CN106062033B - 导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂、其溶液、使用它们的任意一者制造而成的导电性高分子及使用该导电性高分子作为电解质的电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，其可制造适合制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子；以及通过使用该氧化剂兼掺杂剂或其溶液，提供具有上述特性的导电性高分子，及漏电流少的电解电容器。含有有机磺酸铁，及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种以构成导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂；将其溶解于水、醇或水与醇的混合液中以构成其溶液。然后，使用它们的任意一者，将噻吩或其衍生物等单体氧化聚合，以制造导电性高分子，并以该导电性高分子作为电解质，构成电解电容器。

Description

导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂、其溶液、使用它们的任 意一者制造而成的导电性高分子及使用该导电性高分子作为 电解质的电解电容器

技术领域

本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂、其溶液、使用它们的任意一者制造而成的导电性高分子及使用该导电性高分子作为电解质的电解电容器。

背景技术

导电性高分子通过其高导电性，可被作为例如铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等的电解质而使用。

作为此用途中的导电性高分子而言，可使用例如将噻吩或其衍生物等进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而得到的产物。

作为进行上述噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合时的掺杂剂而言，主要使用有机磺酸，作为氧化剂而言，使用过渡金属，其中以铁为宜，通常当噻吩或其衍生物等进行化学氧化聚合时，有机磺酸的铁盐被作为氧化剂兼掺杂剂而使用(专利文献1、专利文献2)。

但是，使用有机磺酸的铁盐作为氧化剂兼掺杂剂制造导电性高分子，并使用该导电性高分子作为电解质而制造成的电解电容器，具有漏电流多、尤其在高温环境中漏电流增多的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-160647号公报

专利文献2：日本特开2004-265927号公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

因此，本发明的目的为提供一种导电性高分子制造用的氧化剂兼掺杂剂及其溶液，该导电性高分子制造用的氧化剂兼掺杂剂及其溶液能制造适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子；并且提供一种适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子，其使用上述氧化剂兼掺杂剂及其溶液的任意一者来制造；并且提供使用该导电性高分子作为电解质而制造的漏电流少的电解电容器。

[用于解决课题的手段]

本发明为解决如上述的课题而重复专心研究，发现在有机磺酸铁中添加特定的磷酸类添加剂、亚磷酸类添加剂、硼酸类添加剂、硫代磷酸类添加剂或二硫代磷酸类添加剂所制备的氧化剂兼掺杂剂，可解决上述课题，并且基于此而完成。

也即，本发明涉及一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其特征为含有有机磺酸铁，以及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种。

又，如果在上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂中添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物，则可制造除了原本漏电流少的特性外，破坏电压高(也即，耐电压性优良)的电解电容器。因此，本发明也以在上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂中含有具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂作为发明的对象，然后，也以将这些导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶解于水、醇或水与醇的混合液中的导电性 高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液；使用这些导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，将噻吩或其衍生物等单体氧化聚合所制造而成的导电性高分子；使用该导电性高分子作为电解质的电解电容器作为发明的对象。

[发明的效果]

如果依照本发明，可提供一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，该导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液能制造适合制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子。

又，如果依照本发明，可通过使用上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液而提供适合制造漏电流少的电解电容器用的导电性高分子。

而且，可通过使用该导电性高分子而提供漏电流少的电解电容器。

具体实施方式

[用于实施发明的态样]

本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，如前所述，包含：有机磺酸铁，以及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种而构成，而关于其中的有机磺酸铁，由于包括迄今使用于本领域者的多数均可使用，故首先针对与其合用的特定酸或酸酯成分加以说明。

作为上述酸或酸酯成分而言，可使用从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种，但是作为上述磷酸酯而言，可使用例如，磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙 酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基己酯、磷酸二乙基己酯、磷酸三乙基己酯、磷酸苄酯、磷酸二苄酯、磷酸三苄酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙氧基二乙二醇、聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基聚乙二醇磷酸、磷酸二甲酯2-(缩水甘油基氧基)乙酯、磷酸己酯、磷酸二己酯、磷酸三己酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸癸酯、磷酸二癸酯、磷酸三癸酯、磷酸十二烷酯、磷酸二十二烷酯、磷酸三十二烷酯、磷酸丙烯酰酯、磷酸二丙烯酰酯、磷酸三丙烯酰酯、磷酸甲基丙烯酰酯、磷酸二甲基丙烯酰酯、磷酸三甲基丙烯酰酯、磷酸甲基丙烯酸羟乙酯、磷酸甲基丙烯酸二羟乙酯、磷酸甲基丙烯酸三羟乙酯等。然后，在这些磷酸酯中，特别优选例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二乙基己酯等磷酸二烷酯、磷酸二苄酯、磷酸二苯酯等磷酸二酯，或例如磷酸三丁酯等磷酸三酯等。

作为上述亚磷酸酯而言，可使用例如亚磷酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸乙基己酯、亚磷酸二乙基己酯、亚磷酸三乙基己酯、亚磷酸苄酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙氧基二乙二醇、亚磷酸二甲酯2-(缩水甘油基氧基)乙酯、亚磷酸己酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸十二烷酯、亚磷酸二十二烷酯、亚磷酸三十二烷酯、亚磷酸丙烯酰酯、亚磷酸二丙烯酰酯、亚磷酸三丙烯酰酯、亚磷酸甲基丙烯酰酯、亚磷酸二甲基丙烯酰酯、亚磷酸三甲基丙烯酰酯、亚磷酸甲基丙烯酸羟乙酯、亚磷酸甲基丙烯酸二羟乙酯、亚磷酸甲基丙烯酸三羟乙酯等。然后， 在这些亚磷酸酯中，特别优选例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二乙基己酯等亚磷酸二烷酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二苯酯等亚磷酸二酯，或例如亚磷酸三丁酯等亚磷酸三酯等。

作为上述硼酸酯而言，优选例如硼酸甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸丁酯、硼酸二丁酯、硼酸三丁酯、硼酸乙基己酯、硼酸二乙基己酯、硼酸三乙基己酯、硼酸苄酯、硼酸二苄酯、硼酸三苄酯、硼酸苯酯、硼酸二苯酯、硼酸三苯酯、硼酸己酯、硼酸二己酯、硼酸三己酯、硼酸辛酯、硼酸二辛酯、硼酸三辛酯、硼酸癸酯、硼酸二癸酯、硼酸三癸酯、硼酸十二烷酯、硼酸二十二烷酯、硼酸三十二烷酯、硼酸丙烯酰酯、硼酸二丙烯酰酯、硼酸三丙烯酰酯、硼酸甲基丙烯酰酯、硼酸二甲基丙烯酰酯、硼酸三甲基丙烯酰酯等。然后，在这些硼酸酯中，优选例如硼酸二甲酯、硼酸二乙酯、硼酸二丁酯、硼酸二乙基己酯等硼酸二烷酯、硼酸二苄酯、硼酸二苯酯等硼酸二酯，或例如硼酸三丁酯等硼酸三酯等。

作为上述硫代磷酸酯而言，可使用例如硫代磷酸甲酯、硫代磷酸二甲酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸乙酯、硫代磷酸二乙酯、硫代磷酸三乙酯、硫代磷酸丙酯、硫代磷酸二丙酯、硫代磷酸三丙酯、硫代磷酸丁酯、硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸己酯、硫代磷酸二己酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸辛酯、硫代磷酸二辛酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸乙基己酯、硫代磷酸二乙基己酯、硫代磷酸三乙基己酯、硫代磷酸苄酯、硫代磷酸二苄酯、硫代磷酸三苄酯、硫代磷酸苯酯、硫代磷酸二苯酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸癸酯、硫代磷酸二癸酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸十二烷酯、硫代磷酸二十二烷酯、硫代磷酸三十二烷酯等。然后，在这些硫代 磷酸酯中，优选例如硫代磷酸二甲酯、硫代磷酸二乙酯、硫代磷酸二丙酯、硫代磷酸二丁酯、硫代磷酸二乙基己酯等硫代磷酸二烷酯、硫代磷酸二苄酯、硫代磷酸二苯酯等硫代磷酸二酯，或例如硫代磷酸三丁酯等硫代磷酸三酯等。

作为上述二硫代磷酸酯而言，可使用例如二硫代磷酸甲酯、二硫代磷酸二甲酯、二硫代磷酸三甲酯、二硫代磷酸乙酯、二硫代磷酸二乙酯、二硫代磷酸三乙酯、二硫代磷酸丙酯、二硫代磷酸二丙酯、二硫代磷酸三丙酯、二硫代磷酸丁酯、二硫代磷酸二丁酯、二硫代磷酸三丁酯、二硫代磷酸己酯、二硫代磷酸二己酯、二硫代磷酸三己酯、二硫代磷酸辛酯、二硫代磷酸二辛酯、二硫代磷酸三辛酯、二硫代磷酸乙基己酯、二硫代磷酸二乙基己酯、二硫代磷酸三乙基己酯、二硫代磷酸苄酯、二硫代磷酸二苄酯、二硫代磷酸三苄酯、二硫代磷酸苯酯、二硫代磷酸二苯酯、二硫代磷酸三苯酯、二硫代磷酸癸酯、二硫代磷酸二癸酯、二硫代磷酸三癸酯、二硫代磷酸十二烷酯、二硫代磷酸二十二烷酯、二硫代磷酸三十二烷酯等。然后，在这些二硫代磷酸酯中，优选例如二硫代磷酸二甲酯、二硫代磷酸二乙酯、二硫代磷酸二丙酯、二硫代磷酸二丁酯、二硫代磷酸二乙基己酯等二硫代磷酸二烷酯、二硫代磷酸苄酯、二硫代磷酸二苯酯等二硫代磷酸二酯，或例如二硫代磷酸三丁酯等二硫代磷酸三酯等。

然后，这些磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸、二硫代磷酸酯等中，特别优选磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯，其中，优选磷酸二酯、亚磷酸二酯、硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯，特别优选磷酸二酯、亚磷酸二酯。

该从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代 磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种的添加量，相对于有机磺酸铁，以质量基准计优选1～100％(即，相对于100质量份有机磺酸铁，从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种为1～100质量份)。在从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种的添加量少于上述范围的情况下，具有变得无法充分表现减少漏电流的效果的风险，在从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种的添加量多于上述范围的情况下，具有ESR变高、或于高温高湿下的特性劣化等的风险。然后，于上述范围内，从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种相对于有机磺酸铁的添加量，相对于有机磺酸铁，以质量基准计优选1.5％以上，进一步优选3％以上，又，优选20％以下，进一步优选15％以下，更进一步优选10％以下。

相对于此，作为有机磺酸铁的有机磺酸而言，可使用例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等芳香族类磺酸；聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸型酚醛树脂、于后详述的苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚合物等高分子磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等链状磺酸等。

芳香族类磺酸由于不但易制造ESR低、且静电容量大等电容器特性优良的电解电容器，而且可单独地使用，因此作为构成有机磺酸铁的有机磺酸而言特别优选。然后，由于甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等链状磺酸的酸性度比芳香族类磺酸高，与单独使用 相比，优选与上述芳香族类磺酸并用。即，芳香族类磺酸具有以下性质：虽然在低湿度(湿度约35％以下)下可适当进行反应，容易得到特性良好的导电性高分子，然而在高湿度(湿度约50％以上)下不易进行反应。因此，可利用链状磺酸的强酸性度进行改善，可使反应适当地进行。

然后，作为上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物而言，可列举如：甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等；作为萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物而言，可列举如：萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等；作为蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物而言，可列举如：蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等。在这些芳香族类磺酸中，优选甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸等，特别优选对甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、萘磺酸，更加特别优选萘磺酸。

上述芳香族类磺酸可分别单独使用，也可将两种以上并用。然后，如上述的将两种以上并用的情况下，作为一方的芳香族类磺酸而言，优选使用萘磺酸，作为将两种以上并用的情况的优选并用例而言，可列举如：萘磺酸与甲磺酸的并用、萘磺酸与对甲苯磺酸的并用。

又，上述有机磺酸铁优选有机磺酸小于铁与有机磺酸的摩尔比1:3。通过使有机磺酸调成铁与有机磺酸的摩尔比小于其化学理论量的摩尔比1:3，可将该有机磺酸铁的反应速度降低若干，所以铁与有机磺酸的摩尔比优选调至约1:2的程度，更优选调至约1:2.2，特别更优选约1:2.4的程度，进一步优选1:2.75。

上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，可以其原样，即粉 末状等固体状使用，但是当制造导电性高分子时，优选使导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶解于水、醇、水与醇的混合液等，形成溶液来使用。即，通过形成溶液，可提高作业性，同时与单体的混合状态变得更均匀，能使作为氧化剂兼掺杂剂的功能更有效地发挥。

就作为上述溶剂使用的醇而言，可使用例如甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丙醇(丙基醇)、丁醇(丁基醇)等一元醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等多元醇，其中优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数1～4的一元醇。

上述导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液中的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂(以下有时简称为氧化剂兼掺杂剂)的浓度优选20～70质量％。在氧化剂兼掺杂剂的浓度低于20质量％的情况下，具有氧化力变弱、单体的高分子化变得无法充分进行的风险；在氧化剂兼掺杂剂的浓度高于70质量％的情况下，具有黏度变得过高，难以渗入电容器元件，电容器的制造将变得困难的风险。然后，上述氧化剂兼掺杂剂溶液中的氧化剂兼掺杂剂的浓度在上述20～70质量％的范围内，更优选25质量％以上，进一步优选30质量％以上，又，更优选65质量％以下，进一步优选60质量％以下。

本发明的氧化剂兼掺杂剂，通过含有有机磺酸铁，以及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种而构成，可提供漏电流少的电解电容器，然后，通过包含具有缩水甘油基(即，环氧基)的化合物或其开环化合物，可制造除了原本漏电流少的特性外，破坏电压也高(即，耐电压性优良)的电解电容器。

作为上述具有缩水甘油基的化合物而言，优选可列举如：以下通式(1)所示的单缩水甘油基化合物或通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油二缩水甘油基醚、 二甘油四缩水甘油基醚、醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚或它们的开环化合物、环氧基聚硅氧烷(上述的“聚硅氧烷”是指两个以上硅氧烷键者)或其开环化合物等。

通式(1)：

(式中的R¹为羟基、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～7的烷氧基)；

通式(2)：

(式中的R²为碳原子数2～6的亚烷基)；

通式(3)：

(式中的R³为碳原子数2～3的亚烷基，n为2～20)。

然后，上述的甘油二缩水甘油基醚，如以下式(4)所示。

式(4)：

又，上述的二甘油四缩水甘油基醚如以下式(5)所示。

式(5)：

然后，上述通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油二缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚等的开环化合物是指这些具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基如以下式(6)所示的方式开环，成为二醇者。

式(6)：

上述通式(1)所示的单缩水甘油基化合物、通式(2)所示的二缩水甘油基化合物、通式(3)所示的二缩水甘油基化合物、甘油二缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚等为具有1～4个缩水甘油基的化合物，在本发明中，虽适合使用这些具有1～4个缩水甘油基的化合物或这些的开环化合物，但是作为本发明中的具有缩水甘油基的化合物或开环化合物而言，除上述具有1～4个缩水甘油基的化合物或其开环化合物以外，可使用醇可溶性环氧树脂或其开环化合物、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚或其开环化合物、环氧基聚硅氧烷或其开环化合物等。然后，作为上述醇可溶性环氧树脂而言，可适合 使用例如由DIC股份有限公司销售的商品名「Watersol BC-3010」。又，作为上述醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚而言，可适合使用例如由阪本药品工业股份有限公司销售的商品名「SR-4GLS」。又，作为上述环氧基聚硅氧烷而言，可适合使用例如由信越化学股份有限公司销售的商品名「X-41-1053」、「X-41-1056」、「X-41-1059A」等。这些醇可溶性环氧树脂、醇可溶性聚甘油聚缩水甘油基醚、环氧聚硅氧烷等的开环化合物，也可为如上述式(6)所示，这些所具有的缩水甘油基开环，形成二元醇者。

上述的具有缩水甘油基的化合物的开环化合物，可为具有两个以上缩水甘油基的缩水甘油基化合物，也可为未必所有缩水甘油基均开环，而只有部分开环者。

其中，关于上述通式(1)所示的单缩水甘油基化合物或其开环化合物，如果列举其具体例，可列举如：环氧丙醇(即，缩水甘油)、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、环氧丁烷(即，缩水甘油基甲烷)、环氧戊烷(即，缩水甘油基乙烷)、环氧己烷(即，缩水甘油基丙烷)、环氧庚烷(即，缩水甘油基丁烷)、环氧辛烷(即，缩水甘油基戊烷)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选环氧丙醇、丁基缩水甘油基醚、环氧丁烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

又，作为通式(2)所示的二缩水甘油基化合物而言，可列举如：乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、戊二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚等，特别优选乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚等。

然后，作为通式(3)所示的二缩水甘油基化合物而言，可列举如：二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三乙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等，特别优选聚乙二醇二缩水甘油基醚。

上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物可分别单独使用，又，也可将两种以上并用。

上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物为高沸点者(例如，乙二醇二缩水甘油基醚沸点为112℃/0.6kPa)，这些在通常的干燥中无法除去，有残存于导电性高分子中的可能性，但是即使残存，如后述的实施例所示，也不会引起ESR的增加或静电容量的降低，又，不会引起耐电压性的降低。

然后，上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的相对于有机磺酸铁的添加量，以质量基准计优选5～100％(即，相对于100质量份的有机磺酸铁，具有5～100质量份的缩水甘油基的化合物或其开环化合物)，在具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量少于上述的情况下，提高耐电压性的作用无法充分发挥，又，在具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的添加量多于上述的情况下，除随着添加量增加而效果的增加减少，导致成本高的外，也因无法混合，具有使氧化剂兼掺杂剂溶液的储存安定性降低的风险。然后，该具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的相对于有机磺酸铁的添加量，于上述范围内，以质量基准计更优选10％以上，进一步优选14％以上，又，更优选40％以下，进一步优选36％以下。

如果在添加有上述具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物的氧化剂兼掺杂剂溶液中，进一步添加多元醇，则可进一步增高因 添加具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物而产生的耐电压性的提高作用，同时可使ESR更为降低。

作为该多元醇而言，优选在碳原子数2～10的脂肪族烃中具有2～3个羟基者，作为此种多元醇的具体例而言，可列举如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、甘油等，特别优选甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇。

该多元醇相对于氧化剂兼掺杂剂溶液的添加量，相对于有机磺酸铁，多元醇以质量基准计优选20％以下(即，相对于100质量份的有机磺酸铁，多元醇为20质量份以下)。添加多元醇的效果，即使少量添加，也会随其添加量而增加，然而为了使其添加的效果更明确地表现，相对于有机磺酸铁，多元醇以质量基准计优选4％以上，又，由于随着多元醇的添加，氧化剂兼掺杂剂溶液的黏度增加，所以如上述，相对于有机磺酸铁，更优选多元醇以质量基准计为20％以下。

关于具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物与多元醇的添加顺序，并无任何限制，可将两者同时添加，又，也可先添加任意一者后再添加另一者。

在本发明中，作为制造导电性高分子用的单体而言，可使用噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物等，但是特别优选使用噻吩或其衍生物。此为因如前所述，将噻吩或其衍生物聚合而得到的导电性高分子取得导电性及耐热性的平衡，与其它单体相比，容易得到电容器特性优良的电解电容器。

然后，作为该噻吩或其衍生物中噻吩的衍生物而言，可列举如：3,4-亚乙基二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩，或将上述的3,4-亚乙基二氧噻吩以烷基修饰的烷基化亚乙基二氧噻吩等，作为其烷基或烷氧基的碳原子数而言，优选1～16，更优选1～10，进一步优选1～4。

如果针对上述的3,4-亚乙基二氧噻吩以烷基修饰的烷基化亚乙基二氧噻吩进行详细说明，则上述3,4-亚乙基二氧噻吩或烷基化亚乙基二氧噻吩，相当于下述的通式(7)所示的化合物。

通式(7)：

(式中，R⁴为氢或烷基)。

然后，上述通式(7)中的R⁴为氢的化合物系3,4-亚乙基二氧噻吩，如果将其以IUPAC名称表示，为“2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(2,3-Dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，但是由于此化合物虽可用IUPAC名称表示，多数以一般名称“3,4-亚乙基二氧噻吩”表示，故在本说明书中，将该“2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英”以“3,4-亚乙基二氧噻吩”表示。然后，在上述通式(7)中的R⁴为烷基的情况下，作为该烷基而言，优选碳原子数为1～10，特别优选碳原子数为1～4者。即，作为烷基而言，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基，如果将它们具体地例示，则通式(7)中的R⁴为甲基的化合物，如果以IUPAC名称表示，为“2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(2-Methyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，但是本说明书中，以下为将其简略化而用“甲基化亚乙基二氧噻吩”表示。通式(7)中的R⁴为乙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，为“2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(2-Ethyl-2,3-dihydro- thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，在本说明书中将其简略化，用“乙基化亚乙基二氧噻吩”表示。

通式(7)中的R⁴为丙基的化合物，如果以IUPAC名称表示，为“2-丙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(2-Propyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，本说明书中，将其简略化，用“丙基化亚乙基二氧噻吩”表示。然后，通式(7)中的R⁴为丁基的化合物，如果以IUPAC名称表示，为“2-丁基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英(2-Butyl-2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxine)”，不过在本说明书中，将其简略化，用“丁基化亚乙基二氧噻吩”表示。又，于本说明书中将“2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英”简略化，用“烷基化亚乙基二氧噻吩”表示。然后，在这些烷基化亚乙基二氧噻吩中，优选甲基化亚乙基二氧噻吩、乙基化亚乙基二氧噻吩、丙基化亚乙基二氧噻吩、丁基化亚乙基二氧噻吩。

然后，3,4-亚乙基二氧噻吩(也即，2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)及烷基化亚乙基二氧噻吩(即，2-烷基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)优选混合使用，其混合比，以摩尔比计为0.05:1～1:0.1，优选0.1:1～1:0.1，进一步优选0.2:1～1:0.2，更进一步优选0.3:1～1:0.3。

本发明的氧化剂兼掺杂剂，如上述，包含有机磺酸铁，以及从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种而构成，或者通过包含上述必须的两种成分，及具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物而构成，但是除此以外，也可含有硅烷偶合剂、聚硅氧烷、醇可溶性树脂、聚乙二醇等高分子或高分子化化合物等。

使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液的导电性高分子的制造，可 适用于下列二方面：通常制造导电性高分子的情况；以及于制造电解电容器时制造导电性高分子，即所谓“原位聚合”制造导电性高分子的情况。

单体的噻吩及其衍生物等，由于在常温为液状，当聚合时，可原样使用，又，为使聚合反应更顺利进行，可将单体以例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释，作为有机溶剂溶液而使用。然后，作为单体而言，特别优选的噻吩或其衍生物为代表加以说明，但是吡咯或其衍生物或苯胺或其衍生物也可与上述噻吩或其衍生物同样地使用。

通常制造导电性高分子的情况(该通常制造导电性高分子的情况，是指非于电解电容器的制造时通过“原位聚合”制造导电性高分子)，通过使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体的噻吩或其衍生物混合的混合物(其混合比率，以质量基准计，氧化剂兼掺杂剂：单体优选5:1～15:1)，在例如5～95℃，氧化聚合1～72小时而进行。

如上述，本发明的氧化剂兼掺杂剂在制造电解电容器时与单体混合，所以本发明的氧化剂兼掺杂剂，可在与单体混合前，预先将有机磺酸铁，与从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种混合而制备成氧化剂兼掺杂剂；又，即使将有机磺酸铁，与从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种与单体同时混合，也会成为和上述本发明的氧化剂兼掺杂剂与单体的混合物同样的状态，所以也可用此种方式；又，预先将单体与从磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少1种混合，再与有机磺酸铁混合，也会成为和本发明的 氧化剂兼掺杂剂与单体的混合物同样的状态，所以本发明的氧化剂兼掺杂剂，当制造电解电容器时，也可用上述例示的方式制备。

如上述的本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，以特别适合于电解电容器的制造时通过所谓“原位聚合”单体噻吩或其衍生物来制造导电性高分子而开发，故以下针对此点详细说明。

又，电解电容器也可为铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等，在该铝电解电容器中，也有卷绕型铝电解电容器及积层型或平板型铝电解电容器；但是由于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液即使于卷绕型铝电解电容器的制造中也可适用，所以先行说明此点。

首先，作为卷绕型铝电解电容器的电容器元件而言，优选使用下述方法制作者：在将铝箔的表面蚀刻处理后，进行化学转化处理而在形成有介电质层的阳极上安装引线端子，又，在包含铝箔的阴极上安装引线端子，使这些安装有引线端子的阳极及阴极间隔隔板进行卷绕而制作。

然后，使用上述电容器元件的卷绕型铝电解电容器的制造，可依照例如以下方式进行。

即，将上述电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体(噻吩或其衍生物)的混合物中，拉起后(取出后)，于室温或加热下使单体聚合，形成由以噻吩或其衍生物的聚合物为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层后，将具有该电解质层的电容器元件以外装材料外装，制造卷绕型铝电解电容器。

又，也可取代如上述将电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体的混合物，而将单体先用前述的甲醇等有机溶剂稀释，并将电容器元件浸渍于此单体溶液中，拉起干燥后，将该电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液，拉起后，于室温或加热下使单体聚合；或者将电容器元件先行浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，拉起干燥后，将该电容器元件浸渍于单体，拉起后，于室温或加热下使单体聚合；然后以与前述同样的方式，制造卷绕型铝电解电容器。

当制造上述卷绕型铝电解电容器以外的电解电容器，例如，积层型或平板型铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等时，作为电容器元件而言，使用具有阳极及介电质层者，该阳极包含铝、钽、铌等阀金属的多孔体，且该介电质层由这些阀金属的氧化覆膜构成；与在前述卷绕型铝电解电容器的情况中相同，将此电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体的混合物中，拉起，于室温或加热下使单体聚合，或者，将电容器元件浸渍于单体溶液，拉起干燥后，将该电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，拉起后，于室温或加热下使单体聚合，或者，将电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液中，拉起干燥后，将该电容器元件浸渍于单体中，拉起后，于室温或加热下使单体聚合，将该电容器元件洗净后进行干燥。然后，重复这些步骤，形成由导电性高分子构成的电解质层之后，施加碳浆料、银浆料，干燥后，通过外装，制造积层型或平板型铝电解电容器、钽电解电容器、铌电解电容器等。

然后，上述说明是针对将电容器元件浸渍于本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单体的混合物、或前述的单体溶液或本发明的氧化剂掺杂剂溶液，使这些含浸于电容器元件的情况加以说明，但是也可通过例如喷雾等，将它们涂布于电容器元件上而使它们含浸于电容器元件。

如上述导电性高分子的制造或电解电容器的制造时，通过“原位聚合”制造导电性高分子时，本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液与单 体(噻吩或其衍生物)或单体溶液的使用比率，作为氧化剂兼掺杂剂的有机磺酸铁与单体的质量比优选2:1～8:1，“原位聚合”为例如在10～300℃进行1～180分钟。

又，当制造电解电容器时，也可如上述使用本发明的氧化剂兼掺杂剂溶液制造导电性高分子之后，在该导电性高分子上使用π共轭类导电性高分子的分散液形成导电性高分子层，制成以此两者构成电解质的电解电容器。

作为上述的π共轭类导电性高分子而言，可采用使用聚合物阴离子作为掺杂剂的π共轭类导电性高分子。

该聚合物阴离子主要以高分子磺酸构成，如果针对聚合物阴离子详细说明，则作为该聚合物阴离子，可列举如：聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸型酚醛树脂、苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物。

作为上述聚苯乙烯磺酸而言，优选重均分子量10,000～1,000,000者。

即，在上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量小于10,000的情况下，具有所得到的导电性高分子的导电性变低的风险。又，在上述聚苯乙烯磺酸的重均分子量大于1,000,000的情况下，具有导电性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难以使用的风险。然后，作为上述聚苯乙烯磺酸而言，其重均分子量于上述范围内，优选20,000以上，更优选40,000以上，又，优选800,000以下，更优选300,000以下。

上述磺化聚酯，是使磺酸基间苯二甲酸酯或磺酸基对苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯，与亚烷基二醇于氧化锑或氧化锌等催化剂存在下进行缩聚而成者，作为该磺化聚酯而言，其重均分子量优选5,000～300,000。

即，在磺化聚酯的重均分子量小于5,000的情况下，则具有所得到的导电性高分子的导电性会变低的风险。又，在磺化聚酯的重均分子量大于300,000的情况下，则具有导电性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难以使用的风险。然后，作为该磺化聚酯而言，其重均分子量于上述范围内，优选10,000以上，更优选20,000以上，又，优选100,000以下，更优选80,000以下。

又，作为上述苯酚磺酸型酚醛树脂而言，其重均分子量优选5,000～500,000。

即，在上述苯酚磺酸型酚醛树脂的重均分子量小于5,000的情况下，具有所得到的导电性高分子的导电性变低的风险。又，在上述苯酚磺酸型酚醛树脂的重均分子量大于500,000的情况下，具有导电性高分子的分散液的黏度变高，制造电解电容器时变得难以使用的风险。然后，作为此苯酚磺酸型酚醛树脂而言，其重均分子量于上述范围内，优选10,000以上，又，优选400,000以下，更优选80,000以下。

上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸型酚醛树脂等聚合物阴离子可分别单独使用，又，也可将两种以上并用。

通过以上述苯乙烯磺酸，与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种的非磺酸类单体的共聚物(以下，有时将其称为“苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物”)作为掺杂剂，将噻吩或其衍生物氧化聚合所得到的导电性高分子由于导电性高且耐热性优良，故适宜制造ESR低，且在高温条件下的可靠性高，并且漏电流少的电解电容器。

当合成上述苯乙烯磺酸与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非磺酸类单体的共聚物时，作为与苯乙烯磺酸共聚合的单体而 言，可使用从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种；作为上述甲基丙烯酸酯而言，可使用例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸磺酸基己酯钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基烷酯(即甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基己酯、甲基丙烯酸羟基硬脂基等甲基丙烯酸羟基烷酯)、甲基丙烯酸羟基聚氧伸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基羟基丙酯、甲基丙烯酸乙氧基羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丙酯、甲基丙烯酸二羟基丁酯等，其中，从作为与苯乙烯磺酸共聚时的掺杂剂的特性而言，特别优选甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸羟基烷酯。又，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯的含有缩水甘油基者，由于通过缩水甘油基开环可形成含有羟基的结构，所以从作为与苯乙烯磺酸共聚时的掺杂剂的特性而言，具有缩水甘油基者，与甲基丙烯酸羟基烷酯同样地也优选。

又，作为上述丙烯酸酯而言，可使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二苯基丁酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸磺酸基己酯钠、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸羟基烷酯(即丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸羟基烷酯等)，但是从作为与苯乙烯磺酸共聚时的掺杂剂的特性而言，特别 优选丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等烷基碳原子数为1～4的丙烯酸羟基烷酯。又，如丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸甲基缩水甘油酯那样的含有缩水甘油基者，由于通过缩水甘油基开环而形成含有羟基的结构，所以从作为与苯乙烯磺酸共聚时的掺杂剂的特性而言，具有缩水甘油基者，与丙烯酸羟基烷酯同样地也优选。

然后，作为上述含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物而言，可使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或它们的水解物。该含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物的水解物，例如，在含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物为上述3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的情况下，为具有甲氧基水解成羟基的结构的3-甲基丙烯酰氧基三羟基硅烷，或者硅烷彼此缩合，形成低聚物，成为具有在该反应中未被利用的甲氧基变成羟基的结构的化合物。然后，该含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物，从作为与苯乙烯磺酸共聚时的掺杂剂的特性而言，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

在该苯乙烯磺酸与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃 的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非磺酸类单体的共聚物中，苯乙烯磺酸与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非磺酸类单体的比率而言，以质量比计优选1:0.01～0.1:1。

然后，上述苯乙烯磺酸与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非磺酸类单体的共聚物，作为水溶性及作为掺杂剂的特性而言，其分子量，以重均分子量计优选约5,000～500,000；又以重均分子量计优选约40,000～200,000。

该苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物，也可与前述的聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸型酚醛树脂等聚合物阴离子并用，又，可将以该苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物作为掺杂剂所合成的导电性高分子的分散液，与以前述高分子磺酸作为掺杂剂所合成的导电性高分子的分散液混合使用。

接着，针对以上述的聚合物阴离子作为掺杂剂将单体(作为单体而言，列举最具代表性的噻吩或其衍生物为例加以说明)氧化聚合，合成导电性高分子的手段加以说明，上述聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸型酚醛树脂等，或苯乙烯磺酸与非磺酸类单体的共聚物(即，苯乙烯磺酸与从甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及含有不饱和烃的烷氧基硅烷化合物或其水解物构成的群组中选出的至少1种非磺酸类单体的共聚物)等，由于任一项在由水或水与水混合性溶剂的混合物构成的水性液中均具有溶解性，所以氧化聚合可在水中或水性液中进行。

作为构成上述水性液的水混合性溶剂而言，可列举如：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等，作为这些水混合性溶剂与水的混合比 率而言，优选水性液全体中的50质量％以下。

制造导电性高分子时的氧化聚合，可采用化学氧化聚合、电解氧化聚合的任一种。

作为进行化学氧化聚合时的氧化剂而言，可使用例如过硫酸盐，而作为该过硫酸盐，可使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等。

在化学氧化聚合中，其聚合时的条件无特别限定，但是作为化学氧化聚合时的温度而言，优选5℃～95℃，更优选10℃～30℃，又，作为聚合时间而言，优选1小时～72小时，更优选8小时～24小时。

电解氧化聚合能以定电流或定电压进行，但是例如在以定电流进行电解氧化聚合的情况下，作为电流值而言，优选0.05mA/cm²～10mA/cm²，更优选0.2mA/cm²～4mA/cm²，在以定电压进行电解氧化聚合的情况下，作为电压而言，优选0.5V～10V，更优选1.5V～5V为更佳。作为电解氧化聚合时的温度而言，优选5℃～95℃，特别优选10℃～30℃。又，作为聚合时间而言，优选1小时～72小时，更优选8小时～24小时。然后，当电解氧化聚合时，也可添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。

如上述方式所得到的导电性高分子，是以刚刚聚合后于水中或水性液中分散的状态而得到，包含作为氧化剂的过硫酸盐，或作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。其中，优选将含此杂质的导电性高分子的分散液，加入超声波均质机或高压均质机或行星式球磨机等分散机，使杂质分散后，通过阳离子交换树脂将金属成分除去。作为此时通过动态光散射法所测定的导电性高分子的粒径，优选100μm以下，更优选10μm以下，又，优选0.01μm以上，更优选0.1μm以上。然后，优选通过乙醇沉淀法、超过滤法、阴离子交换树脂等，除去由于氧化剂或催化剂的分解所生成者。

在本发明中，可使用通过如上述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液将噻吩或其衍生物等单体氧化聚合所得到的导电性高分子作为电解质来构成电解电容器，又，也可使用上述的导电性高分子，以及从以聚合物阴离子作为掺杂剂的π共轭类导电性高分子的分散液所得到的导电性高分子，作为电解质，来构成电解电容器。然后，也可通过使它们中包含导电性辅助液而构成电解电容器，其中该导电性辅助液含有：沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂，或沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂与至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物。

即，如果使用通过用本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，将噻吩或其衍生物等单体氧化聚合所得到的导电性高分子，以及从以聚合物阴离子作为掺杂剂的π共轭类导电性高分子的分散液所得到的导电性高分子，作为电解质，来构成电解电容器，则比起只使用通过用导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液将噻吩或其衍生物等的单体氧化聚合所得到的导电性高分子作为电解质，来构成电解电容器的情况，如实施例118～119所示，电解电容器的漏电流可更为减少。又，如果使它们中包含导电性辅助液来构成电解电容器，则可使电解电容器的ESR更为降低，形成耐热性更优良者，该导电性辅助液含有：沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂与至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物。

上述的导电性辅助液是指包含导电率(电传导度)比通常的电解液(通常导电率为3mS/cm以上)低的导电性溶液，或导电率与电解液同等或比其高的导电性溶液，通过包含此种导电性的溶液来构成电解电容器，比起不含至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物而含有沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂的溶液来构成电解电容 器的情况下，可形成电解电容器的ESR更低，耐热性更优良者。

上述导电性辅助液具有“即使导电率比电解液低，仍可形成电解电容器的ESR更低，耐热性更优良的导电性辅助液”的特征，作为数值而言，只要使用导电率为1μS/cm以上即可，而更优选导电率为5μS/cm以上，进一步优选导电率为8μS/cm以上。

上述的导电性辅助液的导电率于温度25℃，通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)来测定，但是也可通过与其同等的导电率测定器来测定。

上述导电性辅助液通过包含沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂与至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物而构成。

作为如上述的沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂而言，可列举如：γ-丁内酯(沸点：203℃)、丁二醇(沸点：230℃)、二甲基亚砜(沸点：189℃)、环丁砜(沸点：285℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸点：202℃)、二甲基环丁砜(沸点：233℃)、乙二醇(沸点：198℃)、二乙二醇(沸点：244℃)、磷酸三乙酯(沸点：215℃)、磷酸三丁酯(289℃)、磷酸三乙基己酯[215℃(4mmHg)]、聚乙二醇等，它们可分别单独使用，又，也可将两种以上并用。然后，聚乙二醇，如聚乙二醇600或聚乙二醇1500(聚乙二醇后的数字表示分子量)等在常压下有不存在沸点的情况，但是任一种聚乙二醇，由于在常压下不会在小于150℃时沸腾，所以该聚乙二醇也包含于沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂的范畴中。

此种沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂，在上述导电性辅助液中，作为使至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物溶解的溶剂使用，作为溶剂而言，由于使用此种高沸点的有机溶剂，如前述，除其本身具有更降低电解电容器的ESR，且使耐热性更优良的作用以外，由于为高沸点，可抑制制造电解电容器时进行焊锡时的内压 上升，且可长期抑制有机溶剂的挥发。

上述至少具有1个羟基的芳香族类化合物中的羟基是指键合于构成芳香环的碳上的羟基，并非是指羧基中等的-OH部分。并且，作为该至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物而言，可使用苯类、萘类、蒽类的任意一种，作为其具体例而言，可使用例如羟基苯甲酸、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚、氨基硝基酚、羟基苯甲醚、羟基二硝基苯、二羟基二硝基苯、烷基羟基苯甲醚、羟基硝基苯甲醚、羟基硝基苯甲酸(即，羟基硝基安息香酸)、二羟基硝基苯甲酸(即，二羟基硝基安息香酸)、酚、二羟基苯、三羟基苯、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、羟基苯二甲酸、二羟基苯二甲酸、羟基甲苯甲酸、硝基萘酚、氨基萘酚、二硝基萘酚、羟基萘甲酸、二羟基萘甲酸、三羟基萘甲酸、羟基萘二甲酸、二羟基萘二甲酸、羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、羟基蒽甲酸、羟基蒽二甲酸、二羟基蒽二甲酸、四羟基蒽二酮、苯甲酸、苯二甲酸、萘甲酸、萘二羧酸等，这些可分别单独使用，也可将两种以上并用。

在上述导电性辅助液的构成中使用至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物，是基于“至少具有1个羟基或羧基的芳香族类化合物具有辅助导电性高分子的电子传导的能力，又，通过该芳香族类化合物所具有的防止氧化作用，可抑制导电性高分子的劣化”的理由。

在上述导电性辅助液中，沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂成为溶剂，具有至少1个以上的羟基或羧基的芳香族类化合物成为溶质，但是作为该具有至少1个以上的羟基或羧基的芳香族类化合物在导电性辅助液中的浓度而言，优选0.5～50质量％，在其范围内，更优选2质量％以上，进一步优选5质量％以上，又，优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。即，在具有至少1个以上的羟 基或羧基的芳香族类化合物的浓度比上述低的情况下，如所预料，除电解电容器的ESR未变低的外，耐热性也未提高，又，在具有至少1个以上的羟基或羧基的芳香族类化合物的浓度比上述高的情况下，容易发生该芳香族类化合物的析出，不仅使操作变得困难，而且具有电解电容器的ESR变差的风险。

又，在上述沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或导电性辅助液中如果含有从环氧化合物或其水解物、硅烷化合物或其水解物及聚醇构成的群组中选出的至少1种结合剂，则由于使电解电容器的耐电压性提高的作用增加，故优选。

作为上述结合剂在沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂或导电性辅助液中的浓度而言，优选0.05～20质量％，更优选0.5～5质量％。

然后，作为上述环氧化合物或其水解物而言，可列举如聚乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丙醇(即，缩水甘油)、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、环氧丁烷(即，缩水甘油基甲烷)、环氧戊烷(即，缩水甘油基乙烷)、环氧己烷(即，缩水甘油基丙烷)、环氧庚烷(即，缩水甘油基丁烷)、环氧辛烷(即，缩水甘油基戊烷)、环氧环己烯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、戊二醇二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚等；作为硅烷化合物或其水解物而言，可列举如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅溶胶等；作为聚醇而言，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二 醇等。

[实施例]

以下列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不仅只限定于这些实施例中所例示者。然后，在以下的实施例等中，表示浓度或使用量时的％，如果未预先特别附注其基准，则为以质量基准计的％。

实施例系表示关于导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，及使用通过其所制造的导电性高分子作为电解质所制造而成的电解电容器。

[导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液的制备(1)]

在此导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液(以下，有时简称为“氧化剂兼掺杂剂溶液”)的制备(1)中，显示有关实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液及比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液的制备。这些实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液是制造后述的实施例31～60的钽电解电容器时所使用者，比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液是制造后述的比较例2的钽电解电容器时所使用者。

实施例1

制备10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)。

接着，将上述10kg的萘磺酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，于其中添加300g的磷酸二丁酯(相对于萘磺酸铁为5.26％)。接着，加热至内容物的温度成为80℃，进行1小时回流，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

实施例2

除了使用10kg的溶解有4.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的甲磺酸铁(铁与甲磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶 液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例2的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的磷酸二丁酯，但是该磷酸二丁酯的添加量相对于包含萘磺酸铁及甲磺酸铁的有机磺酸铁，为5.26％。

实施例3

除了使用10kg的溶解有4.7kg的对甲苯磺酸铁(铁与对甲苯磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的甲磺酸铁(铁与甲磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的磷酸二丁酯，但是该磷酸二丁酯的添加量，相对于包含对甲苯磺酸铁及甲磺酸铁的有机磺酸铁，为5.26％。

实施例4

除了使用10kg的溶解有4.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的对甲苯磺酸铁(铁与对甲苯磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例4的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例1同样地，添加300g的磷酸二丁酯，但是该磷酸二丁酯的添加量相对于包含萘磺酸铁及对甲苯磺酸铁的有机磺酸铁，为5.26％。

实施例5

除了添加300g的磷酸三丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实 施例5的氧化剂兼掺杂剂溶液中磷酸三丁酯的添加量相对于萘磺酸铁为5.26％。

实施例6

除了添加500g的磷酸二丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例6的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为8.77％。

实施例7

除了添加100g的磷酸二丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例7的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为1.75％。

实施例8

除了添加200g的磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例8的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例9

除了添加200g的亚磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例9的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例10

除了添加300g的亚磷酸二丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例10的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二丁酯的添加量，相 对于萘磺酸铁，为5.26％。

实施例11

除了添加300g的亚磷酸三丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例11的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸三丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。

实施例12

除了添加200g的硼酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例12的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硼酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例13

除了添加200g的硼酸三丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例13的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硼酸三丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例14

除了添加300g的磷酸二乙基己酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例14的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。

实施例15

除了添加200g的二硫代磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例15的氧化剂兼掺杂剂溶液中的二硫代磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例16

除了添加200g的二硫代磷酸二乙基己酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例16的氧化剂兼掺杂剂溶液中的二硫代磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例17

除了添加200g的硫代磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例17的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硫代磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例18

除了添加300g的硫代磷酸二乙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例18的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硫代磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。

实施例19

除了添加200g的磷酸二甲酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例19的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二甲酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例20

除了添加200g的磷酸二乙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例20的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例21

除了添加250g的磷酸二丙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例21的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％。

实施例22

除了添加570g的磷酸二苄酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例22的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二苄酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为10.00％。

实施例23

除了添加250g的磷酸二苯酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例23的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二苯酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％。

实施例24

除了添加200g的亚磷酸二甲酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例24的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二甲酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例25

除了添加200g的亚磷酸二乙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例25的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。

实施例26

除了添加250g的亚磷酸二丙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例26的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二丙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％。

实施例27

除了添加350g的亚磷酸二苄酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例27的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二苄酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为6.14％。

实施例28

除了添加300g的亚磷酸二苯酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例28的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二苯酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。

实施例29

除了添加250g的磷酸乙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例29的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁为4.39％。

实施例30

除了添加250g的亚磷酸乙酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。在此实施例30的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％。

比较例1

除了不添加300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例1完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

如上述所制备的实施例1～30及比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液的特性评价按照以下方式进行，即，使用它们制造导电性高分子，并测定使用该导电性高分子作为电解质所制造而成的实施例31～60及比较例2的钽电解电容器的特性。

[于钽电解电容器的评价(1)]

实施例31

作为该钽电解电容器的电容器元件而言，使用设定成额定电压为16V，ESR为20mΩ以下，静电容量为150μF以上，漏电流为100μA以下的钽烧结体。

在20ml的3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4：6混合的混合液中添加80ml的乙醇，制备成单体溶液，将上述电容器元件浸渍于该单体溶液中，于1分钟后拉起，在室温干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸渍于500g的实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液以500g的乙醇稀释而成的氧化剂兼掺杂剂的稀释溶液中，于30秒后拉起，在室温放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子层。然后，将如上述方式形成的具有导电性高分子层的电容器元件浸渍在纯水中，放置30分钟后，拉起并于105℃干燥30分钟。重复此操作10次。然后，将上述电容器元件浸渍于实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液中，于30秒后拉起，于50℃干燥10分钟，并浸渍于3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合而成的混合液中，于1分钟后拉起，在室温放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子层。然后，将如上述方式所形 成的具有导电性高分子层的电容器元件浸渍在纯水中，放置30分钟后，拉起并于150℃干燥30分钟。重复此操作3次后，以碳浆料、银浆料涂覆由导电性高分子构成的电解质层，并以外装材料进行外装，制造实施例1的钽电解电容器。

实施例32～60及比较例2

分别使用实施例2～30及比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液代替上述实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液，除此以外，进行与实施例31同样的操作，分别制造使用各种氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例32～60及比较例2的钽电解电容器。

对于如上述方式所制造的实施例31～60及比较例2的钽电解电容器，测定ESR及静电容量，并且测定漏电流。将其结果与所使用的氧化剂兼掺杂剂溶液的种类一起示于表1～表2。然后，ESR、静电容量及漏电流的测定方法如以下所示。

ESR：使用HEWLETT PACKARD公司制的LCR测试仪(4284A)，于25℃的条件下，以100kHz测定。

静电容量：使用HEWLETT PACKARD公司制的LCR测试仪(4284A)，于25℃的条件下，以120Hz测定。

漏电流：对电容器于25℃施加16V的电压60秒后，以数字示波器测定漏电流。

上述的测定中的各试料均针对每10个进行，关于ESR示于表1～表2的数值是求得其10个测定值的平均值，将小数点第2位四舍五入而得到，关于静电容量及漏电流示于表1～表2中的数值是求得其10个测定值的平均值，将小数点以下四舍五入而得到。然后，于实施例31～60中所使用的氧化剂兼掺杂剂溶液的种类，以其实施例编号表示。

表1

表2

如表1及表2所示，实施例31～60的钽电解电容器(以下，有时将其简略化，以“电容器”表示)，其ESR为15.0～15.6mΩ，满足 “20mΩ以下”的设定ESR，静电容量为156～166μF，满足“150μF以上”的设定静电容量，且漏电流为14～30μA，满足“100μA以下”的设定漏电流，同时与表2中示出其特性的比较例2的电容器相比，漏电流显著地变少。然后，实施例31～60的电容器，在ESR及静电容量方面，与比较例2的电容器同等或比其优良，这些ESR或静电容量不会导致特性降低，与比较例2的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。

[导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液的制备(2)]

在此导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液(以下，有时简称为“氧化剂兼掺杂剂溶液”)的制备(2)中，显示有关实施例61～91的氧化剂兼掺杂剂溶液及比较例3～4的氧化剂兼掺杂剂溶液。这些氧化剂兼掺杂剂溶液于制造后述的实施例92～122及比较例5～6的卷绕型铝电解电容器时使用。

实施例61

制备10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)。

接着，将上述10kg的萘磺酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，接着，添加300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚。接着，加热至内容物的温度成为80℃，并进行1小时回流，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，甘油二缩水甘油基醚的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例62

除了使用10kg的溶解有4.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的甲磺酸铁(铁与甲磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶 液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例62的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此磷酸二丁酯的添加量，相对于由萘磺酸铁及甲磺酸铁构成的有机磺酸铁，为5.26％，甘油二缩水甘油基醚的添加量，相对于由萘磺酸铁及甲磺酸铁构成的有机磺酸铁，为17.54％。

实施例63

除了使用10kg的溶解有4.7kg的对甲苯磺酸铁(铁与对甲苯磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的甲磺酸铁(铁与甲磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例63的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此磷酸二丁酯的添加量，相对于由对甲苯磺酸铁及甲磺酸铁构成的有机磺酸铁，为5.26％，甘油二缩水甘油基醚的添加量，相对于由对甲苯磺酸铁及甲磺酸铁构成的有机磺酸铁，为17.54％。

实施例64

除了使用10kg的溶解有4.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)及1kg的对甲苯磺酸铁(铁与对甲苯磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)代替10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁的乙醇溶液以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例64的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地， 添加300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此磷酸二丁酯的添加量，相对于由萘磺酸铁及对甲苯磺酸铁构成的有机磺酸铁，为5.26％，甘油二缩水甘油基醚的添加量，相对于由萘磺酸铁及对甲苯磺酸铁构成的有机磺酸铁，为17.54％。

实施例65

除了添加300g的磷酸二乙基己酯及1kg的甲苯酚基缩水甘油基醚代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例65的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，甲苯酚基缩水甘油基醚的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例66

除了添加300g的磷酸二乙基己酯及1kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例66的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例67

除了添加300g的磷酸二乙基己酯、500g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及500g的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例67的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为8.77％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧 基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为8.77％。

实施例68

除了添加500g的磷酸二丁酯，代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例68的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为8.77％。然后，在此实施例68的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例69

除了添加100g的磷酸二丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例69的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为1.75％。然后，在此实施例69的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例70

除了添加200g的磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例70的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。然后，在此实施例70的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例71

除了添加200g的亚磷酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与 实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例71的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％。然后，在此实施例71的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例72

除了添加300g的亚磷酸二丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例72的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。然后，在此实施例72的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例73

除了添加300g的亚磷酸三丁酯代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例73的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸三丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％。然后，在此实施例73的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例74

除了添加200g的硼酸代替300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例74的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硼酸的添加量，相 对于萘磺酸铁，为3.51％。然后，在此实施例74的氧化剂兼掺杂剂溶液中，与实施例61同样地，添加1kg的甘油二缩水甘油基醚，但是此甘油二缩水甘油基醚相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例75

除了添加300g的磷酸三丁酯及1kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例75的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸三丁酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例76

除了添加200g的二硫代磷酸及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例76的氧化剂兼掺杂剂溶液中的二硫代磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例77

除了添加200g的二硫代磷酸二乙基己酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例77的氧化剂兼掺杂剂溶液中的二硫代磷酸二乙基己酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例78

除了添加200g的硫代磷酸及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例78的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硫代磷酸的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例79

除了添加300g的硫代磷酸二乙酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例79的氧化剂兼掺杂剂溶液中的硫代磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例80

除了添加200g的磷酸二甲酯及1kg的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例80的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二甲酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例81

除了添加200g的磷酸二乙酯及1kg的信越化学股份有限公司 制的环氧聚硅氧烷“X-41-1053”(商品名)代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例81的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，上述环氧聚硅氧烷“X-41-1053”(商品名)相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例82

除了添加250g的磷酸二丙酯及1kg的信越化学股份有限公司制的环氧聚硅氧烷“X-41-1056”(商品名)代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例82的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二丙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％，上述环氧聚硅氧烷“X-41-1056”(商品名)相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例83

除了添加570g的磷酸二苄酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例83的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二苄酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为10.00％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例84

除了添加250g的磷酸二苯酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂 溶液。

在此实施例84的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸二苯酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例85

除了添加200g的亚磷酸二甲酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例85的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二甲酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例86

除了添加200g的亚磷酸二乙酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例86的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为3.51％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例87

除了添加250g的亚磷酸二丙酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例87的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二丙酯的添 加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于萘磺酸铁的添加量为17.54％。

实施例88

除了添加350g的亚磷酸二苄酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例88的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二苄酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为6.14％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例89

除了添加300g的亚磷酸二苯酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例89的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸二苯酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为5.26％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例90

除了添加250g的磷酸乙酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例90的氧化剂兼掺杂剂溶液中的磷酸乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

实施例91

除了添加250g的亚磷酸乙酯及1kg的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷代替300g的磷酸二丁酯及1kg的甘油二缩水甘油基醚以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此实施例91的氧化剂兼掺杂剂溶液中的亚磷酸乙酯的添加量，相对于萘磺酸铁，为4.39％，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％。

比较例3

制备10kg的浓度为57％的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1：2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)，以其作为比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液。然后，此比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液虽在卷绕型铝电解电容器的制造时使用，但是其组成与前述比较例1的氧化剂兼掺杂剂溶液相同；如果将此比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，与实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液相比，则在此比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液中，不添加磷酸二丁酯，也不添加甘油二缩水甘油基醚。

比较例4

除了不添加300g的磷酸二丁酯以外，进行与实施例61完全同样的操作，制备氧化剂兼掺杂剂溶液。此比较例4的氧化剂兼掺杂剂溶液，与实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液同样地，以相对于萘磺酸铁以17.54％的量添加甘油二缩水甘油基醚，但不添加磷酸二丁酯。

如上述所制备的实施例61～91及比较例3～4的氧化剂兼掺杂剂溶液的特性评价按照以下方式进行，即，使用它们制造导电性高分子，测定使用该导电性高分子作为电解质所制成的实施例92～122及比较例5～6的卷绕型铝电解电容器的特性。

[卷绕型铝电解电容器的评价(1)]

实施例92

在此实施例92中，展现了使用实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液制造导电性高分子，再使用该导电性高分子作为电解质所制成的卷绕型铝电解电容器的实例。

将铝箔的表面进行蚀刻处理，将蚀刻处理后的铝箔浸渍于12％铵水溶液中，对此铵水溶液中的铝箔施加75V的电压，在铝箔的表面形成由铝的氧化覆膜构成的介电质层，以此作为阳极，在该阳极安装引线端子，又，在由铝箔构成的阴极安装引线端子，将附有这些引线端子的阳极及阴极间隔隔板进行卷绕，制作设定ESR为30mΩ以下，设定静电容量为50μF以上，设定漏电流为100μA以下，设定破坏电压为50V以上的卷绕型铝电解电容器制造用电容器元件。

将上述电容器元件浸渍于相对于20ml的将3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的混合液添加了80ml的乙醇所制备的单体溶液中1分钟，拉起后，于50℃干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸渍于100ml的实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液中15秒，拉起后，通过于70℃加热2小时，于180℃加热1小时，将单体聚合，形成由以3,4-亚乙基二氧噻吩及丁基化亚乙基二氧噻吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层，将其用外装材料进行外装，制造实施例92的卷绕型铝电解电容器。

实施例93～122及比较例5～6

分别使用实施例62～91及比较例3～4的各种氧化剂兼掺杂剂溶液，代替上述实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液，除此以外进行与实施例92同样的操作，制造分别使用各种氧化剂兼掺杂剂溶液的 实施例93～122及比较例5～6的卷绕型铝电解电容器。

关于如上述方式所制造的实施例92～122及比较例5～6的卷绕型铝电解电容器(以下，有时简称为“电容器”)，测定了ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表3及表4。然后，ESR、静电容量及漏电流的测定方法与前述相同，其于表3～表4中的表示方法，除了ESR是将小数点以下四舍五入来表示以外，与前述表1的情况相同。破坏电压是通过使用松定Precision公司制的PRk650-2.5，于25℃的条件下，使电压以1V/分钟的速度上升而测定。

测定个数按照各试料均为各10个，表3～表4所示的破坏电压值求得10个的平均值，将小数点以下四舍五入表示。

表3

表4

如表3～表4所示，实施例92～122的电容器，ESR为17～20mΩ，满足“30mΩ以下”的设定ESR，静电容量为52～55μF，满足“50μF以上”的设定静电容量，漏电流为3～21μA，满足“100μA以下”的设定漏电流，破坏电压为69～72V，满足“50V以上”的设定破坏电压，同时与比较例5～6的电容器在表4中所示的这些特性相比，漏电流较少。

然后，该实施例92～122的电容器，ESR为与比较例5～6的电容器同等或比其低，静电容量为与比较例5～6的电容器同等或比其高；关于ESR或静电容量，未导致特性降低，而与比较例5～6的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。

又，关于破坏电压，即使在实施例92～122的电容器为要求高、优良耐电压性的卷绕型铝电解电容器的情况下，使用本发明的氧化剂兼掺杂剂制造出导电性高分子，并使用该导电性高分子作为电解质所制成的卷绕型铝电解电容器，显然可充分符合该要求。

[卷绕型铝电解电容器的评价(2)]

在此卷绕型铝电解电容器的评价(2)中，示出有关将前述的卷绕型铝电解电容器的评价(1)的情况中的单体改变而制成的实施例123～125的卷绕型铝电解电容器的电容器特性。

实施例123

除了只使用丁基化亚乙基二氧噻吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的单体混合液以外，进行与实施例92完全同样的操作，制造实施例123的卷绕型铝电解电容器。

实施例124

除了只使用丁基化亚乙基二氧噻吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的单体混合液以外，进行与实施例97完全同样的操作，制造实施例124的卷绕型铝电解电容器。

实施例125

除了只使用丁基化亚乙基二氧噻吩作为单体，代替将3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的单体混合液以外，进行与实施例98完全同样的操作，制造实施例125的卷绕型铝电解电容器。

比较例7

除了使用比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液，代替实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，进行与实施例123同样的操作，制造比较例7的卷绕型铝电解电容器。

比较例8

除了使用比较例4的氧化剂兼掺杂剂溶液，代替实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，进行与实施例123同样的操作，制造比较例8的卷绕型铝电解电容器。

关于如上述方式所制造的实施例123～125及比较例7～8的卷绕型铝电解电容器(以下，有时简称为“电容器”)，测定ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表5。然后，ESR、静电容量、漏电流及破坏电压的测定方法与前述相同，其于表5中的表示方法，也与前述表3的情况相同。

表5

如表5所示，关于实施例123～125的电容器，ESR均为20mΩ，满足“30mΩ以下”的设定ESR，静电容量均为52μF，满足“50μF以上”的静电容量，漏电流均为1μA，满足“100μA以下”的设定漏电流，破坏电压为72～74V，满足“50V以上”的设定破坏电压，同时与比较例7～8的电容器相比，漏电流较少。

然后，此实施例123～125的电容器，ESR与比较例7～8的电容器相比低一些，静电容量与比较例7～8的电容器相比高一些；关于ESR或静电容量，未导致特性降低，而与比较例7～8的电容器相比，可大幅度地降低漏电流。

又，关于破坏电压，即使在实施例123～125的电容器为要求高、优良的耐电压性的卷绕型铝电解电容器的情况下，也可充分符合其要求。

然后，如果在使用相同氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例之间加以比较，实施例123的电容器与同样使用实施例61的氧化剂兼掺杂 剂溶液的实施例92的电容器相比，漏电流较少，实施例124的电容器与同样使用实施例66的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例97的电容器相比，漏电流较少，实施例125的电容器与同样使用实施例67的氧化剂兼掺杂剂溶液的实施例98的电容器相比，漏电流较少。即，只使用丁基化亚乙基二氧噻吩作为单体的实施例123、实施例124、实施例125的电容器，分别与使用3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩的质量比4:6的混合液作为单体的实施例92、实施例97、实施例98的电容器相比，漏电流较少。

[钽电解电容器的评价(2)]

在前述的实施例31～60中，使用本发明的实施例1～30的氧化剂兼掺杂剂溶液，于电容器元件上，通过所谓“原位聚合”形成导电性高分子层，以其作为电解质制造钽电解电容器，并以[钽电解电容器的评价(1)]的方式示出其特性评价，但是在此[钽电解电容器的评价(2)]中，示出以下述方式制成的钽电解电容器的特性评价：该钽电解电容器是通过于电容器元件上，首先使用本发明的实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液，通过所谓“原位聚合”形成导电性高分子层而制成第1电解质层，然后在该第1电解质层上，使用π共轭类导电性高分子的分散液所形成的导电性高分子层作为第2电解质层或第2及第3电解质层而制成。

因此，在这些实施例之前，先示出在这些实施例中所用的π共轭类导电性高分子的分散液[I]及[II]的制造例。

导电性高分子的分散液(I)的制造例

在内容积为2L的附搅拌机的可分离式烧瓶中加入1L的纯水，于其中添加170g的苯乙烯磺酸钠及30g的丙烯酸羟基乙酯。然后，在其溶液中添加1g的过硫酸铵作为氧化剂，进行12小时的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的聚合反应。将此聚合反应后的反应液，通 过超过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)，截留分子量：5万]处理，除去液中游离的低分子成分，加水，调整至浓度3％。

将所得到的液中的苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物的分子量使用凝胶过滤管柱测定时，以葡聚糖作为评价品所估计的重均分子量为180,000。

将600g的此苯乙烯磺酸与丙烯酸羟基乙酯的共聚物的3％水溶液加入内容积1L的不锈钢制容器中，添加0.3g的硫酸亚铁·7水合物，并于其中，缓慢地滴入4mL的3,4-亚乙基二氧噻吩。

将这些以不锈钢制的搅拌翼搅拌，在容器中安装阳极，并在搅拌翼的基部安装阴极，以1mA/cm²的恒定电流进行18小时电解氧化聚合。上述电解氧化聚合后，用水稀释6倍后，以超声波均质机[日本精机公司制，US-T300(商品名)]进行2小时分散处理。然后，添加100g的Organo公司制的阳离子交换树脂Amberlite 120B(商品名)，用搅拌机搅拌1小时。接着，以东洋滤纸公司制的滤纸No.131过滤，将通过该阳离子交换树脂的处理及过滤重复进行3次，将液中的铁离子等阳离子成分完全除去。

将上述处理后的液体通过孔径为1μm的过滤器，将其通过液以超过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)，截留分子量：5万]处理，除去液中游离的低分子成分。将此处理后的液体用水稀释，调整成浓度2％的液体，在50g的该液体中添加3g的二甲基亚砜，得到导电性高分子的分散液(I)。

导电性高分子的分散液(II)的制造例

将200g的3％磺化聚酯[互应化学工业公司制Plascoat Z-561(商品名)，重均分子量27,000]水溶液，加入内容积1L烧杯中，添加2g的过硫酸铵后，用搅拌器搅拌使溶解。接着，添加0.4g的硫酸铁的40％水溶液，搅拌，同时在其中缓慢滴入3mL的3,4-亚乙基 二氧噻吩，经24小时，进行3,4-亚乙基二氧噻吩的聚合。

上述聚合后，用水稀释4倍后，以超声波均质机[日本精机公司制，US-T300(商品名)]进行30分钟分散处理。然后，添加100g的Organo公司制的阳离子交换树脂Amberlite120B(商品名)，并以搅拌器搅拌1小时，接着，用东洋滤纸公司制的滤纸No.131过滤。重复进行3次从分散至过滤为止的操作，将阳离子成分完全除去。

将上述滤液通过孔径为1μm的过滤器，将通过液通过超过滤装置[Sartorius公司制Vivaflow200(商品名)，截留分子量：5万]，将游离的低分子成分除去。在此溶液中加水，调整成浓度5％的液体，在40g的该液体中添加4g的二甲基亚砜，得到导电性高分子的分散液(II)。

实施例126

作为此实施例126的钽电解电容器用的电容器元件而言，使用设计成额定电压为16V，ESR为20mΩ以下，静电容量为150μF以上，漏电流为100μA以下的钽烧结体。

在3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的混合液20ml中，添加80ml的乙醇制备成单体溶液，将电容器元件浸渍于该单体溶液中，1分钟后拉起，于室温干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸渍于氧化剂兼掺杂剂的稀释溶液中，其中该氧化剂兼掺杂剂的稀释溶液在500g的实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液中添加500g的乙醇，并混合、稀释而制成；于浸渍30秒后拉起，于室温放置80分钟，进行聚合，形成导电性高分子层。然后，将具有如上述方式形成的导电性高分子层的电容器元件浸渍于纯水中，放置30分钟后，拉起，并于70℃干燥30分钟。

将此操作重复进行4次，在电容器元件上，形成由3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的单体混合物 通过”原位聚合”所产生的导电性高分子构成的第1电解质层。在构成该第1电解质层的导电性高分子的制造时所用的实施例1的氧化剂兼掺杂剂溶液中，如前述，添加有质量相当于萘磺酸铁的5.26％的磷酸二丁酯。

接着，将形成上述第1电解质层的电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液(II)中1分钟，拉出后，于150℃干燥30分钟。重复此操作3次，在上述通过“原位聚合”所产生的第1电解质层上，通过导电性高分子的分散液(II)的含浸、干燥，形成第2电解质层。

然后，将上述电解质层以碳浆料、银浆料涂覆，用外装材料进行外装，制造实施例126的钽电解电容器。

实施例127

在与实施例126同样的电容器元件上，以与实施例126同样地，使用实施例1的氧化剂兼掺杂剂的稀释溶液，形成由将3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合的单体混合物聚合所制成的导电性高分子构成的第1电解质层。

接着，将具有上述第1电解质层的电容器元件浸渍于如前述方式所制造的导电性高分子的分散液(I)中2分钟，拉出后，于150℃干燥30分钟。重复进行此操作2次，在上述的通过“原位聚合”产生的第1电解质层上，通过导电性高分子的分散液(I)的含浸、干燥，形成第2电解质层(以下，将其简称为“基于导电性高分子的分散液(I)的第2电解质层”)。

进一步，将上述电容器元件浸渍于导电性高分子的分散液(II)中1分钟，拉出后，于150℃进行30分钟干燥的操作，在基于导电性高分子的分散液(I)的第2电解质层上，形成通过导电性高分子的分散液(II)的含浸、干燥所产生的第3电解质层[以下，将其简称为“基于导电性高分子的分散液(II)的第3电解质层”]。

接着，将上述的电解质层以碳浆料、银浆料涂覆，并用外装材料进行外装，制造实施例127的钽电解电容器。

关于如上述方式所制造的实施例126～127的钽电解电容器(以下，有时简称为“电容器”)，与前述同样地，测定ESR、静电容量及漏电流。将其结果与氧化剂兼掺杂剂溶液的种类一起示于表6。然后，ESR、静电容量及漏电流于表6中的表示方法，也与前述表1的情况相同。

表6

如表6所示，实施例126～127的电容器，ESR为14.4～14.7mΩ，满足“20mΩ以下”的设定ESR，静电容量为156～158μF，满足“150μF以上”的设定静电容量，漏电流为4～9μA，满足“100μA以下”的设定漏电流。

然后，如果将这些实施例126～127的电容器(钽电解电容器)，和与这些同样使用实施例1的氧化剂兼掺杂剂的实施例31的钽电解电容器相比，在漏电流方面，实施例126～127的电容器比实施例31的电容器少。

即，相对于实施例31的电容器的漏电流如表1所示为18μA，实施例126的电容器的漏电流如表6所示为9μA，实施例127的电容器的漏电流为4μA，这些实施例126～127的电容器的漏电流比实施例31的电容器的漏电流少，在由通过所谓“原位聚合”产生的导电性高分子构成的第1电解质层上，通过形成由从π共轭类导电性高分子的分散液所形成的导电性高分子构成的第2电解质层或第2 及3电解质层，漏电流变得更少。

[卷绕型铝电解电容器的评价(3)]

在此卷绕型铝电解电容器的评价(3)中，将磷酸酯或亚磷酸酯等无机酸酯类添加剂与单体混合，于电解电容器的制造步骤中，将该单体与无机酸酯类添加剂的混合物和有机磺酸铁溶液混合，在单体存在下，构成相当于本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，即包含有机磺酸铁及磷酸酯或亚磷酸酯等无机酸酯类添加剂的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，经由借着该导电性高分子制造用氧化剂掺杂剂溶液使单体聚合，而形成包含导电性高分子的电解质层的步骤，制成卷绕型铝电解电容器，并评价其特性。

实施例128

将铝箔的表面进行蚀刻处理，将此蚀刻处理后的铝箔浸渍于12％铵水溶液中，对此铵水溶液中的铝箔施加75V的电压，在铝箔的表面形成由铝的氧化覆膜构成的介电质层，作为阳极，在该阳极上安装引线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装引线端子，将这些附有引线端子的阳极及阴极间隔隔板卷绕，制备设定ESR为30mΩ以下，设定静电容量为50μF以上，设定漏电流为100μA以下，设定破坏电压为50V以上，元件内部的空隙体积为0.1ml的卷绕型铝电解电容器制造用的电容器元件。

然后，在3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合而成的单体混合物20ml中，添加4ml的磷酸二丁酯(该4ml的磷酸二丁酯以质量基准计为4.24g)及76ml的乙醇，制备成单体溶液。

又，制备10kg的溶解有5.7kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)，将此10kg的萘磺酸铁的乙醇溶液加入内容积为20L的反应容器中，接着，添加1kg的甘油二缩 水甘油基醚后，加热至内容物的温度成为80℃，进行1小时回流，制备成氧化剂兼掺杂剂溶液。

在此氧化剂兼掺杂剂溶液中的甘油二缩水甘油基醚的添加量，相对于萘磺酸铁，为17.54％；该氧化剂兼掺杂剂溶液的构成，与从实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液排除磷酸二丁酯者相同。

然后，当制造卷绕型铝电解电容器时，首先，将前述的电容器元件浸渍于如上述方式制备的100ml单体溶液中60秒，拉起后，于50℃干燥10分钟。通过此干燥，由于乙醇几乎干燥，电容器元件内部体积的24％充满单体及磷酸二丁酯，而磷酸二丁酯占有其中的4％。

接着，将上述电容器元件浸渍在100ml的如前述方式制备的不含磷酸二丁酯的氧化剂兼掺杂剂溶液(质量为110g)中，20秒后拉起。通过此操作，电容器元件内部体积的76％充满氧化剂兼掺杂剂溶液。由于此电容器元件内部充填的氧化剂兼掺杂剂溶液为0.076ml，比重为1.1，在此电容器元件内部所充填的氧化剂兼掺杂剂溶液的质量为0.0836g，如果从此氧化剂兼掺杂剂的各成分的组成比求得萘磺酸铁的质量，则电容器元件内部所充填的萘磺酸铁的质量成为0.0433g。与此相对地，电容器元件的内部所充填的单体与磷酸二丁酯的混合物为0.024ml，在0.024ml的该单体与磷酸二丁酯的混合物中的磷酸二丁酯为0.004ml，由于该磷酸二丁酯的质量从前述可知为0.00424g，所以在此实施例128中，电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁与磷酸二丁酯的关系，以质量基准计，相当于对磷酸二丁酯添加9.79％的萘磺酸铁的情况。

然后，通过于70℃加热2小时，于180℃加热1小时，将单体聚合，形成由以3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层，将其以外装 材料进行外装，制造实施例128的卷绕型铝电解电容器。

实施例129

制备9.32kg的溶解有3.9kg的萘磺酸铁(铁与萘磺酸的摩尔比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1％)。

接着，在上述萘磺酸铁的乙醇溶液中添加0.68kg的甘油二缩水甘油基醚，加热至内容物的温度成为80℃，进行1小时回流，制备成氧化剂兼掺杂剂溶液。

又，在3,4-亚乙基二氧噻吩及丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合而成的单体混合物20ml中添加4ml的磷酸二乙基己酯(以磷酸二乙基己酯的质量计，相当于3.86g)及45ml的乙醇，制备成单体溶液。

接着，将与实施例128中所用的相同的电容器元件浸渍在100ml的如上述方式制备的氧化剂兼掺杂剂溶液中30秒，拉起后，于105℃干燥30分钟。通过此干燥，由于乙醇几乎干燥，电容器元件内部体积的约31％由来自氧化剂兼掺杂剂溶液的萘磺酸铁与甘油二缩水甘油基醚的混合物。由于此萘磺酸铁与甘油二缩水甘油基醚的混合物的比重约为1.48，所以电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁与甘油二缩水甘油基醚的混合物的质量约为0.046g，如果从该萘磺酸铁与甘油二缩水甘油基醚的混合物中各成分的组成比，求得电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁的质量，则为约0.039g。然后，将上述电容器元件浸渍于69ml的如前述方式所制备的含磷酸二乙基己酯的单体溶液中，10秒后拉起。通过此操作，电容器元件内部体积的69％充满单体溶液。如此，电容器元件的内部所充填的单体溶液为0.069ml，在该单体溶液中磷酸二乙基己酯所占的体积，从制备单体溶液时磷酸二乙基己酯的添加量可知为0.004ml，由于该磷酸二乙基己酯的质量从前述可知为0.00386g，所以在此实施例 129中，电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁与磷酸二乙基己酯的关系，以质量基准计，相当于对萘磺酸铁添加9.90％的磷酸二乙基己酯。

然后，通过于70℃加热2小时，于180℃加热1小时，将单体聚合，形成由以3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层，将其以外装材料进行外装，制造实施例129的卷绕型铝电解电容器。

实施例130

在3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4:6混合而成的单体混合物20ml中，添加4ml的磷酸二苯酯(以磷酸二苯酯的质量计，相当于3.04g)，制备成单体溶液。

将24ml的该单体溶液，及76ml的与实施例128所用者相同的氧化剂兼掺杂剂溶液(质量为83.6g)混合。在100ml的所得到的混合液中，将与实施例128所用者相同的电容器元件浸渍，30秒后拉起。通过此操作，在电容器元件的内部充填0.076ml的氧化剂兼掺杂剂溶液及0.024ml的单体溶液。该0.076ml的氧化剂兼掺杂剂溶液的质量，从前述可知为0.0836g，如果从该氧化剂兼掺杂剂溶液的各成分的组成比，求得电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁的质量，为0.0433g。与此相对地，0.024ml的单体溶液中的磷酸二苯酯为0.004ml，由于该0.004ml的磷酸二苯酯的质量，如前述为0.00304g，在此实施例130中，电容器元件的内部所充填的萘磺酸铁与磷酸二苯酯的关系，以质量基准计，相当于对萘磺酸铁添加7.02％的磷酸二苯酯。

然后，通过于70℃加热2小时，于180℃加热1小时，将单体聚合，形成由以3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子的电解质层，将其用外装材料 进行外装，制造实施例130的卷绕型铝电解电容器。

实施例131

除了使用亚磷酸二丁酯代替磷酸二丁酯以外，进行完全与实施例128同样的操作，制造实施例131的卷绕型铝电解电容器。

实施例132

除了使用亚磷酸二乙基己酯代替磷酸二乙基己酯以外，进行与实施例129完全同样的操作，制造实施例132的卷绕型铝电解电容器。

实施例133

除了使用亚磷酸二苯酯代替磷酸二苯酯以外，进行与实施例130完全同样的操作，制造实施例133的卷绕型铝电解电容器。

关于如上述方式制造的实施例128～133的卷绕型铝电解电容器(以下，有时简称为“电容器”)，测定ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。将其结果示于表7。然后，ESR、静电容量、漏电流及破坏电压的测定方法与前述相同，其于表7的表示方法也与前述表3的情况相同。

表7

如表7所示，实施例128～133的电容器，ESR为17～20mΩ，满足“30mΩ以下”的设定ESR，静电容量为52～55μF，满足“50μF以上”的设定静电容量，漏电流为5～10μA，满足“100μA以下”的设 定漏电流，破坏电压为69～72V，满足“50V以上”的设定破坏电压。然后，这些实施例128～133的电容器，与表4中示出该特性的比较例5～6的电容器相比，漏电流少，且破坏电压高。

[卷绕型铝电解电容器的评价(4)]

在此卷绕型铝电解电容器的评价(4)中，制造将使用由本发明的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液所合成的导电性高分子构成的电解质与导电性辅助液并用的卷绕型铝电解电容器，并评价其特性。

首先，示出当这些卷绕型铝电解电容器的制造时所使用的导电性辅助液的制备例。

导电性辅助液(1)的制备例

在加至附有搅拌装置的1L烧杯内的500g的γ-丁内酯中，添加50g的羟基苯甲酸、5g的硝基苯甲酸(即，硝基安息香酸)及1g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，进一步添加乙基胺，调整至pH4后，通过24小时搅拌，制备成导电性辅助液(1)。

通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)，于25℃的条件下测定此导电性辅助液(1)的导电率时，该导电性辅助液(1)的导电率为0.9mS/cm。

导电性辅助液(2)的制备例

在加至附有搅拌装置的1L烧杯内的500g的乙二醇中，添加50g的酞酸、5g的硝基酚及5g的聚乙二醇二缩水甘油基醚，进一步添加乙基胺，调整至pH6后，通过24小时搅拌，制备成导电性辅助液(2)。

通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)于25℃的条件下测定导电性辅助液(2)的导电率时，该导电性辅助液(2)的导电率为0.5mS/cm。

导电性辅助液(3)的制备例

在加至附有搅拌装置的1L烧杯内的500g的乙二醇中，添加50g的酞酸、5g的硝基苯甲酸、100g的磷酸三丁酯、2g的聚乙二醇400及5g的聚硅氧烷，进一步添加二乙基胺，调整至pH3后，通过24小时搅拌，制备成导电性辅助液(3)。

通过堀场制作所股份有限公司制的导电率测定器(F-55)于25℃的条件下测定此导电性辅助液(3)的导电率时，该导电性辅助液(3)的导电率为0.6mS/cm。

实施例134

将铝箔的表面进行蚀刻处理，将此蚀刻处理后的铝箔浸渍于12％铵水溶液中，对此铵水溶液中的铝箔施加130V的电压，在铝箔的表面形成由铝的氧化覆膜构成的介电质层，以此作为阳极，在该阳极上安装引线端子，又，在由铝箔构成的阴极上安装引线端子，将这些附有引线端子的阳极及阴极间隔隔板卷绕，制作设定ESR为30mΩ以下，设定静电容量为30μF以上，设定漏电流为100μA以下，设定破坏电压为65V以上的卷绕型铝电解电容器制造用的电容器元件。

在3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩以质量比4：6混合而成的混合液30ml中，添加70ml的乙醇而制备成单体溶液，将上述电容器元件浸渍于该单体溶液中，拉起后，于50℃干燥10分钟。然后，将上述电容器元件浸渍于100ml的实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液中，拉起后，通过于50℃加热30小时，于180℃加热1小时，将单体聚合，形成由以3,4-亚乙基二氧噻吩与丁基化亚乙基二氧噻吩的共聚物作为聚合物骨架的导电性高分子构成的电解质层后，将上述电容器元件浸渍于导电性辅助液(1)，拉起后，将其以外装材料进行外装，制造实施例134的卷绕型铝电解电容器。

实施例135

除了使用导电性辅助液(2)代替导电性辅助液(1)以外，进行与实施例134完全同样的操作，制造实施例135的卷绕型铝电解电容器。

实施例136

除了使用导电性辅助液(3)代替导电性辅助液(1)以外，进行与实施例134完全同样的操作，制造实施例136的卷绕型铝电解电容器。

实施例137

除了使用实施例66的氧化剂兼掺杂剂溶液代替实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液以外，进行与实施例134完全同样的操作，制造实施例137的卷绕型铝电解电容器。

实施例138

除了使用导电性辅助液(2)代替导电性辅助液(1)以外，进行与实施例137同样的操作，制造实施例138的卷绕型铝电解电容器。

实施例139

除了使用导电性辅助液(3)代替导电性辅助液(1)以外，进行与实施例137同样的操作，制造实施例139的卷绕型铝电解电容器。

比较例9

除了使用100ml的比较例3的氧化剂兼掺杂剂溶液代替100ml的实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液，及不浸渍于导电性辅助液(1)的操作以外，进行与实施例134完全同样的操作，制造比较例9的卷绕型铝电解电容器。

比较例10

除了使用100ml的比较例4的氧化剂兼掺杂剂溶液代替100ml的实施例61的氧化剂兼掺杂剂溶液，及不进行浸渍于导电性辅助液(1)的操作以外，进行与实施例134完全同样的操作，制造比较例10的卷绕型铝电解电容器。

关于如上述方式所制造的实施例134～139及比较例9～10的卷绕型铝电解电容器(以下，有时将其简称为“电容器”)，与前述同样地，调查ESR、静电容量、漏电流及破坏电压。以与表3的情况同样的态样，将其结果表示于表8。

表8

如表8所示，实施例134～139的电容器，ESR为21～23mΩ，满足“30mΩ以上”的设定ESR，静电容量为34～35μF，满足“30μF以上”的设定静电容量，漏电流为1～2μA，满足“100μA以下”的设定漏电流，破坏电压为100～104V，满足“65V以上”的设定破坏电压，同时与比较例9～10的电容器相比，漏电流显著地减少，且破坏电压增高。

[产业上的可利用性]

如果依照本发明，可提供导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂或其溶液，其可制造适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子；并且可通过使用氧化剂兼掺杂剂或其溶液的任意一者而提供适于制造漏电流少的电解电容器的导电性高分子，以及可提供使用该导电性高分子作为电解质的漏电流少的电解电容器。

Claims (12)

1.一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其特征为，包含有机磺酸铁，以及从磷酸酯、亚磷酸酯、硼酸酯、硫代磷酸酯及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少一种。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其进一步包含具有缩水甘油基的化合物或其开环化合物。

3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中，有机磺酸铁中的有机磺酸少于铁与有机磺酸的摩尔比1:3。

4.根据权利要求1或2所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，其中从磷酸酯、亚磷酸酯、硼酸酯、硫代磷酸酯及二硫代磷酸酯构成的群组中选出的至少一种的添加量，相对于有机磺酸铁，以质量基准计为1～100％。

5.一种导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，其特征为，权利要求1至4中任意一项所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂以20～70质量％的浓度溶解于水、醇或水与醇的混合液中。

6.一种导电性高分子，其特征为，使用权利要求1至4中任意一项所述的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂，将从噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物构成的群组中选出的至少一种单体氧化聚合而制造。

7.一种导电性高分子，其特征为，使用权利要求5的导电性高分子制造用氧化剂兼掺杂剂溶液，将从噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物构成的群组中选出的至少一种单体氧化聚合而制造。

8.根据权利要求6或7所述的导电性高分子，其中，单体为噻吩的衍生物，该噻吩的衍生物为下述通式(7)所示的3,4-亚乙基二氧噻吩或烷基化亚乙基二氧噻吩，

式中，R⁴为氢或碳原子数1～10的烷基。

9.根据权利要求8所述的导电性高分子，其中噻吩的衍生物为3,4-亚乙基二氧噻吩及烷基化亚乙基二氧噻吩的混合物。

10.一种电解电容器，其特征为，使用权利要求6至9中任意一项的导电性高分子作为电解质。

11.一种电解电容器，其特征为，使用权利要求6至9中任意一项的导电性高分子，以及从以聚合物阴离子作为掺杂剂的π共轭类导电性高分子的分散液得到的导电性高分子，作为电解质。

12.根据权利要求10或11所述的电解电容器，其中进一步包含导电性辅助液，该导电性辅助液含有沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂，或者含有沸点为150℃以上的高沸点有机溶剂及至少具有一个羟基或羧基的芳香族类化合物。