JP2018188424A - 3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル、およびそれから誘導されるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体の合成法 - Google Patents
3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル、およびそれから誘導されるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体の合成法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
Lは、単結合、または下記一般式(2)
および下記一般式(3)
から選ばれる2価の有機基を表す。
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
X1およびX2は、独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
Zは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で表される3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステルに関するものであり、これを重合して得られる下記一般式(4)
で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体、さらには、下記一般式(5a)
L1は、一般式(2)および一般式(3)から選ばれる2価の有機基を表す。
M+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。)
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体に関するものである。
Lは、単結合、または前記一般式(2)および前記一般式(3)から選ばれる2価の有機基を表す。
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
M+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。)
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体の製造法に関する。
XおよびX3は、独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
(M1)+は、スルホン酸塩の許容される対カチオンを表す。
Z1は、水酸基の保護基を表す。)
3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するアルコール(6)(上記一般式(6)で表される化合物)は、Sigma−Aldrich社やAlfa Chemistry社などから入手可能であるが、公知文献(例えば、L.Zhangら,Journal of Heterocyclic Chemistry,51巻1277〜1281頁(2014年)、G.G.Rodriguez−Caleroら,Electrochimica Acta,167巻55〜60頁(2015年)、Y.Yanoら,特開2015−168793公開特許公報、M.Sassiら,Advanced Functional Materials,26巻5240〜5246頁(2016年)など)に従って合成することもできる。該アルコール(6)にアニオン化剤を作用させてアルコラートアニオンを生成させたところへ水酸基を保護したハロゲン化物(7)(上記一般式(7)で表される化合物)を加えて3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するエーテル化合物(8)(上記一般式(8)で表される化合物)を合成し、続いて水酸基の脱保護を行ってアルコール(9)(上記一般式(9)で表される化合物)を合成する。用いることのできるアニオン化剤としてはアルコールをアニオン化でき且つ副反応を抑制できれば特に制限は無いが、具体的には、水素化ナトリウム、フェニルリチウム、またはリチウムジイソプロピルアミドなどを例示できる。
で表されるアルコール(以下、アルコール(7a)と称する。)から合成でき、保護基Z1の選択としては脱保護時に副反応を抑制できれば特に制限は無い。水酸基の保護/脱保護の方法は文献(例えば、Peter G.M.Wuts著「Greene’s Protective Groups In Organic Synthesis」Chapter2:Protection For The Hydroxyl Group,Including 1,2− And 1,3−Diols(第5版,John Wiley&Sons Inc.,2014年)などを参考に行うことができ、具体的な保護基Z1としては例えば、アセチル基、ベンジル基、テトラヒドロピラニル基などを例示できる。
または、パラジウム触媒を用いたC−H直接アリール化重合(公知文献:A.Kumarら,Polymer Chemistry,Polymer Chemistry,1巻286〜288頁(2010年)、Q.Wangら,Journal of The American Chemical Society,132巻11420〜11421頁(2010年)、Y.Fujinamiら,ACS Macro Letters,1巻67〜70頁(2012年)、H.Zhaoら,Macromolecules,45巻7783〜7790頁(2012年)、J.Kuwabaraら,Polymer Chemistry,6巻891〜895頁(2015年)、M.Wakiokaら,Macromolecules,48巻8382〜8388頁(2015年)、K.Fujitaら,Macromolecules,49巻1259〜1269頁(2016年))などが好適に用いられる。この場合、次の2つの一般反応式に示すように、スルホン酸エステル(1a)とスルホン酸エステル(1b)とを用いてC−H直接アリール化重合を行ったり、スルホン酸エステル(1b)の二つのハロゲン原子のいずれか一つを還元して水素原子に変換したスルホン酸エステル(1c)(下記一般式(1c)で表される化合物)を用いてC−H直接アリール化重合を行ったりできる。またルイス酸存在下スルホン酸エステル(1c)を作用させて求電子置換重合することもできる。
また、次の2つの一般反応式に示すように、スルホン酸エステル(1a)と2,5−ジハロ−3,4−エチレンジオキシチオフェン(15)(下記一般式(15)で表される化合物)とのC−H直接アリール化重合によって、あるいはスルホン酸エステル(1b)と3,4−エチレンジオキシチオフェンとのC−H直接アリール化重合によって、本発明のポリチオフェン(4)の構造を有するポリチオフェン(4a)(下記一般式(4a)で表される化合物)を製造することができる。
3−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1a−1)の合成
次に、上記で合成した(10−1)をアルゴン雰囲気下、THF/クロロホルム(=1/1体積比)混合溶媒 45mLに溶解し、DMFを2滴加え、氷浴中で二塩化オキサリル 1.47mL(18.0mmol)をゆっくりと加え、2時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、3−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ−1−メチルプロパンスルホン酸クロリド(11−1)を得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、2,2−ジメチルプロパノール 1.59g(18.0mmol)とトリエチルアミン 3.14mL(22.5mmol)をクロロホルム 30mLに溶解し、これに上記で合成した(11−1)のクロロホルム溶液 30mLをゆっくりと滴下し、氷浴下、2時間撹拌した。有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=3/1体積比、トリエチルアミン1%添加)で精製することにより、無色液体の(1a−1)を4.73g(12.5mmol)得た(収率:83.4%)。
EI−MS,m/z:378(M)+,363(M−CH3)+,322,307(M−CH2C(CH3)3)+,269,227,199,185,172,154,141,137,125,109,100.
実施例−2
3−(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−1)の合成
EI−MS,m/z:536(M)+,466,385,343,330,305,274,233,207,193,151,137,125,109.
実施例−3
3−[(5,7−ジクロロ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−2)の合成
実施例−4
3−[(5−クロロ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピルおよび3−[(7−クロロ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピルの混合物(1c−2)の合成
実施例−5
3−[(5,7−ジヨード−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)の合成
実施例−6
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−1
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の加水分解による自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1)の合成−1
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−2
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の加水分解による自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1Li+)の合成−2
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−3
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の加水分解による自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1Li+)の合成−3
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−4
臭化リチウムを用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の加水分解による自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1Li+)の合成−4
3−[(5,7−ジヨード−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1b−3)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成
3−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピル(1a−1)の酸化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成
C−H直接アリール化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−1
C−H直接アリール化重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成−2
ルイス酸を用いた求電子置換重合による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成
右田−小杉−スティルカップリング反応を用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成
上記で合成した(13−1) 482mg(0.777mmol)をアルゴン雰囲気下、DMF 1mLに溶解し、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 45.1mg(39.0μmol)を加え、100℃で48時間撹拌した。反応溶液をメタノール 50mLに投入し、生成した沈殿をろ取することによって黒色固体のポリマー(4−1)を135mg得た(収率:46.1%)。GPC測定の結果、Mn=6,550,Mw=11,000であった。
鈴木−宮浦カップリング反応を用いた側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−1)の合成
アルゴン雰囲気下、上記で合成したモノホウ素化体 163mg(0.322mmol)をTHF 2.0mLに溶解し、これにN−ブロモスクシンイミド(NBS) 59.5mg(0.334mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。酢酸エチル 20mLを加えて水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後濃縮することで3−{[5−ブロモ−7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル]メトキシ}−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピルおよび3−{[7−ブロモ−5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル]メトキシ}−1−メチルプロパンスルホン酸2,2−ジメチルプロピルの混合物(13−2)を184mg得た(収率:97.8%)。この生成物は特に精製を行わず、次の反応に用いた。
上記で合成した(13−2) 184mg(0.315mmol)をアルゴン雰囲気下、DMF 1mLに溶解し、これにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 22.1mg(0.0192mmol)と2.0M炭酸カリウム水溶液 0.50mL(1.00mmol)を加え、90℃で48時間撹拌した。反応溶液をメタノール 50mLに加え、生成した沈殿をろ過し、黒色固体のポリマー(4−1)を66mg得た(収率:55.6%)。GPC測定の結果、Mn=5,130,Mw=11,300であった。
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチルプロパンスルホン酸エチルの合成(1a−2)
実施例−22
実施例−9の自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1Li+) 50mgを純水 5.0mLに溶解し、一晩撹拌した後、20分間超音波ホモジナイザー(UH−150、20kHz)による超音波処理を行った。その後、メンブレンフィルター(10μm)でろ過し、ろ液にカチオン交換樹脂(Lewatit MonoPlus S 100、酸型)を1.0g加え、一晩撹拌した。カチオン交換樹脂をろ別して自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1H+)の水溶液を調製した。この(5−1H+)の水溶液の一部をガラス板上に幅1.0cm×長さ1.5〜2.0cm程度になるように、キャストし60℃で30分間乾燥した。さらに室温で30分間真空乾燥し、導電率の評価を行った。
実施例−13の自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(5−1Li+)についても、実施例−22と同様な操作を行い(5−1H+)の水溶液を調製し、同様なキャスト膜を作製して膜厚、抵抗値を測定して導電率を算出した。
表−1 自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体の膜の物性
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸エチルの合成(1b−4)
実施例−26
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸イソプロピルの合成(1a−3)
実施例−27
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸イソプロピルの合成(1b−5)
実施例−28
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸2−メチルプロピルの合成(1a−4)
実施例−29
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸2−メチルプロピルの合成(1b−6)
実施例−30
3−[(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸1−メチルプロピルの合成(1a−5)
実施例−31
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸1−メチルプロピルの合成(1b−7)
1H−NMR(400MHz,CDCl3,ppm),δ:0.98(3H,t,7.4Hz),1.40(3H,d,J=6.3Hz),1.44(3H,d,J=6.9Hz),1.63〜1.84(3H,m),2.32〜2.40(1H,m),3.24〜3.34(1H,m),3.60〜3.78(4H,m),4.08〜4.15(1H,m),4.29〜4.36(2H,m),4.75〜4.83(1H,m).
実施例−32
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸イソプロピル(1b−5)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−3)の合成
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸2−メチルプロピル(1b−6)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−4)の合成
3−[(5,7−ジブロモ−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イル)メトキシ]−1−メチル−1−プロパンスルホン酸1−メチルプロピル(1b−7)のGRIM法による側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体(4−5)の合成
Claims (10)
- Lが、単結合であることを特徴とする、請求項1に記載の3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。
- aが2であり、且つRがメチル基であることを特徴とする、請求項1または2に記載の3,4−エチレンジオキシチオフェン構造を有するスルホン酸エステル。
- Lが単結合であることを特徴とする、請求項4に記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体。
- aが2であり、且つRがメチル基であることを特徴とする、請求項4または5に記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体。
- 請求項4乃至7のいずれかに記載の側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体および/または自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体を含むことを特徴とする導電性ポリマー。
- 請求項8に記載の導電性ポリマーを用いることを特徴とする電極または電子デバイス。
- 下記一般式(4)
Lは、単結合、または下記一般式(2)
および下記一般式(3)
から選ばれる2価の有機基を表す。
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
Zは、炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
で表される繰り返し単位を有する側鎖にスルホン酸エステル基を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体を加水分解することを特徴とする、下記一般式(5)
Lは、単結合、または下記一般式(2)
および下記一般式(3)
から選ばれる2価の有機基を表す。
Rは、水素原子またはメチル基を表す。
M+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、または無置換もしくは置換アンモニウムイオンを表す。)
で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)誘導体の製造法。
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