CN107540852B - 一种超声场制备核壳结构的粒子及中空粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构的粒子及中空粒子的制备方法，用超声法引发合成了SiO2@PNIPAm及SiO2@PNIPAm/PNVP两种不同核壳结构的粒子，并用HF刻蚀得到具有PNIPAm及PNIPAm/PNVP壳层结构的中空粒子。本发明通过改变超声间歇式的通气方式来调控表面聚合进程方法，制备温敏中空粒子的方法具有壳层结构可调控、大规模制备及步骤简单的显著特点，且通过第二单体的加入还能显著调节中空温敏粒子的LCST，使其接近于人体温度，在微纳米颗粒自组装、载药控释体系及响应性Pickering乳液具有重要的工程应用价值。
Description
技术领域
本发明属于超声合成领域，涉及一种超声场制备核壳结构的粒子及中空粒子的制备方法，尤其涉及SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子和SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子以及相应的中空粒子的制备方法。
背景技术
超声场在化学反应体系中，起到最主要作用就是声空化效应，即空化气泡核形成、生长、震荡及崩溃的一系列过程。气泡崩溃的瞬间则能在短时间内产生局部的高温高压(温度约为5000K,压力约为1000bar，传热速率>1010Ks-1)。在此过程中，强的剪切作用伴随局部的高温高压热和微射流作用，可以产生自由基引发聚合。
PNIPAm是一种具有温度响应性的水溶性聚合物，其温敏特性主要是体现在低温时，酰胺键与水分子间形成的稳定的氢键结构，PNIPAm链呈无规线团(coil)状即分子链以舒展的方式与水互溶呈亲水状态；在温度超过其最低临界溶解温度(LCST)，氢键被破坏，分子链的构象塌缩的成小球状(globule)，因而聚合物体相表现为高温下水溶性降低，呈相对疏水的状态。以该类聚合物制备有机无机杂化敏感性颗粒，则可以通过外界温度的变化调控PNIPAm链段在颗粒表面构象进而调节温敏颗粒表面的润湿性的差异。且可通过化学法去除无机核的方法，制备出中空的敏感性粒子。目前此类颗粒的可控制备方法，主要以表面接枝法为主，虽然该方法的可控程度较高，但是相对多的合成步骤及低产率仍限制了其应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超声场制备核壳结构的粒子及中空粒子的方法，以超声法合成了以交联的聚异丙基丙烯酰胺PNIPAm(及其与N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物)为壳层的中空粒子方法，提出了通过改变超声间歇式的通气方式来调控表面聚合进程方法，制备温敏中空粒子的方法具有壳层结构可调控、大规模制备及步骤简单的显著特点，且通过第二单体的加入还能显著调节中空温敏粒子的LCST，使其接近于人体温度，在微纳米颗粒自组装、载药控释体系及响应性Pickering乳液具有重要的工程应用价值。
技术方案
一种SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将表面硅羟基含量为14％的SiO2分散在乙醇中，将重结晶单体异丙基丙烯酰胺NIPAm与交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺BIS的溶解在水中，将上述SiO2乙醇分散液和单体水溶液混合制备成反应液，所述SiO2和PNIPAm单体用量比例为：1:0.67、1:1、1:2或1:3；所述交联剂用量为5％、10％或15％；
步骤2：采用频率为20kHz超声变幅杆插入反应液中，超声功率为750W、在25℃下，采用超声10min，然后间歇5min同时通N2气的循环模式，累计超声辐照2.5h。得到SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子。
一种SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将表面硅羟基含量为14％的SiO2分散在乙醇中，将重结晶单体异丙基丙烯酰胺NIPAm、N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺BIS均溶解在水中，将上述水和乙醇溶液混合制备成反应液，其中NIPAm与NVP的配比为10:1、5:1、3:1、1:1；
步骤2：采用频率为20kHz超声变幅杆插入反应液中，超声功率为750W、在25℃下，采用超声10min，然后间歇5min同时通N2气的循环模式，累计超声辐照2.5h。得到SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子。
一种将所述SiO2@PNIPAm或SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子的制备温敏PNIPAm或PNIPAm/NVP中空粒子的方法，其特征在于步骤如下：
步骤a：采用HF刻蚀的方法对SiO2@PNIPAm或SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子进行刻蚀，除去SiO2内核；
步骤b：再将除去SiO2内核的物质置于步骤1刻蚀后的溶液中，通过透析法去除单体和低聚物，离心，冷冻干燥后，获得温敏PNIPAm或PNIPAm/NVP中空粒子。
有益效果
本发明提出的一种超声场制备核壳结构的粒子及中空粒子的方法，用超声法引发合成了SiO2@PNIPAm及SiO2@PNIPAm/PNVP两种不同核壳结构的粒子，并用HF刻蚀得到具有PNIPAm及PNIPAm/PNVP壳层结构的中空粒子。其中SiO2@PNIPAm的制备方法为：在乙醇中分散一定质量的SiO2，加入NIPAm和交联剂BIS水溶液，利用超声频率为20kHz超声变幅杆进行插入式反应，超声功率为750W，在25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声辐照累计2.5h。制备出SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子。用HF刻蚀此壳结构的粒子后得到PNIPAm壳的中空粒子。当制备SiO2@PNIPAm/PNVP时，单体水溶液由不同比例的NIPAm和NVP混合单体替代，其他条件与SiO2@PNIPAm制备方法一致即可，再经HF刻蚀后得到的PNIPAm/PNVP中空粒子。
本发明通过改变超声间歇式的通气方式来调控表面聚合进程方法，制备温敏中空粒子的方法具有壳层结构可调控、大规模制备及步骤简单的显著特点，且通过第二单体的加入还能显著调节中空温敏粒子的LCST，使其接近于人体温度，在微纳米颗粒自组装、载药控释体系及响应性Pickering乳液具有重要的工程应用价值。
附图说明
图1：超声聚合装置
图2：(a)SiO2@PNIPAM核壳粒子及(b)PNIPAm中空粒子的透射电镜图
图3：SiO2与超声场制备的SiO2@PNIPAM粒子的红外光谱图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本技术的发明方案涉及到超声聚合装置的搭建，超声引发合成SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子的实施，PNIPAm中空粒子、PNIPAm/PNVP中空粒子的制备等技术。
超声发生装置的搭建：在100mL的三口烧瓶中盛有预先配置好分散的SiO2醇溶液、再加入NIPAm单体与交联剂BIS的水溶液。插入式超声变幅杆插入烧瓶的直口中，一端带有针头(如图1左)或者钛合金气泡石(如图1右)的橡胶管插入液面以下以通入氮气，另一端用于抽真空。
超声法合成SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子的实施。配制SiO2的乙醇溶液，质量百分浓度为3.33wt％，SiO2和NIPAm单体质量比为1:0.67；1:1；1:2；1:3，交联剂BIS与NIPAm单体的比例为5wt％、10wt％、15wt％。超声功率为750W，在25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声辐照累计2.5h。
HF刻蚀得到PNIPAm壳层结构的中空粒子的实施。将制备的SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子放置于质量分数约为10wt％HF的水溶液中，静置24小时，然后用截留分子量为500的透析袋透析，得到PNIPAm壳层结构的中空粒子。
P(NIPAm-co-NVP)壳层的中空粒子的制备。利用发明方案1搭建的装置，控制NIPAm单体与NVP的质量比例为10:1、5:1、3:1、1:1，超声功率为750W，在25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声辐照累计2.5h。
具体实施方式：
实施例1：
a)SiO2活化：向100ml三口烧瓶中加入纳米SiO2(羟基含量14％)1.00g并分散于30ml乙醇溶液中；采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行间歇超声30min，超声功率为750W；
b)真空三循环：将NIPAm单体0.67g和BIS(交联剂)0.067g溶于30ml去离子水，然后加入到三口烧瓶中抽真空三次；
c)反应条件选择：通过针头通入氮气；选择超声功率750W，25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声累计时长为2h；
d)后处理：将产物分离，用超纯水离心换液分离三次。冷冻干燥箱，低温真空干燥24h。
实施例2：
a)SiO2活化：向100ml三口烧瓶中加入纳米SiO2(羟基含量14％)1.00g并分散于30ml乙醇溶液中；采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行间歇超声30min，超声功率为750W，超声功率为750W；
b)真空三循环：将NIPAm单体1.00g和BIS(交联剂)0.05g溶于30ml去离子水，然后加入到三口烧瓶中抽真空三次；
c)反应条件选择：通过针头通入氮气；超声功率为750W，在25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声辐照累计2.5h；
d)后处理：将产物分离，用超纯水离心换液分离三次。冷冻干燥箱，低温真空干燥24h。
e)刻蚀：取SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子0.5g于塑料管中，加入HF(40wt％)水溶液10mL，再加入30mL水，静置24小时；
f)透析处理：用截留分子量为500的透析袋透析5次，再用冷冻干燥箱低温真空干燥24h得到PNIPAm中空粒子。
实施例3：
a)SiO2活化：向100ml三口烧瓶中加入纳米SiO2(羟基含量14％)1.00g并分散于30ml乙醇溶液中；采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行间歇超声30min，超声功率为750W，超声功率为750W；
b)真空三循环：将NIPAm单体1.00g、BIS(交联剂)0.05g和NVP单体0.10g溶于30ml去离子水，然后加入到三口烧瓶中抽真空三次；
c)反应条件选择：通过针头通入氮气；选择超声功率750W，25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声累计时长为2h；
d)后处理：将产物分离，用超纯水离心换液分离三次。冷冻干燥箱，低温真空干燥24h。
实施例4：
a)SiO2活化：向100ml三口烧瓶中加入纳米SiO2(羟基含量14％)1.00g并分散于30ml乙醇溶液中；采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行间歇超声30min，超声功率为750W，超声功率为750W；
b)真空三循环：将NIPAm单体1.00g、BIS(交联剂)0.05g和NVP单体0.20g溶于30ml去离子水，然后加入到三口烧瓶中抽真空三次；
c)反应条件选择：通过针头通入氮气；选择超声功率750W，25℃时采用超声(10min)-间歇(5min,通N2气)循环模式进行聚合反应，超声累计时长为2h；
d)后处理：将产物分离，用超纯水离心换液分离三次。冷冻干燥箱，低温真空干燥24h。
e)刻蚀：取SiO2@P(NIPAm-co-NVP)核壳结构的粒子0.5g于塑料管中，加入HF(40wt％)水溶液10mL，再加入30mL水，静置24小时；
透析处理：用截留分子量为500的透析袋透析5次，再用冷冻干燥箱低温真空干燥24h得到P(NIPAm-co-NVP)中空粒子。
本发明提出了通过改变超声间歇式的通气方式来调控表面聚合进程方法，制备温敏中空粒子的方法具有壳层结构可调控、大规模制备及步骤简单的显著特点，且通过第二单体的加入还能显著调节中空温敏粒子的LCST，使其接近于人体温度，在微纳米颗粒自组装、载药控释体系及响应性Pickering乳液具有重要的工程应用价值。
Claims (2)
1.一种SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将表面硅羟基含量为14％的SiO2分散在乙醇中，将重结晶单体异丙基丙烯酰胺NIPAm与交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺BIS的溶解在水中，将上述SiO2乙醇分散液和单体水溶液混合制备成反应液，所述SiO2和PNIPAm单体用量比例为：1:0.67、1:1、1:2或1:3；所述交联剂用量为5％、10％或15％；
步骤2：采用频率为20kHz超声变幅杆插入反应液中，超声功率为750W、在25℃下，采用超声10min，然后间歇5min同时通N2气的循环模式，累计超声辐照2.5h；得到SiO2@PNIPAm核壳结构的粒子。
2.一种SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将表面硅羟基含量为14％的SiO2分散在乙醇中，将重结晶单体异丙基丙烯酰胺NIPAm、N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺BIS均溶解在水中，将上述水和乙醇溶液混合制备成反应液，其中NIPAm与NVP的配比为10:1、5:1、3:1、1:1；
步骤2：采用频率为20kHz超声变幅杆插入反应液中，超声功率为750W、在25℃下，采用超声10min，然后间歇5min同时通N2气的循环模式，累计超声辐照2.5h；得到SiO2@PNIPAm/NVP核壳结构的粒子。
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