製造方法は、薄膜形成工程を備える。

薄膜形成工程では、上記の導電性高分子組成物を基材上に塗布した後に熱処理を行うことによって、薄膜を形成する。

熱処理の際に溶媒が除去される。また、添加剤が反応性モノマーを含む場合には、熱処理の際に重合反応が進行してオリゴマーが形成される。

基材は、特に限定されないが、コンデンサに用いられる基材が好ましい。コンデンサ用途では、高温・高湿環境下での信頼性が求められるからである。

基材として、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はこれらの合金を含むものを用いることができる。

基材の表面には、誘電体層を形成してもよい。誘電体層は、例えば、表面を酸化処理することによって形成することができる。基材の表面を酸化処理する方法としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、アジピン酸等の弱酸が含まれる水溶液中で、５～９０分程度の間、電圧をかけて陽極酸化処理する方法があげられる。

基材の表面に形成された誘電体層を介して導電性高分子薄膜を形成することによって、固体電解コンデンサの陽極体を形成することができる。また、この陽極体を用いて、固体電解コンデンサを製造可能である。

塗布の方法は、限定されず、基材上に導電性高分子組成物を滴下したり、基材に導電性高分子組成物を含浸させたりすることによって行うことができる。

１．分散液の製造
・製造例１（分散液Ａ）
１Ｌフラスコにプロピレンカーボネート４００ｇ、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）３．４ｇ、２－ナフタレンスルホン酸１．８ｇを加えて０．２５時間撹拌した。次いで、窒素パージ下、トリスパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＰＴＳ）_３）０．０４ｇ、ＯＦＢＡ（フタルアルデヒド酸）１．８ｇ、過酸化ベンゾイル６．７５ｇ、プロピレンカーボネート１００ｇを加え４０℃にて４時間攪拌した。さらに２－ナフタレンスルホン酸０．９ｇを添加して、６０℃にて２時間撹拌した。プロピレンカーボネートで置換したアニオン交換樹脂（レバチットＭＰ６２ＷＳランクセス社製）を３０ｇ添加して２４時間攪拌後、アニオン交換樹脂を除去し、超音波ホモジナイザーにて処理し、プロピレンカーボネートで調液し、一般式（１）で表される構成単位を主に含む導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ａ（不揮発分１．０質量％）を得た。

・製造例２（分散液Ｂ）
１Ｌフラスコにプロピレンカーボネート４００ｇ、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）３．４ｇ、２－ナフタレンスルホン酸１．８ｇを加えて０．２５時間撹拌した。次いで、窒素パージ下、トリスパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＰＴＳ）_３）０．０４ｇ、ＯＦＢＡ（フタルアルデヒド酸）３．６ｇ、過酸化ベンゾイル６．７５ｇ、プロピレンカーボネート１００ｇを加え４０℃にて４時間攪拌した。さらに２－ナフタレンスルホン酸０．９ｇを添加して、６０℃にて２時間撹拌した。プロピレンカーボネートで置換したアニオン交換樹脂（レバチットＭＰ６２ＷＳランクセス社製）を３０ｇ添加して２４時間攪拌後、アニオン交換樹脂を除去し、超音波ホモジナイザーにて処理し、プロピレンカーボネートで調液し、一般式（２）で表される構成単位を主に含む導電性高分子のプロピレンカーボネート分散液Ｂ（不揮発分１．０質量％）を得た。

・製造例３（スラリー液Ｃ：ＰＥＤＯＴ／ナフタレンスルホン酸）
１Ｌフラスコにプロピレンカーボネート３００ｇ、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）３．４ｇ、２－ナフタレンスルホン酸１．８ｇを加えて０．２５時間撹拌した。次いで、窒素パージ下、トリスパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＰＴＳ）_３）０．０４ｇ、過酸化ベンゾイル６．７５ｇ、プロピレンカーボネート１００ｇを加え４０℃にて４時間攪拌した。さらに２－ナフタレンスルホン酸０．９ｇを添加して、６０℃にて２時間撹拌した。プロピレンカーボネートで置換したアニオン交換樹脂（レバチットＭＰ６２ＷＳランクセス社製）を３０ｇ添加して２４時間攪拌後、アニオン交換樹脂を除去し、プロピレンカーボネートで調液し、ＰＥＤＯＴ／ナフタレンスルホン酸のプロピレンカーボネートスラリー液Ｃ（不揮発分１．０質量％）を得た。

２．実施例・比較例の導電性高分子組成物の製造
以下の方法で実施例・比較例の導電性高分子組成物を製造した。導電性高分子組成物の概要を表１～表３に示す。

・実施例１
９ｍｌ瓶に分散液Ａを５ｇ、スラリー液Ｃを０．５ｇ、２－ナフタレンスルホン酸の１質量％プロピレンカーボネート溶液を０．２５ｇ加えて超音波ホモジナイザーで処理し、導電性高分子組成物の分散液を調液した。

・その他の実施例・比較例
導電性高分子及び添加剤の種類及び配合量を表１～表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で導電性高分子組成物の分散液を調液した。添加剤は、プロピレンカーボネート１質量％溶液にして添加した。

３．各種評価
上記の実施例・比較例の導電性高分子組成物を用いて、以下に示す評価を行った。その結果を表１～表３に示す。

各種評価の詳細は、以下の通りである。

・導電率測定
実施例・比較例の導電性高分子組成物の分散液をガラス板上にポッティングした後１５０℃で３０分乾燥し、２ｃｍ平方、厚さ１．５μｍの導電性高分子膜を作製した。この導電性高分子膜の導電率を測定した。導電率は、抵抗率計（ロレスタＧＰ，三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定した。

導電率向上率は、以下の式１～式２に基づいて算出した。基準値は、添加剤の添加なしの分散液Ａ又はＢを用いて作製した導電性高分子膜の導電率である。
（式１）導電率向上率（％）＝（基準値からの増加量÷基準値）×１００
（式２）基準値からの増加量＝実施例・比較例の導電性高分子膜の導電率－基準値

・耐湿熱性試験
実施例・比較例の導電性高分子組成物の分散液をガラス板上にポッティングした後１５０℃で３０分乾燥し、２ｃｍ平方、厚さ１．５μｍの導電性高分子膜を作製した。

その後、塗膜を８５℃／８５％の環境下に放置し、７日経過後における塗膜状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
〇：変化なし
△：表層に若干の割れ発生
×：全体的に割れが発生

また、塗膜を８５℃／８５％の環境下に放置する前（試験前）と、７日間放置した後（試験後）に、塗膜の導電率を測定し、以下の式３に基づいて導電率維持率を算出した。導電率は、抵抗率計（ロレスタＧＰ，三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて測定した。
（式３）導電率維持率（％）＝（試験後の導電率／試験前の導電率）×１００

・耐熱性試験
試験環境条件を１２５℃に変更した以外は、耐湿熱性試験と同様の方法で導電率維持率を算出した。

４．考察
全ての実施例では、全ての評価項目において良好な結果が得られた。
比較例１では、導電性高分子組成物が添加剤を含有しておらず、全ての評価項目での結果が良好でなかった。
比較例２では、スラリー液Ｃのみを用いて塗膜の作製を試みたが、均一塗膜が作製できなかったので、各種評価を行うことができなかった。
比較例３では、導電性高分子組成物が、ジベンゾチオフェンと類似した構造を有するカルバゾールと、有機スルホン酸を含有しているが、全ての評価項目での結果が良好でなかった。その理由としては、カルバゾールが非共有電子対を有する窒素原子を含む化合物であるために、有機スルホン酸によるスタッキング促進効果が打ち消されたためであると考えられる。

Claims

溶媒と、π共役系導電性高分子と、添加剤を含む導電性高分子組成物であって、
前記導電性高分子は、一般式（１）又は（２）で表される構成単位の少なくとも１つを有し、
前記添加剤は、前記導電性高分子のスタッキングを促進する芳香族系スタッキング促進剤と、有機スルホン酸を含有する、導電性高分子組成物。

（一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１は、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｒ^２は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ａ^－は、ドーパント由来のモノアニオンである。ｎは、２以上３００以下である。）
請求項１に記載の導電性高分子組成物であって、
前記スタッキング促進剤は、π共役系を構成する複数の芳香環を有する複数環化合物であるか、前記複数環化合物の前駆体である、導電性高分子組成物。
請求項１又は請求項２に記載の導電性高分子組成物であって、
前記スタッキング促進剤は、ポリチオフェン、チオフェン誘導体、ジチオール誘導体、ナフタレン誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、導電性高分子組成物。
請求項３に記載の導電性高分子組成物であって、
前記添加剤は、前記ポリチオフェンを含有する、導電性高分子組成物。
請求項４に記載の導電性高分子組成物であって、
前記ポリチオフェンは、一般式（３）で表される構造を有するモノマーの重合体である、導電性高分子組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^２は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。）
請求項３に記載の導電性高分子組成物であって、
前記添加剤は、チオフェン誘導体を含有する、導電性高分子組成物。
請求項６に記載の導電性高分子組成物であって、
前記チオフェン誘導体は、一般式（３）で表される構造を有する、導電性高分子組成物。

（一般式（３）中、Ｒ^２は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素数１以上１２以下のアルキレンオキサイド基、芳香族基、又は複素環基を表す。）
請求項１～請求項７の何れか１つに記載の導電性高分子組成物であって、
前記導電性高分子１００質量部に対して、前記スタッキング促進剤を１～４０質量部を含有する、導電性高分子組成物。
請求項８に記載の導電性高分子組成物であって、
前記導電性高分子１００質量部に対して、前記スタッキング促進剤を２～２５質量部を含有する、導電性高分子組成物。
請求項１～請求項９の何れか１つに記載の導電性高分子組成物であって、
前記スタッキング促進剤は、非共有電子対を有する窒素原子を含まない、導電性高分子組成物。
請求項１～請求項１０の何れか１つに記載の導電性高分子組成物であって、
前記有機スルホン酸は、ナフタレンスルホン酸である、導電性高分子組成物。
請求項１～請求項１１の何れか１つに記載の導電性高分子組成物であって、
前記導電性高分子１００質量部に対して、前記有機スルホン酸を０．５～３０質量部を含有する、導電性高分子組成物。
請求項１２に記載の導電性高分子組成物であって、
前記導電性高分子１００質量部に対して、前記有機スルホン酸を１～１５質量部を含有する、導電性高分子組成物。