TW201406855A - 導電性高分子複合物及其製備方法與用途 - Google Patents

導電性高分子複合物及其製備方法與用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201406855A
TW201406855A TW101127893A TW101127893A TW201406855A TW 201406855 A TW201406855 A TW 201406855A TW 101127893 A TW101127893 A TW 101127893A TW 101127893 A TW101127893 A TW 101127893A TW 201406855 A TW201406855 A TW 201406855A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
conductive polymer
polymer composite
substituted
formula
unsubstituted
Prior art date
Application number
TW101127893A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI567130B (zh
Inventor
Lin-Jen Tsai
Shinn-Horng Chen
Chieh-Fu Lin
Original Assignee
Eternal Chemical Co Ltd
Gemmy Electronic Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eternal Chemical Co Ltd, Gemmy Electronic Co Ltd filed Critical Eternal Chemical Co Ltd
Priority to TW101127893A priority Critical patent/TWI567130B/zh
Priority to CN201310098404.4A priority patent/CN103214797B/zh
Priority to US13/955,179 priority patent/US9613757B2/en
Priority to KR1020130090608A priority patent/KR101567317B1/ko
Priority to JP2013158685A priority patent/JP5777667B2/ja
Priority to DE102013215109.8A priority patent/DE102013215109A1/de
Publication of TW201406855A publication Critical patent/TW201406855A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI567130B publication Critical patent/TWI567130B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種導電性高分子複合物，其包含：(a)導電性高分子和(b)聚陰離子，其中該導電性高分子包含衍生自具式(I)之單體之聚合單元：□其中，A為經(R)p取代之C1至C4伸烷基，X為O或S，R為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，及p為0、1或2，且該導電性高分子具有介於3,000至30,000之間之重量平均分子量。本發明亦提供一種製備該導電性高分子複合物之方法。

Description

導電性高分子複合物及其製備方法與用途
本發明係關於一種導電性高分子複合物，尤係一種可用於固態電容之導電性高分子複合物。本發明亦關於一種製備該導電性高分子複合物之方法及一種利用該導電性高分子複合物之固態電容。
電容器為一廣泛使用於各類電子產品中的電子元件。隨著科技的發展，電子產品具有小型化及輕量化的趨勢，因此，電子產品必須要求其中所使用的電容器具有小型化、大容量及在高頻使用下低阻抗等特性。
電容器依電解質型態可分為傳統之液態電容及新開發之固態電容。早期鋁質液態電容之電解質以液態電解液作為電荷傳導之物質。液態電解液主要成份包含高沸點醇類、離子液體、硼酸、磷酸、有機羧酸、銨鹽、高極性有機溶劑及少量的水。上述成份除作為電荷傳導之物質外，亦有修補鋁箔上介電層氧化鋁的功能。若氧化鋁介電層有缺陷而導致內層鋁金屬裸露，該電解液在電容充放電的過程中，可與裸露之鋁金屬反應產生氧化鋁，進而達到修補的功能。然而，傳統的鋁液態電容雖然成本較低，但由於使用的電解液為液體，因而存在著導電率較低、不耐高溫等缺點；且在產生氧化鋁的過程中亦會產生氫氣，若累積在電容中的氫氣過多，易導致電容爆裂，損壞電子產品。雖然液態電解液可添加吸氫劑來降低容爆之可能性，但其並 未自根本解決問題，且傳統液態電容雖有高容量，卻因具有高的等效串聯電阻(ESR)而使其應用受限。
有鑑於此，便有新一代之固態電容產生，直接將電解質由液態電解質換成固態電解質。導電高分子為目前已開發之固態電解質之一。導電高分子具有導電性是因為氧化劑之陰離子作為摻雜劑(dopant)混入高分子結構中而形成電洞之故。由於導電高分子較傳統電解質電容器所用的液態電解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane,TCNQ)複合鹽及無機半導體MnO2之固態半導體錯鹽有更高的導電度，且具有適度的高溫絕緣化特性，因此導電高分子成為現今電解電容器所使用之固態電解質的開發潮流。
除比一般電容擁有高達6倍的使用壽命外，固態電容具有較高的穩定性，且電容量不易受使用時周圍溫度和溼度的影響，此外，其亦具有低ESR、低容變率、優良的頻率響應(耐高頻)、耐高溫且耐高電流的性質，並可杜絕所有漏液及爆漿問題。
Jesse S.Shaffer等人於美國專利第4,609,971號首次揭露了將導電性高分子應用於電解電容器之電解質。其方法是將電容器之陽極鋁箔含浸於由導電高分子聚苯胺(polyaniline)粉末及摻雜劑LiClO4所組成的混合溶液，隨後將鋁箔上的溶劑驅除。由於聚苯胺分子體積太大，不易滲入陽極箔介電層之微孔中，因此，此法所得電容器之含浸率差、阻抗高。其後，為了使高分子更易滲入微孔中， Gerhard Hellwig等人於美國專利第4,803,596號揭露以化學氧化聚合法將導電性高分子作為電容器之電解質。其方法是將電容器分別含浸導電性高分子單體及氧化劑溶液後，於適當條件下使導電性高分子單體聚合，藉由反覆多次含浸以累積足夠的導電性高分子電解質之厚度。之後，德國Bayer公司的Friedrich Jonas等人於美國專利第4,910,645首度揭露使用單體3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)搭配氧化劑對甲苯磺酸鐵(iron(III)p-toluenesulphonate)成功製作以聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)為電解質的鋁固態電容。此外，與EDOT具有相關結構之3,4-乙烯二硫噻吩(3,4-ethylenedithiathiophene,EDTT)亦經發現可轉換為電活性高分子(Lambertus Groenendaal等人，Adv.Mater. 2000,12,No.7)。
導電高分子PEDOT具有耐熱性佳、導電度高、電荷傳導速度快、無毒、壽命長及應用於電容不會發生容爆等優點。技術領域中係利用單體EDOT與對甲苯磺酸鐵直接在電容中進行聚合反應製備PEDOT。上述製程屬於原位反應(in situ reaction)，且可依含浸方式分為一液法、兩液法或多液法。一液法係將電容素子(capacitor element)含浸在EDOT和對甲苯磺酸鐵的混合溶液，再進行加熱聚合。二液法係將電容素子(capacitor element)分別含浸EDOT及對甲苯磺酸鐵，再進行加熱聚合。然而，一液法必須小心控制製程參數，避免EDOT在含浸前發生聚合，二液法則易 有溶液污染之問題。
此外，利用原位反應在陽極箔介電層表面或孔隙中所聚合之PEDOT多為粉體結構，此粉體結構聚合度低、物理性質較差，不易黏著於電極表面或表面孔隙而易於脫落，耐受的工作電壓有限，故無法有效應用於16 V以上的固態電容。
為解決上述問題，Stephan Kirchmeyer等人曾提出利用非原位聚合反應合成出導電高分子(J.Mater.Chem. 2005,15,2077-2088)，但是非原位聚合反應所合成出的導電高分子，一般都具有重複單元短(約6至18重複單元)，低聚合度(重量平均分子量約低於2500)的缺點，此低聚合度的高分子由於本身物理性質較差而無法應用於高耐壓的工作環境。
因此，相關技術領域期待開發一種具有高聚合度且粒徑分布小的導電高分子，可應用在耐更高電壓且穩定度佳之固態電容，以取代液態電容，符合現今電子產品中對電容器需具備小型化、大容量、耐高溫及高頻的需求。
本發明一方面提供一種導電性高分子複合物，其包含：(a)導電性高分子及(b)聚陰離子。
本發明另一方面提供一種製備上述導電性高分子複合物之方法。
本發明之再一方面為提供一種固態電容，其包含：陽極； 介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中該固態電解質係包含本發明之導電性高分子複合物。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
術語「烷基」係指直鏈或支鏈碳鏈基團。在某些實施例中，烷基為具有1至20個碳原子(C1-20)、1至15個碳原子(C1-15)、1至10個碳原子(C1-10)或1至6個碳原子(C1-6)之碳鏈基團。烷基之實例包括，但不限於，甲基、乙基、丙基(包括所有異構形式)、丁基(包括所有異構形式)、戊基(包括所有異構形式)及己基(包括所有異構形式)。
術語「伸烷基」係指直鏈或支鏈二價碳鏈基團。在某些實施例中，伸烷基為具有1至4個碳原子(C1-4)之碳鏈基團。伸烷基之實例包括，但不限於，伸甲基、伸乙基、伸丙基(包括所有異構形式)、及伸丁基(包括所有異構形式)。
術語「烷氧基」表示經由氧原子連接至分子之其餘部分的如上文所述之烷基。烷氧基之實例包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、第三丁氧基。
術語「芳基」係指單環或多環單價芳族基團。在某些實施例中，芳基具有6至20個環原子(C6-20)、6至15個環原子(C6-15)或6至10個環原子(C6-10)。芳基之實例包括，但不限於，苯基、萘基、茀基、薁基、蒽基、菲基、芘基、聯苯基及聯三苯基。芳基亦係指雙環或三環狀碳環，其中該等環中之一者為芳族環且其餘可為飽和、部分不飽和或芳族環，例如，二氫萘基、茚基、二氫茚基或四氫萘基(萘滿基)。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)，所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式，所使用之「經取代」一詞係以取代基取代氫。另，為明確起見，圖式中可能誇示各元件及區域的尺寸，而未按照實際比例繪示。
導電性高分子複合物
本發明之導電性高分子複合物包含：(a)導電性高分子及(b)聚陰離子。
上述導電性高分子包含衍生自具式(I)之單體之聚合單元： 其中，A為經(R)p取代之C1至C4伸烷基；X為O或S；R為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基；及p為0、1或2。
較佳的式(I)單體包括，但不限於， 或其組合，其中R4及R5各自獨立為H、 未經取代或經取代之C1至C15烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C15芳基；較佳地，R4及R5係各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
根據本發明之具體實施態樣，該式(I)單體可為，但不限於，(3,4-乙烯二氧噻吩(3,4- ethylenedioxythiophene，EDOT))、(噻吩并[3,4-d][1,3]間二氧雜環戊烯(thieno[3,4-d][1,3]dioxole))或 (3-甲基-3,4-二氫-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七環(3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine))或其 組合。
上述導電性高分子可為均聚物或共聚物，且用於聚合形成該導電性高分子之聚合單元除可單獨使用如上述之具式(I)之單體外，亦可使用如上述之具式(I)之單體與其他單體(如具式(II)之單體)作為聚合單元形成導電性高分子。
根據本發明之一較佳實施態樣，為提高導電性高分子之聚合度及其電容性質，該導電性高分子另包含衍生自具式(II)之單體之聚合單元： 其中，B1為O、S或N；B2為N或C；R1、R2及R3各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，及q及w各自獨立為0或1(B1為O或S時，q為0；B2為N時，w為0)。
較佳的式(II)單體包括，但不限於， 或其組合，其中R1、R2及R3各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
於本發明之部分實施態樣中，式(II)單體包括，但不限於， 或其組合。
本發明之導電性高分子具有高聚合度(degree of polymerization)，其重量平均分子量係介於3,000至30,000之間，較佳介於4,000至18,000之間，更佳介於5,000至16,000之間。
當用於形成本發明之導電性高分子，式(I)單體與式(II)單體之比例並無特殊限制，可視使用者需要調配，若式(II)單體之用量過高，則恐不利於所應用之固態電容的電容量。因此，一般而言，若式(II)單體存在時，以100重量份之式(I)單體計，其用量為約1重量份至約800重量份，較佳為約5重量份至約400重量份。於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之式(I)單體計，式(II)單體之用量為約5重量份至約50重量份。
本發明所使用之組份(b)聚陰離子，並無特殊限制，其可為任何技藝中所已知者。藉由於聚合時使用此等聚陰離子，可使本來不溶於水的聚噻吩系化合物容易水分散或水性化。可用於本發明之聚陰離子可為游離酸形式之酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限於：聚羧酸、聚磺酸或其組合，上述聚羧酸例如為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，上述聚磺酸例如為聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid)或聚乙烯磺酸(polyvinyl sulfonic acid)，就導電性而言以聚苯乙烯磺酸最佳。本發明亦可使用游離酸部分經中和之鹽形式的聚陰離子。
上述作為聚陰離子使用的聚羧酸或聚磺酸之分子量並無特殊限制，惟就導電性而言，較佳的重量平均分子量係介於約10,000至約150,000之範圍，更佳係介於約70,000至約100,000之範圍。
根據本發明，組份(a)導電性高分子與組份(b)聚陰離子之重量比例係介於約0.05至約10之範圍，較佳係介於約0.1至約8之範圍，更佳係介於約0.2至約5之範圍。
本發明之導電性高分子複合物之大小係介於約10奈米至約400奈米之範圍，較佳係介於約30奈米至約300奈米之範圍，更佳係介於約50奈米至約200奈米之範圍。
本發明之導電性高分子複合物具有介於約100至約1,000 Ω/□(Ω/□代表歐姆/平方)之範圍，較佳係介於約150至約850 Ω/□之範圍，更佳係介於約200至約750 Ω/□之範圍之表面電阻值。
導電性高分子複合物之製備
本發明另提供一種製備上述導電性高分子複合物之方法，其包含下列步驟：(a)將具式(I)之單體： 視需要之具式(II)之單體：
與聚陰離子混合，其中，A為經(R)p取代之C1至C4伸烷基，X為O或S，B1為O、S或N，B2為N或C，R1、R2、R3及R各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，p為0、1或2，且q及w各自獨立為0或1；(b)使步驟(a)所得混合物進行第一次超音波震盪形成微胞；(c)加入氧化劑，使單體以聚陰離子作為模板(template)進行氧化聚合反應並與聚陰離子形成複合物；及(d)進行第二次超音波震盪。
步驟(a)所用之式(I)單體、式(II)單體及聚陰離子之種類、較佳態樣及其用量係如本文先前所定義。
根據本發明，步驟(a)可於室溫下進行。上述聚陰離子為游離形式的酸性聚合物，係藉由將酸性聚合物添加至溶劑 中形成一溶液，然後酸性聚合物在該溶液中解離而形成。上述酸性聚合物系如本文先前所定義。
可用於本發明之溶劑原則上並無任何特別的限制，例如包括，但不限於，水、醇類、苯類或其組合，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其組合，更佳為水。
在本發明中，聚陰離子可做為模板，與式(I)單體及視需要之式(II)單體在充分混合後，經由第一次超音波振盪一起形成微胞(micell)，以將單體包覆於其中。
本發明步驟(a)所製得之微胞為微米級或更大之尺寸。然而，微胞尺寸太大會導致後續所得之導電性高分子亦具有尺寸過大之問題，在含浸時，不易滲入電極箔之微孔中。本案發明人發現在於冰浴環境下(溫度約為0℃)分別使用第一次超音波震盪(步驟(b))及第二次超音波震盪(步驟(d))，可有效降低所欲之高分子複合物之尺寸至奈米級，且所得之導電性高分子複合物具有優異之導電度。
本發明之步驟(b)係在氧化聚合前藉由第一次超音波震盪，降低微胞之尺寸。根據本發明之一比較例，若只於氧化聚合後才進行超音波震盪，所形成高分子複合物之尺寸無法達到奈米等級。
上述第一次超音波震盪之頻率係介於約10kHz至約50kHz之範圍，較佳係介於約15kHz至約45kHz之範圍，更佳係介於約20kHz至約40kHz之範圍。上述第一次超音波震盪之時間係介於約1分鐘至100分鐘之範圍，較佳係介於 約5分鐘至約50分鐘之範圍，更佳係介於約20分鐘至約40分鐘之範圍。
在步驟(c)中，單體可在氧化劑存在下，藉由氧化聚合反應形成導電性高分子。所得導電性高分子因氧化聚合反應帶有正電荷，因此可與帶有負電荷之聚陰離子一起形成高分子複合物。
本發明所用之氧化劑並無特殊限制，係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如但不限於：鹼金屬過硫酸鹽類、銨鹽、過氧化物、有機酸之三價鐵鹽類或其組合，較佳為對甲苯磺酸鐵、硫酸銨鹽、過硫酸銨鹽、草酸銨鹽、過氯酸銨鹽、過氧化氫或其混合物，更佳為對甲苯磺酸鐵或過氧化氫。根據本發明之具體實施例，本發明所使用之氧化劑為過氧化氫。
上述氧化劑之用量，以100重量份之總單體(式(I)單體及視需要之式(II)單體)計，係介於約5重量份至約3000重量份，較佳為約50重量份至約1000重量份，最佳為約100重量份至約300重量份。
一般利用非原位聚合技術所製得的導電性高分子，聚合度不高，重量平均分子量多為2500以下。本發明之導電性高分子具有高聚合度，其重量平均分子量係介於3,000至30,000之間，較佳介於4,000至18,000之間，更佳介於5,000至16,000之間。
本發明之氧化聚合反應之溫度並無特殊限制，一般係介於20℃至80℃之範圍，較佳係介於40℃至60℃之範圍。氧 化聚合反應之時間係介於1小時至10小時之範圍，較佳係介於5小時至7小時之範圍。
本發明藉由步驟(d)之第二次超音波震盪，進一步降低步驟(c)所得高分子複合物之尺寸，且導電性高分子可外露於模板之外以利於後續含浸電容時有效充填於介電層表面或孔隙，展現優異的電容性質。
上述第二次超音波震盪之頻率係介於約10kHz至約50kHz之範圍，較佳係介於約15kHz至約45kHz之範圍，更佳係介於約20kHz至約40kHz之範圍。第二次超音波震盪之時間係介於約1分鐘至100分鐘之範圍，較佳係介於約5分鐘至約50分鐘之範圍，更佳係介於約20分鐘至約40分鐘之範圍。
本發明方法所製得之導電性高分子複合物之大小係介於約10奈米至約400奈米之範圍，較佳係介於約30奈米至約300奈米之範圍，更佳係介於約50奈米至約200奈米之範圍。
本發明方法所製得之導電性奈米高分子複合物具有介於約100至1,000 Ω/□範圍之表面電阻值，較佳係介於約150至850 Ω/□，更佳係介於約200至750 Ω/□。
根據本發明之一實施態樣，步驟(c)所得高分子複合物具有約400奈米至約500奈米之尺寸，在步驟(d)使用第二次超音波震盪後，可降低其尺寸至約50至約200奈米。
當應用於固態電容時，步驟(d)所得之溶液可直接用以含浸電容。
導電性高分子複合物之應用
本發明之導電性高分子複合物具有高聚合度、耐熱性佳、導電度高、電荷傳導速度快、無毒、壽命長及應用於電容不會發生容爆等特性。此外，本發明之導電性高分子複合物僅具有奈米級之大小、高分子量且導電度優異，因此，可有效地充填於陽極箔介電層表面或孔隙，特別適用於製備高耐電壓(withstand voltage，或稱火花電壓)及高電容量之固態電容。
相較於原位製程(in situ polymerization)，本發明係在含浸前先製備導電性高分子複合物，因此易於製程中控制高分子複合物聚合度，且可免除使用一液法或二液法等原位製程必須小心控制含浸時之製程參數之缺點。
鑑於此，本發明另提供一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中該固態電解質係包含本發明之導電性奈米高分子複合物。
上述固態電容可為鋁固態電容、鉭固態電容或鈮固態電容。
具體言之，固態電容主體部份係由一個經過蝕刻的導電金屬箔作為陽極箔，陽極箔表面並經過陽極氧化處理，由該陽極箔引出導線而成為陽極；另一個金屬箔作為陰極箔成，由該陰極箔引出導線而成為陰極；由氧化物或其類似物所構成之介電層係形成於陽極箔上之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。上述陽極箔及陰極箔可由鋁、鉭、 鈮、鋁氧化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鋁表面鍍鈦或鋁表面鍍碳所組成。將上述陽極膜與陰極膜捲繞成圓筒狀後，含浸(immerse)於含有本發明之導電性高分子複合物之溶液中，再經由真空抽除及加熱等步驟移除溶劑，視需要重複上述步驟二至三次或更多次，可在固態電容之介電層與陰極箔之間則形成固態電解質。
可直接使用本發明方法步驟(d)所得之溶液進行含浸，亦可以本發明之導電性高分子複合物與其他適當第二溶劑進行調配，再進行含浸。上述第二溶劑之種類例如但不限於，水、醇類、苯類或其組合，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其組合，更佳為水。
在電容元件內部形成固態電解質後，便可利用已知技術及材料而形成固態電容。例如，該電容元件可裝於具有底部之盒體中，並將留有讓導線露出之開口的密封元件置於盒體頂部，密封後便可形成固態電容。
以下將藉由圖1說明根據本發明之一實施例之固態電容之製造方法。
圖1顯示根據本發明之一實施例的電容元件。如圖1所示，一陽極箔1、一陰極箔3與插入兩者之間之隔離組件5a及5b一起捲繞以形成電容元件9。導線7a與7b係分別作為陰極箔3及陽極箔1與外部線路連接之端子。
連接於陰極箔及陽極箔之導線數量並無特別限制，只要確認陰極箔及陽極箔皆有導線連接即可。陰極箔及陽極箔之數量亦無特別限制，舉例而言，陰極箔可與陽極箔一樣 多，或者較多。由氧化物或其類似物所構成之介電層(圖未顯示)係形成於陽極箔之表面上，並介於陽極箔與陰極箔之間。陽極箔1、陰極箔3、隔離組件5a及5b與導線7a及7b皆可利用已知之材料及藉由已知之技術而製成。
藉由將上述之電容元件9含浸於含有本發明之導電性高分子複合物之溶液中，而於固態電容之介電層與陰極箔之間形成固態電解質。
由本發明之導電性高分子複合物所製成的固態電容具有高耐電壓(withstand voltage，或稱火花電壓)及高電容量的特性，可應用於180V或更高電壓的固態電容，可符合目前業界之需求。因此，本發明之固態電容可廣泛應用於具有高壓電容器需求之產業，例如LED燈驅動電源、電子節能燈和整流器、車用電子設備、電腦主板、變頻器、網路通訊、醫療設備電源及UPS等高端領域。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，唯該敘述僅係用以例示說明本發明，而非對本發明範圍作任何限制，任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。
實例 導電性高分子複合物之製備 實例1
將1克加入含0.3克聚苯乙烯磺酸【Alfa Acsar,CAS
NO：28210-41-5,30% aq.Mw：75000】之100 ml水溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物1。
實例2
將1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物2。
實例3
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物3。
實例4
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物4。
實例5
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物5。
實例6
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物6。
實例7
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物7。
實例8
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複 合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物8。
實例9
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物9。
實例10
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物10。
實例11
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物11。
實例12
將0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌後進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得導電性高分子複合物12。
比較例1
將1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，即可得比較導電性高分子複合物1。
比較例2
將1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，將此複合物再經由30kHz超音波震盪30分鐘，即可得比較導電性高分子複合物2。
比較例3
將1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸之溶液均勻攪拌，將此溶液進行30kHz超音波震盪30分鐘，其後添加1.55克過氧化氫進行氧化聚合形成高分子複合物，即可得比較導電性高分子複合物3。
導電性高分子複合物之物性測試 [分子量]
利用MALDI-TOF測量上述各實例及比較例所製得之導電性高分子複合物之分子量，結果記錄於表1。
[粒徑]
DLS(HORIBA-LB-550)量測測量上述各實例及比較例所製得之導電性高分子複合物之粒徑，結果記錄於表1。
[表面電阻率]
將PEDOT：PSS用塗佈棒(RDS-5)塗佈於PET film上。利用三菱四點探針量測。測量上述各實例及比較例所製得之導電性高分子複合物之表面電阻率，結果記錄於表1。
製備固態電容
以下述方法，使用上述各實例及比較例所製得之導電性高分子複合物製備固態電容： 將如圖1所示之電容元件9含浸於選定之導電性高分子複合物中5分鐘，之後取出經含浸之電容元件9，並於130℃之溫度下加熱烤乾，重覆三次，以於經含浸之電容元件9中形成固態電解質。將含有固態電解質之電容器元件9，置於一具有底部之盒體，隨後密封該盒體並露出導線，完成固態電容之製備。
固態電容之物性測試
分別測量所製得之固態電容之各項性質，並將結果記錄於表2。其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[電容量(capacitance)、散逸因素(dissipation factor)、等效電阻(equivalent series resistance)測量]
電容量和散逸因素使用HP4284A LCR錶在溫度20℃及頻率120赫茲(Hz)下量測固態電容之電容量與散逸因素。等效電阻使用HP4284A LCR錶在溫度20℃及頻率100K赫茲(Hz)下量測固態電容之等效電阻。
[耐電壓/火花電壓測量]
使用Chroma Model 11200電容漏電流/絕緣電阻錶量測上固態電容之耐電壓。
由實施例1及實施例2之實驗結果可知，單獨使用式(I)單體作為聚合單元，所得之高分子複合物即可具有良好的高分子性質及高耐電壓特性。
比較實施例2及實施例3~10之實驗結果可知，聚合單元另包含式(II)單體，可提高高分子複合物之聚合度，使其具有更佳的高分子性質及更高耐電壓特性。
由實施例11至12之實驗結果可知，添加不同式(I)單體及式(II)單體，所得之高分子複合物也同樣具有良好的高分子性質及高耐電壓特性。
由比較例1至比較例3之實驗結果可知，若於製備導電性高分子複合物過程中，未經過超音波震盪或只進行其中一次超音波震盪所得之高分子複合物，其具有粒徑過大或低聚合度等缺點，且其高分子性質較差，耐電壓較低。
1‧‧‧陽極箔
3‧‧‧陰極箔
5a‧‧‧隔離器
5b‧‧‧隔離器
7a‧‧‧導線
7b‧‧‧導線
9‧‧‧電容器元件
圖1顯示根據本發明之一實施例之電容元件。
1‧‧‧陽極箔
3‧‧‧陰極箔
5a‧‧‧隔離組件
5b‧‧‧隔離組件
7a‧‧‧導線
7b‧‧‧導線
9‧‧‧電容器元件

Claims (12)

  1. 一種導電性高分子複合物，其包含：(a)導電性高分子及(b)聚陰離子，其中該導電性高分子包含衍生自具式(I)之單體之聚合單元： 其中，A為經(R)p取代之C1至C4伸烷基，X為O或S，R為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，且p為0、1或2，且導電性高分子具有介於3,000至30,000之間之重量平均分子量。
  2. 如請求項1之導電性高分子複合物，其中該導電性高分子另包含衍生自具式(II)之單體之聚合單元： 其中，B1為O、S或N，B2為N或C， R1、R2及R3各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，且q及w各自獨立為0或1。
  3. 如請求項1之導電性高分子複合物，其中該具式(I)之單體係選自以下所組成之群組：及其組合，其中R4及R5各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C15烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C15芳基。
  4. 如請求項2之導電性高分子複合物，該具式(II)之單體係選自以下所組成之群組： 其組合，其中R1、R2及R3各自獨立為H或C1至C3烷基或烷氧基。
  5. 如請求項1之導電性高分子複合物，其中導電性高分子與聚陰離子之重量比例係介於約0.05至約10之範圍。
  6. 如請求項1之導電性高分子複合物，其具有介於約10奈米至約400奈米之範圍之大小。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項之導電性高分子複合物之方法，其包含下列步驟：(a)將具式(I)之單體： 視需要之具式(II)之單體： 與聚陰離子混合，其中，A為經(R)p取代之C1至C4伸烷基，X為O或S，B1為O、S或N，B2為N或C，R1、R2、R3及R各自獨立為H、未經取代或經取代之C1至C20烷基或烷氧基或未經取代或經取代之C6至C20芳基，p為0、1或2，且q及w各自獨立為0或1；(b)使步驟(a)所得混合物進行第一次超音波震盪形成微胞；(c)加入氧化劑，使單體以聚陰離子作為模板進行氧化聚合反應並與聚陰離子形成複合物；及 (d)進行第二次超音波震盪，製得導電性高分子複合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該第一次超音波震盪及第二次超音波震盪之頻率介於約10kHz至約50kHz之範圍。
  9. 如請求項7之方法，其中該氧化劑係對甲苯磺酸鐵或過氧化氫。
  10. 如請求項7之方法，其中以100重量份總單體用量計，該氧化劑之用量為約5重量份至約3000重量份。
  11. 如請求項7之方法，其中氧化聚合反應之溫度係介於20℃至80℃之範圍。
  12. 一種固態電容，其包含：陽極；介電層，其形成於該陽極上；陰極；及固態電解質，其位於該介電層與該陰極之間，其中，該固態電解質包含請求項1至6中任一項導電性高分子複合物。
TW101127893A 2012-08-01 2012-08-01 導電性高分子複合物及其製備方法與用途 TWI567130B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101127893A TWI567130B (zh) 2012-08-01 2012-08-01 導電性高分子複合物及其製備方法與用途
CN201310098404.4A CN103214797B (zh) 2012-08-01 2013-03-25 导电性高分子复合物及其制备方法与用途
US13/955,179 US9613757B2 (en) 2012-08-01 2013-07-31 Conductive polymer composite and preparation and use thereof
KR1020130090608A KR101567317B1 (ko) 2012-08-01 2013-07-31 전도성 고분자 복합체 및 그 제조방법과 용도
JP2013158685A JP5777667B2 (ja) 2012-08-01 2013-07-31 導電性ポリマー複合体並びにその調製及びその使用
DE102013215109.8A DE102013215109A1 (de) 2012-08-01 2013-08-01 Leitfähiger Polymerverbundstoff und seine Herstellung und Verwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101127893A TWI567130B (zh) 2012-08-01 2012-08-01 導電性高分子複合物及其製備方法與用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201406855A true TW201406855A (zh) 2014-02-16
TWI567130B TWI567130B (zh) 2017-01-21

Family

ID=48812985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101127893A TWI567130B (zh) 2012-08-01 2012-08-01 導電性高分子複合物及其製備方法與用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9613757B2 (zh)
JP (1) JP5777667B2 (zh)
KR (1) KR101567317B1 (zh)
CN (1) CN103214797B (zh)
DE (1) DE102013215109A1 (zh)
TW (1) TWI567130B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690960B (zh) * 2018-09-12 2020-04-11 鈺冠科技股份有限公司 電容器、電容器封裝結構及其製作方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3012462B1 (fr) * 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
US9441075B1 (en) * 2014-04-09 2016-09-13 Sandia Corporation Synthesis of soluble conducting polymers by acoustic mixing
JP2017527609A (ja) 2014-07-04 2017-09-21 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 置換５−ヒドロキシ−２−ヘテロアリール−３−フェニルペンタノニトリル誘導体、その調製法ならびに除草剤および／または植物成長調節剤としてのその使用
US10417727B2 (en) * 2016-09-26 2019-09-17 Uber Technologies, Inc. Network system to determine accelerators for selection of a service
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
CN112795144A (zh) * 2021-01-29 2021-05-14 森曼泰冷链科技(绍兴)有限公司 含导电聚合物的水分散液及其制备方法
EP4279524A1 (en) 2022-05-20 2023-11-22 Agfa-Gevaert Nv Novel polythiophene/polyanion compositions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609971A (en) 1983-08-11 1986-09-02 North American Philips Corporation Electrolytic capacitor with polymer conductor
DE3636100A1 (de) 1986-10-23 1988-05-05 Roederstein Kondensatoren Festkoerperkondensator mit einem elektrisch leitfaehigen polymeren als bestandteil des festelektrolyten
DE3814730A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP2006280654A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Samii Kk 遊技機
JP4730908B2 (ja) 2006-11-28 2011-07-20 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサ
JP4873572B2 (ja) * 2007-12-14 2012-02-08 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサとその製造方法
CN101952349B (zh) * 2008-01-17 2014-04-23 李成柱 可溶性导电聚合物及其制备方法
DE102008005568A1 (de) 2008-01-22 2009-07-23 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
JP4915875B2 (ja) * 2008-04-30 2012-04-11 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
JP2009280654A (ja) * 2008-05-20 2009-12-03 Fujifilm Corp 導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法
EP2143768A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-13 Acreo AB Waterbased casting or printing composition
US20110190461A1 (en) * 2008-07-16 2011-08-04 Nagase Chemtex Corporation Novel heterocyclic aromatic compound and polymer
KR101022208B1 (ko) * 2008-10-08 2011-03-16 광 석 서 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자
EP2384038B1 (en) * 2008-12-31 2016-10-12 ZTE Corporation Method and system for realizing network locking and unlocking by a terminal device
JP2010265520A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Cabot Supermetal Kk タンタル混合粉末及びその製造方法、並びにタンタルペレット及びその製造方法。
JP5380211B2 (ja) * 2009-09-02 2014-01-08 富士フイルム株式会社 帯電防止層を有する光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2013515094A (ja) * 2009-12-18 2013-05-02 プレックストロニクス インコーポレーティッド ３，４−ジアルコキシチオフェンのコポリマーならびに作製法およびデバイス
JP4573363B1 (ja) 2010-06-01 2010-11-04 テイカ株式会社 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用
DE102010047087A1 (de) 2010-10-01 2012-04-05 Heraeus Clevios Gmbh Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690960B (zh) * 2018-09-12 2020-04-11 鈺冠科技股份有限公司 電容器、電容器封裝結構及其製作方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9613757B2 (en) 2017-04-04
KR101567317B1 (ko) 2015-11-09
TWI567130B (zh) 2017-01-21
KR20140017444A (ko) 2014-02-11
US20140036415A1 (en) 2014-02-06
JP2014040588A (ja) 2014-03-06
CN103214797A (zh) 2013-07-24
CN103214797B (zh) 2015-12-02
DE102013215109A1 (de) 2014-03-06
JP5777667B2 (ja) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI567130B (zh) 導電性高分子複合物及其製備方法與用途
JP5968485B2 (ja) 電解質材料配合物、該電解質材料配合物から形成される電解質材料組成物およびその使用
US10504658B2 (en) Conductive material formulation and use thereof
TWI464934B (zh) 電解質材料調配物、由此形成之電解質材料聚合物及其用途
JP2003173932A (ja) 固体コンデンサおよびその製造方法
JP5656127B2 (ja) 電解質材料配合物、それから形成される電解質材料組成物、及びその使用
TWI733311B (zh) 導電性高分子材料及其用途