JP2018016581A

JP2018016581A - チオフェン化合物

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Publication number: JP2018016581A
Application number: JP2016147760A
Authority: JP
Inventors: 定快林; Sadayoshi Hayashi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: JP6753191B2

Abstract

【課題】水溶性が高く、重合反応時のモノマー濃度を高めやすく、より高分子量化を量れるという効果を奏する、導電材料として用いられる新規なチオフェン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるチオフェン化合物。［Ｒ３及びＲ４は各々独立に、Ｈ又は式（２）で表される基、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ（Ｒ１）−ＳＯ３−Ｍ１（２）｛Ｍ１はＨ＋、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は４級アンモニウムカチオン；Ｒ１はＨ、Ｃ１〜６の直鎖／分岐状アルキル基又はハロゲン：ｍは各々独立に１〜６の整数｝］【選択図】なし

Description

本発明は、チオフェン化合物に関する。

近年、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ、有機ＥＬ等の用途に自己ドープ型導電性高分子が用いられており、該自己ドープ型導電性高分子用モノマーとして、チオフェン化合物が用いられている。このようなモノマーとしては、例えば２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの２位にスルホン酸アルキルオキシメチル基を有する化合物や、同２位にヒドロキシメチル基を有する化合物（自己ドープ型導電性高分子のコモノマー）等が知られている（特許文献１、２参照）。

特許第４９７４０９５号明細書特開２０１４−０６５８９８号公報

従来公知の前記自己ドープ型導電性高分子については通常水性溶媒中で重合がなされるが、当該重合反応については、モノマー濃度が高い方が高重合度のポリマーが得られる傾向がある。このようにポリマーを高分子量化することによって導電性の向上が期待される。すなわち重合反応時のモノマー濃度を高めたいという技術的要求がある中で、従来のチオフェンモノマーについては溶解度があまり高くないために重合反応時のモノマー濃度を高めにくいという課題があった。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電材料として用いられる新規なチオフェン化合物に関するものである。
［１］下記式（１）

［上記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なり、水素原子又は下記一般式（２）で表される基を表す。

｛式（２）中、Ｍ^１は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。｝］
で表されるチオフェン化合物。
［２］ｍが２又は３である、［１］に記載のチオフェン化合物。
［３］Ｒ^１がメチル基である、［１］又は［２］に記載のチオフェン化合物。

本願出願人は、本発明に記載のチオフェン化合物が、従来公知のチオフェンモノマーに比べて水溶性が高く、重合反応時のモノマー濃度を高めやすいという効果を奏することを見出した。また、従来公知のチオフェンモノマーとの相溶性にも優れるために、従来公知のチオフェンモノマーとの共重合反応においてもモノマー濃度を高めやすいという効果を奏することを見出した。

また、本発明のチオフェン化合物をモノマーとして用いた導電性ポリマーは、従来公知の導電性ポリマーに比べて自己ドープ率が高くなり、顕著は高導電率性能を示すという効果を奏するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のチオフェン化合物は、上記式（１）で表されるチオフェン化合物である。

上記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なり、水素原子又は上記一般式（２）で表される基を表す。

上記式（２）中、Ｍ^１は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。

上記式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を表す。当該Ｒ^１については、本発明のチオフェン化合物の溶解性に優れる点で、同一若しくは異なり、水素原子、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子であることが好ましく、同一若しくは異なり、水素原子、又は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることがより好ましい。

上記式（２）中、ｍは、１〜６の整数を表す。当該ｍについては、本発明のチオフェン化合物溶解性に優れる点で、同一若しくは異なり、２〜５の整数であることが好ましく、同一若しくは異なり、２又は３であることがより好ましい。

なお、上述の通り、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよいため、分子内に２つのＲ^１、２つのＭ^１、及び２つのｍが存在する場合、２つのＲ^１、２つのＭ^１、及び２つのｍについては、何れも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましいものとして挙げられる。

前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ^＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ^５）_３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ^５）_３］^＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するピリジン類化合物、イミダゾール類化合物等を挙げることができる。

前記置換基Ｒ^５は、特に限定するものではないが、例えば、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。

前記の炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。

前記の置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、特に限定するものではないが、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。

これらのうち、本発明のチオフェン化合物溶解性に優れる点で、置換基Ｒ^５としては、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基であることが好ましい。

アミン化合物の共役酸を形成するＮ（Ｒ^５）_３で表されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。

アミン化合物の共役酸を形成するｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール等）、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が例示される。

これらのうち、アミン化合物の共役酸に用いるアミン化合物としては、エタノールアミン化合物（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン）、イミダゾール化合物（イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、及び１、２−ジメチルイミダゾール等）が好ましい。

前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオン等が挙げられる。入手容易性の観点から、好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンである。

Ｒ^１における炭素数１〜６の直鎖状、分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、又はｎ−オクチル基等が挙げられる。

Ｒ^１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等が挙げられる。

Ｒ^１については、工業的な入手可能性の点で、同一若しくは異なり、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。

ｍは、同一若しくは異なり、１〜６の整数を表す。当該ｍは、本発明のチオフェン化合物溶解性に優れる点で、同一若しくは異なり、１〜４の整数であることが好ましく、同一若しくは異なり、２又は３であることがより好ましい。

本発明のチオフェン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば以下の化合物を例示することができる。

尚、上記に例示したチオフェン化合物については、公知の方法（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４３，２１７−２２６（１９９８））に準じて製造することができる。本発明のチオフェン化合物のうち、下記式（４）で表されるチオフェン化合物については、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンとスルトン化合物から合成することができる。更に、必要に応じて、下記式（４）で表されるチオフェン化合物については、酸処理によりＭ^３が水素原子であるスルホン酸へと誘導できる。更に、このスルホン酸をアミン処理することでアミン塩を得ることができる。

［上記式（４）中、Ｍ^３はアルカリ金属イオンを表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を表す。］
また、上記の反応において、用いる試薬の種類や量を変更することによって、本願発明のチオフェン化合物を製造することができる。

また、本願のチオフェン化合物については、水性又は極性溶媒中、ポリアニオンの存在下又は非存在下、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物のみ、又は特に限定するものではないが、下記式（５）、（６）、（７）及び（８）等で表される別のチオフェン化合物との混合物を化学酸化重合させることによって、重合物を得ることができる。

［式中、Ｒは、前述のＲ^１と同義であり、Ｍは、前述のＭ^１と同義である。］
本発明のチオフェン化合物を原料とした導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸換算で通常１千〜１００万の範囲であり、ポリマーから未反応のモノマーや低分子不純物及び無機塩を除去する観点から、より好ましくは１千〜２０万の範囲である。

本発明のチオフェン化合物を原料とした導電性高分子は、水性溶媒中又は極性溶媒中、酸化剤の存在下に上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物のみで、又はその他のチオフェン化合物と混合した状態で、化学酸化重合させることにより製造することができる。

上記一般式（１）とは異なるチオフェン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、又は３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。

前記重合反応に用いる溶媒は、水又は水を含む溶媒であることが好ましい。水としては、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。また、当該溶媒としては水以外のものを含んでいてもよく、例えば、アルコール溶媒を含んでいても良い。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。

前記重合反応に用いる溶媒量は、例えば、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物等の重合反応に用いるチオフェン化合物を溶解させる量であることが好ましく、特に限定するものではないが、重合反応に用いるチオフェン化合物の総仕込量に対して０．１〜１００重量倍の範囲が好ましく、１〜２０重量倍の範囲がより好ましい。

前記重合反応に用いる酸化剤としては、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであり、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。

ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。

また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。

また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。

また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。

これらの酸化剤のうち、より高い分子量の重合物が得られる点で、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。

前記重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物等の重合反応に用いるチオフェン化合物（モノマー）の仕込モル数に対して、０．５〜５０倍モルであることが好ましく、より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。

前記重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。

前記重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。

前記重合反応の反応温度は、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、５〜１００℃の範囲が更に好ましい。

前記重合反応の反応時間は、特に限定するものではないが、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。

前記重合反応の反応方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物等のチオフェン化合物をあらかじめ水に溶解させ、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物等のチオフェン化合物の水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。

前記重合反応で得られた本発明の水溶性導電性高分子の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。

前記発明の水溶性導電性高分子の典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。

まず、重合反応後の水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、水溶性導電性高分子を沈殿させた後、減圧ろ過で得た共重合体を当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。また別の方法として、重合反応後の水溶液を限外ろ過や透析により脱塩を行う方法でもよい。

このようにして得られたＮａ塩型水溶性導電性高分子を、引き続き、Ｍが水素イオンであるＨ型水溶性導電性高分子体に変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型水溶性導電性高分子の水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型水溶性導電性高分子が得られる。

更に、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型水溶性導電性高分子の水溶液に、各種アミン化合物又はアンモニウム塩の原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にＭがＮＨ_４ ^＋であるアンモニウム塩型水溶性導電性高分子に変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して共重合体を沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型水溶性導電性高分子が得られる。

重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。更に、重合酸化剤として過硫酸塩を使用した場合には、無機塩の除去として限外ろ過や透析、陽・陰イオン交換樹脂混合処理を行う。

上述のようにして上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物をモノマーとして用いた導電性高分子について、その水溶液を製造することができ、当該導電性高分子水溶液については、各種用途への利用展開が可能となる。

導電性高分子水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。

導電性高分子水溶液中の、本発明の水溶性導電性高分子の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。

本発明の水溶性導電性高分子を用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した水溶性導電性高分子水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０^―２〜１０^２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０^９Ω／□の範囲のものが好ましい。

なお、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温又は加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以下であり、且つ０．０２μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。

また、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器を以下に列記する。
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＶＸＲ−３００Ｓ
［ＧＣ−ＭＳ］
装置：日本電子社製ＪＭＳ−Ｋ９
［Ｑ−ＴＯＦＬＣ／ＭＳ］
装置：ブルカー・ダルトニクス社製Ｃｏｍｐａｃｔ
実施例１２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの合成
原料の２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンは、下記式（５）で表される製法で合成した。

ａ）２，３−ビス（クロロメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌナス型フラスコに３，４−ジメトキシチオフェン２２．７ｇ（１５７．２ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２，３−ブタンジオール７５．０ｇ（４７１．７ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物４．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン３００ｇを仕込んだ後、９５℃で２４時間攪拌した。放冷後、７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液５７ｇを添加して撹拌し、次いでトルエンで抽出し、水洗を行った後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製より、２，３−ビス（クロロメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを２１．３ｇの黄色油状物として得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；６．３８（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），３．７９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；４２．２７，７２．９８，１０１．１３，１３９．８８
ｂ）２，３−ビス（アセトキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌナス型フラスコに２，３−ビス（クロロメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン７．８ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム９．６ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１１９ｇを仕込んだ後、９８℃で５．５時間攪拌した。放冷後、トルエンで抽出し、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで脱水した。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製より、２，３−ビス（アセトキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを６．２ｇの黄色固体として得た。ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから目的物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；６．４０（ｓ，２Ｈ），４．２９−４．３８（ｍ，６Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）；２０．９４，６２．７０，７２．２３，１００．６７，１４０．４９，１７０．７２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ、ＰＣＩ）：Ｍｗ＝２８６が検出され、２，３−ビス（アセトキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（Ｃ１２Ｈ１４Ｏ６Ｓ）に帰属可能であった。

ｃ）２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌナス型フラスコに２，３−ビス（アセトキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン８．０ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．７ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）、トルエン５ｇ、メタノール７８ｇを仕込んだ後、６５℃で４時間攪拌した。法令し、溶媒留去して濃縮した後、ジクロロメタンを加えてから、１０重量％塩酸で中和した。引き続き、ジクロロメタンで抽出、水洗を行い、硫酸ナトリウムで脱水した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製より、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを２．３ｇの黄色固体として得た。ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳから目的物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）；６．４０（ｓ，２Ｈ），４．１０−４．１２（ｍ，２Ｈ），３．８６−３．９３（ｍ，４Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）；６０．７４，７５．２７，９９．０８，１４１．７０
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：Ｍｗ＝２０２が検出され、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（Ｃ８Ｈ１０Ｏ４Ｓ）に帰属可能であった。

実施例２３，３’−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２，３−ジイル）ジメトキシ］−ビス（１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌナス型フラスコに６０％水酸化ナトリウム１．１ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込んだ後、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン２．２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌからなる混合液を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ、同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン３．４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍｌからなる混合液を滴下し、同温度で３．５時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトンに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで、３，３’−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２，３−ジイル）ジメトキシ］−ビス（１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム）を３．９ｇの薄黄色固体として得た。ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳから目的物であることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．４６（ｓ，２Ｈ），４．２５−４．２９（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．７３（ｍ，８Ｈ），２．８７−２．９１（ｍ，２Ｈ）２．１３−２．１５（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．５５，３０．８７，５２．８４，６８．９２，６９．１５，７３．５８，１００．８５，１４０．０４
Ｑ−ＴＯＦＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ、ネガティブモード）：ｍ／ｚ＝４７３．０６１が検出され、３，３’−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２，３−ジイル）ジメトキシ］−ビス（１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム）（Ｃ１６Ｈ２４Ｎａ２Ｏ１０Ｓ３）からナトリウムが２つ外れ、水素が１つ付いた１価の陰イオン（Ｃ１６Ｈ２５Ｏ１０Ｓ３）に帰属可能であった。

本願発明のチオフェン化合物は、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ、有機ＥＬ等の用途に用いられる導電性高分子のモノマーとして利用できる。特に、本願発明のチオフェン化合物は、水への溶解やドーパントとしても役割を持つスルホン酸基を２つ有しているため、得られる導電性高分子は水溶性が高く、自己ドープ率の高い導電性高分子になることが期待される。

Claims

下記式（１）

［上記式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一若しくは異なり、水素原子又は下記一般式（２）で表される基を表す。

｛式（２）中、Ｍ^１は水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｍは、同一若しくは異なり、１〜６の整数を表す。｝］
で表されるチオフェン化合物。
ｍが、同一若しくは異なり、２又は３を表す、請求項１に記載のチオフェン化合物。
Ｒ^１がメチル基である、請求項１又は２に記載のチオフェン化合物。