CN103214797A - 导电性高分子复合物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电性高分子复合物，其包含：(a)导电性高分子和(b)聚阴离子，其中该导电性高分子包含衍生自具式(I)的单体的聚合单元：
其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基，X为O或S，R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，及p为0、1或2，且该导电性高分子具有介于3000至30000之间的重量平均分子量。本发明亦提供一种制备该导电性高分子复合物的方法。
Description
技术领域
本发明是关于一种导电性高分子复合物，尤其是一种可用于固态电容的导电性高分子复合物。本发明同时也是关于一种制备该导电性高分子复合物的方法及一种利用该导电性高分子复合物的固态电容。
背景技术
电容器是一种广泛应用于各类电子产品中的电子组件。随着科技的发展，电子产品具有小型化及轻量化的趋势，因此，电子产品必须要求其中所使用的电容器具有小型化、大容量及在高频使用下低阻抗等特性。
电容器依电解质型态可分为传统的液态电容及新开发的固态电容。早期铝质液态电容的电解质以液态电解液作为电荷传导的物质。液态电解液主要成份包含高沸点醇类、离子液体、硼酸、磷酸、有机羧酸、铵盐、高极性有机溶剂及少量的水。上述成份除作为电荷传导的物质外，亦有修补铝箔上介电层氧化铝的功能。若氧化铝介电层有缺陷而导致内层铝金属裸露，该电解液在电容充放电的过程中，可与裸露的铝金属反应产生氧化铝，进而达到修补的功能。然而，传统的铝液态电容虽然成本较低，但由于使用的电解液为液体，因而存在着导电率较低、不耐高温等缺点；且在产生氧化铝的过程中亦会产生氢气，若累积在电容中的氢气过多，易导致电容爆裂，损坏电子产品。虽然液态电解液可添加吸氢剂来降低容爆的可能性，但这并未从根本解决问题，且传统液态电容虽有高容量，却因具有高的等效串联电阻(ESR)而使其应用受限。
有鉴于此，便有新一代的固态电容产生，直接将电解质由液态电解质换成固态电解质。导电高分子为目前已开发的固态电解质之一。导电高分子具有导电性是因为氧化剂的阴离子作为掺杂剂(dopant)混入高分子结构中而形成电洞的缘故。由于导电高分子较传统电解质电容器所用的液态电解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane,TCNQ)复合盐及无机半导体MnO2的固态半导体错盐有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电高分子成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发潮流。
除比一般电容拥有高达6倍的使用寿命外，固态电容具有较高的稳定性，且电容量不易受使用时周围温度和湿度的影响，此外，其亦具有低ESR、低容变率、优良的频率响应(耐高频)、耐高温且耐高电流的性质，并可杜绝所有漏液及爆浆问题。
JesseS.Shaffer等人于美国专利第4.609.971号首次揭露了将导电性高分子应用于电解电容器的电解质。其方法是将电容器的阳极铝箔含浸于由导电高分子聚苯胺(polyaniline)粉末及掺杂剂LiClO4所组成的混合溶液，随后将铝箔上的溶剂驱除。由于聚苯胺分子体积太大，不易渗入阳极箔介电层的微孔中，因此，此法所得电容器的含浸率差、阻抗高。其后，为了使高分子更易渗入微孔中，GerhardHellwig等人于美国专利第4.803.596号揭露以化学氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的电解质。其方法是将电容器分别含浸导电性高分子单体及氧化剂溶液后，于适当条件下使导电性高分子单体聚合，藉由反复多次含浸以累积足够的导电性高分子电解质的厚度。之后，德国Bayer公司的FriedrichJonas等人于美国专利第4.910.645号首度揭露使用单体3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)搭配氧化剂对甲苯磺酸铁(iron(III)p-toluenesulphonate)成功制作以聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)为电解质的铝固态电容。此外，与EDOT具有相关结构的3,4-乙烯二硫噻吩(3,4-ethylenedithiathiophene,EDTT)亦经发现可转换为电活性高分子(LambertusGroenendaal等人，Adv.Mater.2000,12,No.7)。
导电高分子PEDOT具有耐热性佳、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生容爆等优点。技术领域中是利用单体EDOT与对甲苯磺酸铁直接在电容中进行聚合反应制备PEDOT。上述制作过程属于原位反应(insitureaction)，且可依含浸方式分为一液法、两液法或多液法。一液法是将电容素子(capacitorelement)含浸在EDOT和对甲苯磺酸铁的混合溶液，再进行加热聚合。二液法是将电容素子(capacitorelement)分别含浸EDOT及对甲苯磺酸铁，再进行加热聚合。然而，一液法必须小心控制制程参数，避免EDOT在含浸前发生聚合，二液法则易有溶液污染的问题。
此外，利用原位反应在阳极箔介电层表面或孔隙中所聚合的PEDOT多为粉体结构，此粉体结构聚合度低、物理性质较差，不易黏着于电极表面或表面孔隙而易于脱落，耐受的工作电压有限，故无法有效应用于16V以上的固态电容。
为解决上述问题，Stephan Kirchmeyer等人曾提出利用非原位聚合反应合成出导电高分子(J.Mater.Chem.2005,15,2077-2088)，但是非原位聚合反应所合成出的导电高分子，一般都具有重复单元短(约6至18重复单元)，低聚合度(重量平均分子量约低于2500)的缺点，此低聚合度的高分子由于本身物理性质较差而无法应用于高耐压的工作环境。
因此，相关技术领域期待开发一种具有高聚合度且粒径分布小的导电高分子，可应用在耐更高电压且稳定度佳的固态电容，以取代液态电容，符合现今电子产品中对电容器需具备小型化、大容量、耐高温及高频的需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种导电性高分子复合物，其包含：(a)导电性高分子及(b)聚阴离子。
本发明的另一个目的在于提供一种制备上述导电性高分子复合物的方法。
本发明的再一个目的在于提供一种固态电容，其包含：
阳极；
介电层，其形成于该阳极上；
阴极；
及固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，
其中该固态电解质系包含本发明的导电性高分子复合物。
本发明的有益效果在于形成导电性高分子复合物中的导电高分子具有高聚合度及良好的高分子性质，当此导电性高分子复合物充当固态电解质，应用于固态电容时，可有效提升固态电容耐电压值及提高电容量。
附图说明
图1为本发明中电容元件的一种实施例的结构示意图。
其中，1为阳极箔、3为阴极箔、5a为隔离组件、5b为隔离组件、7a为导线、7b为导线、9为电容器组件。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的内容，兹于下文中定义若干术语。
术语“约”意谓由一般熟悉此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。
术语“烷基”是指直链或支链碳链基团。在某些实施例中，烷基为具有1至20个碳原子(C1-20)、1至15个碳原子(C1-15)、1至10个碳原子(C1-10)或1至6个碳原子(C1-6)的碳链基团。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基(包括所有异构形式)、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)及己基(包括所有异构形式)。
术语“亚烷基”是指直链或支链二价碳链基团。在某些实施例中，亚烷基为具有1至4个碳原子(C1-4)的碳链基团。亚烷基的实例包括，但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基(包括所有异构形式)、及亚丁基(包括所有异构形式)。
术语“烷氧基”表示经由氧原子连接至分子其余部分的如上文所述的烷基。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第三丁氧基。
术语“芳基”是指单环或多环单价芳族基团。在某些实施例中，芳基具有6至20个环碳原子(C6-20)、6至15个环碳原子(C6-15)或6至10个环碳原子(C6-10)。芳基的实例包括，但不限于苯基、萘基、茀基、薁基、蒽基、菲基、芘基、联苯基及联三苯基。芳基亦是指双环或三环状碳环，其中这些环中之一为芳族环且其余可为饱和、部分不饱和或芳族环，例如，二氢萘基、茚基、二氢茚基或四氢萘基(萘满基)。
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式；在不背离本发明精神的情况下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在专利申请范围中）所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式，所使用的“经取代”一词是以取代基取代氢。另外，为明确起见，图式中可能夸示各组件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘制。
导电性高分子复合物
本发明的导电性高分子复合物包含：(a)导电性高分子及(b)聚阴离子。
上述导电性高分子包含衍生自具式(I)的单体的聚合单元:
其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基；X为O或S；R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基；及p为0、1或2。
较好的式(I)单体包括，但不限于
或其组合，其中R4及R5分别为H、未经取代或经取代的C1至C15烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C15芳基；较佳地，R4及R5是各自独立为H或C1至C3烷基或烷氧基。
根据本发明的具体实施方式，该式(I)单体可为，但不限于(3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene，EDOT))、
(噻吩并[3,4-d][1,3]间二氧杂环戊烯(thieno[3,4-d][1,3]dioxole)）或
(3-甲基-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧七环(3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepine))或其组合。
上述导电性高分子可为均聚物或共聚物，且用于聚合形成该导电性高分子的聚合单元除可单独使用如上述的具式(I)的单体外，亦可使用如上述的具式(I)的单体与其他单体(如具式(Ⅱ)的单体)作为聚合单元形成导电性高分子
根据本发明之一优选的实施方式，为提高导电性高分子的聚合度及其电容性质，该导电性高分子另包含衍生自具式(Ⅱ)的单体聚合单元:
其中，B1为O、S或N；B2为N或C；R1、R2及R3分别为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，q及w分别为0或1(B1为O或S时，q为0；B2为N时，w为0)。
较佳的式(Ⅱ)单体包括，但不限于
或其组合，其中R1、R2及R3各自独立为H或C1至C3烷基或烷氧基。
在本发明的部分实施方式中，式(Ⅱ)单体包括，但不限于，
或其组合。
本发明的导电性高分子具有高聚合度(degree of polymerization)，其重量平均分子量是介于3000至30000之间，较好的是介于4000至18000之间，最好的介于5000至16000之间。
用于形成本发明的导电性高分子，式(I)单体与式(Ⅱ)单体的比例并无特殊限制，可视使用者需要调配，若式(Ⅱ)单体的用量过高，则恐不利于所应用的固态电容的电容量。因此，一般而言，若式(Ⅱ)单体存在时，以100重量份的式(I)单体计，其用量约为1重量份至800重量份，较好约为5重量份至400重量份。在本发明的部分实施方式中，以100重量份的式(I)单体计，式(Ⅱ)单体的用量约为5重量份至50重量份。
本发明所使用的组份(b)聚阴离子，并无特殊限制，其可为任何本领域技术人员所熟知的。由于聚合时使用此聚阴离子，可使本来不溶于水的聚噻吩系化合物容易水分散或水性化。可用于本发明的聚阴离子可以是游离酸形式的酸性聚合物，上述酸性聚合物例如但不限于：聚羧酸、聚磺酸或其组合，上述聚羧酸例如为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，上述聚磺酸例如为聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulfonicacid)或聚乙烯磺酸(polyvinylsulfonicacid)，就导电性而言以聚苯乙烯磺酸最佳。本发明亦可使用游离酸部分经中和的盐形式的聚阴离子。
上述作为聚阴离子使用的聚羧酸或聚磺酸的分子量并无特殊限制，只是对导电性而言，较佳的重量平均分子量是介于约10000至150000的范围，更佳是介于约70000至100000的范围。
根据本发明，组份(a)导电性高分子与组份(b)聚阴离子的重量比例是介于约0.05至10的范围，较佳是介于约0.1至8的范围，更佳是介于约0.2至5的范围。
导电性高分子复合物的大小是介于约10纳米至400纳米的范围，较佳是介于约30纳米至300纳米的范围，更佳是介于约50纳米至200纳米的范围。
本发明的导电性高分子复合物具有介于约100至1,000Ω/□(Ω/□代表奥姆/平方)的范围，较佳是介于约150至850Ω/□的范围，更佳是介于约200至750Ω/□的范围的表面电阻值。
导电性高分子复合物的制备
本发明另提供一种制备上述导电性高分子复合物的方法，其包含下列步骤：
(a)将具式(I)的单体：
及视需要的具式(Ⅱ)的单体：
与聚阴离子混合，其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基，X为O或S，B1为O、S或N，B2为N或C，R1、R2、R3及R分别为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，p为0、1或2，且q及w各自独立为0或1；
(b)使步骤(a)所得混合物进行第一次超声波震荡形成微胞；
(c)加入氧化剂，使单体以聚阴离子作为模板(template)进行氧化聚合反应并与聚阴离子形成复合物；及
(d)进行第二次超声波震荡。
步骤(a)所用的式(I)单体、式(Ⅱ)单体及聚阴离子的种类、较佳的实施方式及其用量是如本文先前所定义。
根据本发明，步骤(a)可在室温下进行。上述聚阴离子为游离形式的酸性聚合物，是借由将酸性聚合物添加至溶剂中形成一溶液，然后酸性聚合物在该溶液中解离而形成。上述酸性聚合物是如本文先前所定义。
可用于本发明的溶剂原则上并无任何特别的限制，例如包括，但不限于水、醇类、苯类或其组合，较佳为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其组合，更佳为水。
在本发明中，聚阴离子可作为模板，与式(I)单体及视需要的式(Ⅱ)单体在充分混合后，经由第一次超声波振荡一起形成微胞(micell)，以将单体包覆于其中。
本发明步骤(a)所制得的微胞为微米级或更大的尺寸。然而，微胞尺寸太大会导致后续所得的导电性高分子亦具有尺寸过大的问题，在含浸时，不易渗入电极箔的微孔中。本案发明人发现在冰浴环境下(温度约为0℃)分别使用第一次超声波震荡(步骤(b))及第二次超声波震荡(步骤(d))，可有效降低目标高分子复合物的尺寸至纳米级，且所得的导电性高分子复合物具有优异的导电度。
本发明的步骤(b)是在氧化聚合前借由第一次超声波震荡，降低微胞的尺寸。根据本发明之一的比较例，若只在氧化聚合后才进行超声波震荡，所形成高分子复合物的尺寸无法达到纳米等级。
上述第一次超声波震荡的频率是介于约10kHz至50kHz的范围，较佳是介于约15kHz至45kHz的范围，更佳是介于约20kHz至40kHz的范围。上述第一次超声波震荡的时间是介于约1分钟至100分钟的范围，较佳是介于约5分钟至50分钟的范围，最佳是介于约20分钟至40分钟的范围。
在步骤(c)中，单体可在氧化剂存在下，借由氧化聚合反应形成导电性高分子。所得导电性高分子因氧化聚合反应带有正电荷，因此可与带有负电荷的聚阴离子一起形成高分子复合物。
本发明所用的氧化剂并无特殊限制，是为本发明所属技术领域中普通技术人员所熟知，例如但不限于：碱金属过硫酸盐类、铵盐、过氧化物、有机酸的三价铁盐类或其组合，较佳为对甲苯磺酸铁、硫酸铵盐、过硫酸铵盐、草酸铵盐、过氯酸铵盐、过氧化氢或其混合物，更佳为对甲苯磺酸铁或过氧化氢。根据本发明的具体实施例，本发明所使用的氧化剂为过氧化氢。
上述氧化剂的用量，以100重量份的总单体(式(I)单体及视需要的式(Ⅱ)单体)计，是介于约5重量份至3000重量份，较佳为约50重量份至1000重量份，最佳为约100重量份至300重量份。
一般利用非原位聚合技术所制得的导电性高分子，聚合度不高，重量平均分子量多为2500以下。本发明的导电性高分子具有高聚合度，其重量平均分子量是介于3000至30000之间，较佳介于4,000至18000之间，更佳介于5000至16000之间。
本发明的氧化聚合反应的温度并无特殊限制，一般是介于20℃至80℃的范围，较佳是介于40℃至60℃的范围。氧化聚合反应的时间是介于1小时至10小时的范围，较佳是介于5小时至7小时的范围。
本发明借由步骤(d)的第二次超声波震荡，进一步降低步骤(c)所得高分子复合物的尺寸，且导电性高分子可外露于模板之外以利于后续含浸电容时有效充填于介电层表面或孔隙，展现优异的电容性质。
上述第二次超声波震荡的频率是介于约10kHz至50kHz的范围，较佳是介于约15kHz至45kHz的范围，更佳是介于约20kHz至40kHz的范围。第二次超声波震荡的时间是介于约1分钟至100分钟的范围，较佳是介于约5分钟至50分钟的范围，更佳是介于约20分钟至40分钟的范围。
本发明方法所制得的导电性高分子复合物的大小是介于约10纳米至400纳米的范围，较佳是介于约30纳米至300纳米的范围，更佳是介于约50纳米至200纳米的范围。
本发明方法所制得的导电性纳米高分子复合物具有介于约100至1,000Ω/□范围的表面电阻值，较佳是介于约150至850Ω/□，更佳是介于约200至750Ω/□。
根据本发明之一实施方式，步骤(c)所得高分子复合物具有约400纳米至500纳米的尺寸，在步骤(d)使用第二次超声波震荡后，可降低其尺寸至约50至200纳米。
当应用于固态电容时，步骤(d)所得的溶液可直接用以含浸电容。
导电性高分子复合物的应用
本发明的导电性高分子复合物具有高聚合度、耐热性好、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生容爆等特性。此外，本发明的导电性高分子复合物仅具有纳米级的大小、高分子量且导电度优异，因此，可有效地充填于阳极箔介电层表面或孔隙，特别适用于制备高耐电压(withstandvoltage，或称火花电压)及高电容量的固态电容。
相较于原位制程(in situ polymerization)，本发明是在含浸前先制备导电性高分子复合物，因此有利于制程中控制高分子复合物聚合度，且可免除使用一液法或二液法等原位制程必须小心控制含浸时制程参数的缺点。
鉴于此，本发明另提供一种固态电容，其包含：阳极；介电层，其形成于该阳极上；阴极；及固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，其中该固态电解质是包含本发明的导电性纳米高分子复合物。
上述固态电容可为铝固态电容、钽固态电容或铌固态电容。
具体而言，固态电容主体部份是由一个经过蚀刻的导电金属箔作为阳极箔，阳极箔表面并经过阳极氧化处理，由该阳极箔引出导线而成为阳极；另一个金属箔作为阴极箔成，由该阴极箔引出导线而成为阴极；由氧化物或其类似物所构成的介电层是形成于阳极箔上的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。上述阳极箔和阴极箔可由铝、钽、铌、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铝表面镀钛或铝表面镀碳所组成。将上述阳极膜与阴极膜卷绕成圆筒状后，含浸(immerse)于含有本发明的导电性高分子复合物的溶液中，再经由真空抽除及加热等步骤移除溶剂，视需要重复上述步骤二至三次或更多次，可在固态电容的介电层与阴极箔之间则形成固态电解质。
可直接使用本发明方法步骤(d)所得的溶液进行含浸，亦可以本发明的导电性高分子复合物与其他适当第二溶剂进行调配，再进行含浸。上述第二溶剂的种类例如但不限于水、醇类、苯类或其组合，较佳为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇、水或其组合，更佳为水。
在电容组件内部形成固态电解质后，便可利用已知技术及材料而形成固态电容。例如，该电容组件可装于具有底部的盒体中，并将留有让导线露出的开口的密封组件置于盒体顶部，密封后便可形成固态电容。
以下将借由图1说明根据本发明之一实施例的固态电容的制造方法。
图1显示根据本发明之一实施例的电容组件。如图1所示，一阳极箔1、一阴极箔3与插入两者之间的隔离组件5a及5b一起卷绕以形成电容组件9。导线7a与7b是分别作为阴极箔3及阳极箔1与外部线路连接的端子。
连接于阴极箔及阳极箔的导线数量并无特别限制，只要确认阴极箔及阳极箔皆有导线连接即可。阴极箔及阳极箔的数量亦无特别限制，举例而言，阴极箔可与阳极箔一样多，或者较多。由氧化物或其类似物所构成的介电层(图未显示)是形成于阳极箔的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间。阳极箔1、阴极箔3、隔离组件5a及5b与导线7a及7b皆可利用已知的材料及借由已知的技术而制成。
借由将上述的电容组件9含浸于含有本发明的导电性高分子复合物的溶液中，而在固态电容的介电层与阴极箔之间形成固态电解质。
由本发明的导电性高分子复合物所制成的固态电容具有高耐电压(withstandvoltage，或称火花电压)及高电容量的特性，可应用于180V或更高电压的固态电容，可符合目前业界的需求。因此，本发明的固态电容可广泛应用于具有高压电容器需求的产业，例如LED灯驱动电源、电子节能灯和整流器、车用电子设备、计算机主板、变频器、网络通讯、医疗设备电源及UPS等高端领域。
兹以下列具体实施方式进一步举例说明本发明，该叙述仅是用以举例说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，任何本领域技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围的范围内
实例
导电性高分子复合物的制备
实施例1
将1克加入含0.3克聚苯乙烯磺酸（AlfaAcsar,CASNO:28210-41-5,30%aq.Mw:75000）的100ml水溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超音波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物1。
实施例2
将1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物2。
实施例3
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物3。
实施例4
将0.9克、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物4。
实施例5
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物5。
实施例6
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物6。
实施例7
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物7。
实施例8
将0.9克、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物8。
实施例9
将0.9克、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物9。
实施例10
将0.9克
、0.1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物10。
实施例11
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物11。
实施例12
将0.9克
、0.1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌后进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得导电性高分子复合物12。
比较例1
将1克
加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，即可得比较导电性高分子复合物1。
比较例2
将1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，将此复合物再经由30kHz超声波震荡30分钟，即可得比较导电性高分子复合物2。
比较例3
将1克加入含3.3克聚苯乙烯磺酸的溶液均匀搅拌，将此溶液进行30kHz超声波震荡30分钟，其后添加1.55克过氧化氢进行氧化聚合形成高分子复合物，即可得比较导电性高分子复合物3。
导电性高分子复合物的物性测试
分子量
利用MALDI-TOF测量上述各实施例及比较例所制得的导电性高分子复合物的分子量，结果记录于表1。
粒径
DLS(HORIBA-LB-550)量测测量上述各实施例及比较例所制得的导电性高分子复合物的粒径，结果记录于表1。
表面电阻率
将PEDOT:PSS用涂布棒(RDS-5)涂布于PETfilm上。利用三菱四点探针量测。测量上述各实施例及比较例所制得的导电性高分子复合物的表面电阻率，结果记录于表1。
表1
制备固态电容
以下述方法，使用上述各实施例及比较例所制得的导电性高分子复合物制备固态电容：
将如图1所示的电容组件9含浸于选定的导电性高分子复合物中5分钟，之后取出经含浸的电容组件9，并于130℃的温度下加热烤干，重复三次，使经含浸的电容组件9中形成固态电解质。将含有固态电解质的电容器组件9，置于一具有底部的盒体，随后密封该盒体并露出导线，完成固态电容的制备。
固态电容的物性测试
分别测量所制得的固态电容的各项性质，并将结果记录于表2。其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
电容量(capacitance)、散逸因素(dissipationfactor)、等效电阻(equivalentseriesresistance)测量。
电容量和散逸因素使用HP4284ALCR表在温度20oC及频率120赫兹（Hz）下量测固态电容的电容量与散逸因素。等效电阻使用HP4284ALCR表在温度20℃及频率100K赫兹（Hz）下量测固态电容的等效电阻。
耐电压/火花电压测量
使用ChromaModel11200电容漏电流/绝缘电阻表量测上固态电容的耐电压。
表2
由实施例1及实施例2的实验结果可知，单独使用式(I)单体作为聚合单元，所得的高分子复合物即可具有良好的高分子性质及高耐电压特性。
比较例2及实施例3～10的实验结果可知，聚合单元另包含式(Ⅱ)单体，可提高高分子复合物的聚合度，使其具有更佳的高分子性质及更高耐电压特性。
由实施例11至12的实验结果可知，添加不同式(I)单体及式(Ⅱ)单体，所得的高分子复合物也同样具有良好的高分子性质及高耐电压特性。
由比较例1至比较例3的实验结果可知，若制备导电性高分子复合物过程中，未经过超声波震荡或只进行其中一次超声波震荡所得的高分子复合物，其具有粒径过大或低聚合度等缺点，且其高分子性质较差，耐电压较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (12)
1.一种导电性高分子复合物，其特征在于，包含：(a)导电性高分子及(b)聚阴离子，其中该导电性高分子包含衍生自具式(I)的单体聚合单元：
其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基；
X为O或S；
R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，且
p为0、1或2，且该导电性高分子具有介于3000至30000之间的重量平均分子量。
2.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该导电性高分子还包含衍生自具式(Ⅱ)的单体聚合单元：
其中，B1为O、S或N；
B2为N或C；
R1、R2和R3各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，且q和w各自独立为0或1。
3.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该具式(I)的单体是选自以下群组的群组：
其中R4和R5各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C15烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C15芳基。
4.如权利要求2所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该具式(Ⅱ)的单体是选自以下所组成的群组：
及其组合，
其中R1、R2和R3各自独立为H或C1至C3烷基或烷氧基。
5.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，导电性高分子与聚阴离子的重量比例为0.05至10。
6.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，所述导电性高分子复合物具有介于10纳米至400纳米范围的大小。
7.一种制备如权利要求1至6任一所述的导电性高分子复合物的方法，其特征在于，包含下列步骤：
(a)将具式(I)的单体：
视需要的具式(Ⅱ)的单体：
与聚阴离子混合，
其中，A为由(R)p取代的C1至C4亚烷基；
X为O或S；
B1为O、S或N；
B2为N或C；
R1、R2、R3和R各自独立为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基；
p为0、1或2，
且q及w各自独立为0或1；
(b)将步骤(a)所得混合物进行第一次超声波震荡形成微胞；
(c)加入氧化剂，使单体以聚阴离子为模板进行氧化聚合反应并与聚阴离子形成复合物；
(d)进行第二次超声波震荡，制得导电性高分子复合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一次超声波震荡及第二次超声波震荡的频率介于10kHz至50kHz的范围。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是对甲苯磺酸铁或过氧化氢。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以100重量份总单体用量计，所述氧化剂的用量为5重量份至3000重量份。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中氧化聚合反应的温度介于20℃至80℃的范围。
12.一种固态电容，其包含：
阳极；
介电层，其形成于该阳极上；
阴极，及
固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，
其中，所述固态电解质包含权利要求1至6中任一所述的导电性高分子复合物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899547A (zh) * | 2013-10-31 | 2016-08-24 | 阿科玛法国公司 | 包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和具有有限酸性的阴离子稳定剂的稳定成分 |
| CN112795144A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-14 | 森曼泰冷链科技(绍兴)有限公司 | 含导电聚合物的水分散液及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9441075B1 (en) * | 2014-04-09 | 2016-09-13 | Sandia Corporation | Synthesis of soluble conducting polymers by acoustic mixing |
| CN106795113A (zh) | 2014-07-04 | 2017-05-31 | 拜耳作物科学股份公司 | 取代的5‑羟基‑2‑杂芳基‑3‑苯基戊腈衍生物、其制备方法及其作为除草剂和/或植物生长调节剂的用途 |
| US10417727B2 (en) * | 2016-09-26 | 2019-09-17 | Uber Technologies, Inc. | Network system to determine accelerators for selection of a service |
| TWI690960B (zh) * | 2018-09-12 | 2020-04-11 | 鈺冠科技股份有限公司 | 電容器、電容器封裝結構及其製作方法 |
| TWI733311B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-07-11 | 長興材料工業股份有限公司 | 導電性高分子材料及其用途 |
| EP4279524A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-22 | Agfa-Gevaert Nv | Novel polythiophene/polyanion compositions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009267287A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-12 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US20100009066A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Mats Sandberg | Waterbased compositions for casting or printing |
| CN101952349A (zh) * | 2008-01-17 | 2011-01-19 | 李成柱 | 可溶性导电聚合物及其制备方法 |
| WO2011075644A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Plextronics, Inc. | Copolymers of 3,4-dialkoxythiophenes and methods for making and devices |
| US20110190461A1 (en) * | 2008-07-16 | 2011-08-04 | Nagase Chemtex Corporation | Novel heterocyclic aromatic compound and polymer |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4609971A (en) | 1983-08-11 | 1986-09-02 | North American Philips Corporation | Electrolytic capacitor with polymer conductor |
| DE3636100A1 (de) | 1986-10-23 | 1988-05-05 | Roederstein Kondensatoren | Festkoerperkondensator mit einem elektrisch leitfaehigen polymeren als bestandteil des festelektrolyten |
| DE3814730A1 (de) | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren |
| EP0440957B1 (de) | 1990-02-08 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2006280654A (ja) | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Samii Kk | 遊技機 |
| JP4730908B2 (ja) | 2006-11-28 | 2011-07-20 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| JP4873572B2 (ja) * | 2007-12-14 | 2012-02-08 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサとその製造方法 |
| DE102008005568A1 (de) * | 2008-01-22 | 2009-07-23 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren |
| JP2009280654A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Fujifilm Corp | 導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、及び導電性ポリマー材料の製造方法 |
| KR101022208B1 (ko) * | 2008-10-08 | 2011-03-16 | 광 석 서 | 고분자 이온성 액체를 이용한 전도성 고분자 유기용매 분산용액 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 고분자 |
| US8732458B2 (en) * | 2008-12-31 | 2014-05-20 | Zte Corporation | Method, system and terminal device for realizing locking network by terminal device |
| JP2010265520A (ja) | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Cabot Supermetal Kk | タンタル混合粉末及びその製造方法、並びにタンタルペレット及びその製造方法。 |
| JP5380211B2 (ja) | 2009-09-02 | 2014-01-08 | 富士フイルム株式会社 | 帯電防止層を有する光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
| JP4573363B1 (ja) | 2010-06-01 | 2010-11-04 | テイカ株式会社 | 有機溶剤系導電性高分子分散液の製造方法およびその応用 |
| DE102010047087A1 (de) | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Heraeus Clevios Gmbh | Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Kenngrößen in Kondensatoren enthaltend PEDOT/PSS als Feststoffelektrolyt durch ein Polyalkylenglykol |
-
2012
- 2012-08-01 TW TW101127893A patent/TWI567130B/zh active
-
2013
- 2013-03-25 CN CN201310098404.4A patent/CN103214797B/zh active Active
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- 2013-07-31 KR KR1020130090608A patent/KR101567317B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-31 JP JP2013158685A patent/JP5777667B2/ja active Active
- 2013-08-01 DE DE102013215109.8A patent/DE102013215109A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101952349A (zh) * | 2008-01-17 | 2011-01-19 | 李成柱 | 可溶性导电聚合物及其制备方法 |
| JP2009267287A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-12 | Nec Tokin Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US20100009066A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Mats Sandberg | Waterbased compositions for casting or printing |
| US20110190461A1 (en) * | 2008-07-16 | 2011-08-04 | Nagase Chemtex Corporation | Novel heterocyclic aromatic compound and polymer |
| WO2011075644A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Plextronics, Inc. | Copolymers of 3,4-dialkoxythiophenes and methods for making and devices |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105899547A (zh) * | 2013-10-31 | 2016-08-24 | 阿科玛法国公司 | 包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和具有有限酸性的阴离子稳定剂的稳定成分 |
| CN105899547B (zh) * | 2013-10-31 | 2018-07-10 | 阿科玛法国公司 | 包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和具有有限酸性的阴离子稳定剂的稳定成分 |
| CN112795144A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-05-14 | 森曼泰冷链科技(绍兴)有限公司 | 含导电聚合物的水分散液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5777667B2 (ja) | 2015-09-09 |
| TW201406855A (zh) | 2014-02-16 |
| US20140036415A1 (en) | 2014-02-06 |
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| KR101567317B1 (ko) | 2015-11-09 |
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Address after: China's Taiwan City, Kaohsiung three people's District, 578 road construction Co-patentee after: Gemmy Electronics Co., Ltd. Patentee after: Changxing material industry limited-liability company Address before: No. 578, construction road, three people's District, Kaohsiung Co-patentee before: Gemmy Electronics Co., Ltd. Patentee before: Changxing Chemical Industrial Co., Ltd. |