JP4704674B2

JP4704674B2 - 固体電解コンデンサの製造方法

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Publication number: JP4704674B2
Application number: JP2003397953A
Authority: JP
Inventors: 猛齋藤; 剛戸井田; 勝洋吉田; 忠昌朝見
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: JP2005159154A

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高速化、デジタル化に伴って、コンデンサの分野においても小型、大容量で高周波特性のよい低インピーダンスなコンデンサが強く要求されている。

高周波領域で使用されるコンデンサは、従来、積層セラミックコンデンサが主体であったが、小型・大容量・低インピーダンス化のニーズに応じることができなかった。

また、大容量のコンデンサとしては、従来のアルミ電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサなどの電解コンデンサがあるが、これらのコンデンサに用いられてきた電解液、電解質、例えば、二酸化マンガン等の抵抗が高いことから、高周波領域でインピーダンスが十分に低いコンデンサを得ることが困難である。

しかし、近年、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物を固体電解質に用いた場合、従来の二酸化マンガン等の金属酸化物半導体からなる固体電解質と比較して電導度が高く、高周波領域でのインピーダンスを低く抑えることが出来る。

従来、この導電性高分子膜を形成する技術は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０等に開示されている。

従来においては、化学酸化重合法による導電性高分子膜を固体電解質とした固体電解コンデンサは、高温状態に放置すると、該導電性高分子膜が、外部からの酸素の侵入によって酸化され、導電率が低下し、該固体電解コンデンサの特性劣化が激しく、実用に耐えないため、化学酸化重合法による導電性高分子膜を形成したのち、該膜上に、化学酸化重合法により形成した膜よりは、比較的耐熱性の優れている電解酸化重合法による導電性高分子膜層を形成し、実用化に供している。直接的に、電解酸化重合法による導電性高分子膜層を形成する方法は、アセトニトリル等の非水溶媒中で形成する方法が、開発されている。

しかしながら、水溶液中での導電性高分子膜形成が可能であれば、非常に経済的である。このため、水溶液中で、化学酸化重合法により、導電性高分子膜を形成したのち、該膜上に、電解酸化重合法により、導電性高分子膜を形成した２層の導電性高分子膜を形成し、該膜を固体電解質とした固体電解コンデンサが、開発されている。

かかる方法においては、電解酸化重合法による導電性高分子膜を形成する必要があり、電解酸化重合法は、設備が大掛りになり、大量生産においては、膨大な設備投資が必要である。これに対し、化学酸化重合法による導電性高分子膜を形成する場合には、大量生産においても設備投資が、少なく経済的である。

このため、化学酸化重合法による導電性高分子膜の高温状態における導電率の低下を防止する化学酸化重合法による導電性高分子膜の開発が、切望されている。
特開昭６３−１７３３１３号公報特開平３−５２２１８号公報特開平０５−１５２１６９号公報特開平０５−１５９９８１号公報特開平０５−２８３２６８公報特開平０６−１６３３２９号公報特開平０８−０６４４７５号公報特開平０８−２９３４３６号公報特開２０００−３３６１５３号公報特開２００３−２２９３３０号公報

そこで、本発明の一技術的課題は、重合膜を緻密に形成することができ、高温中での導電性高分子膜の電導性の劣化を防ぐことができ、信頼性が向上した固体電解コンデンサとその製造方法を提供することにある。

また、本発明のもう一つの技術的課題は、固体電解質が導電性高分子化合物である、例えば、ポリピロールで形成されたアルミ固体電解コンデンサにおいて、その導電性高分子化合物層の重合工程を化学重合のみで行い、更に高温中での信頼性の高いアルミ電解コンデンサを提供することにある。

本発明では、上記要望に応えて、化学酸化重合法による導電性高分子膜を１回以上の複数回、導電性高分子膜層を形成し、該ｎ段式化学酸化重合法による導電性高分子膜が、多層膜層を構成し、これを固体電解質とした固体電解コンデンサを提供するものである。

本発明によれば、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成したのち、前記弁作用金属基体を第１槽が、濃度０．０５〜５ｗｔ％のピロールまたはチオフェンまたはエチレンジオキシチオフェンを含む溶液槽、第２槽がドーパント及び酸化剤を含む溶液槽、第３槽が水溶液洗浄槽である各槽に順次浸漬して該基体の誘電体酸化皮膜層上に複素環式化合物の導電性ポリマー層を化学酸化重合法により形成し、前記導電性ポリマー層を固体電解質とするとともに、前記第２槽溶液がペルオキソ二硫酸アンモニウム５〜２５ｗｔ％、パラトルエンスルホン酸１０〜２０ｗｔ％及びナフタレンスルホン酸０．１〜２ｗｔ％を含む溶液であり、前記第３槽洗浄水溶液がクエン酸、及びホウ酸の内の少なくとも１種類以上含有し、そのｐＨを５以下に調整した酸性溶液であり、前記第１槽、第２槽、及び第３槽の温度が、全て１０℃以下であり、前記導電性ポリマー層形成においては、前記第１槽、第２槽、及び第３槽に順次浸漬したのち、再度前記第１槽〜第３槽に繰り返して浸漬する化学酸化重合方法であって、少なくとも５回以上繰り返して浸漬し、ｎ層の導電性高分子膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法が得られる。

従来の化学酸化重合では重合膜が十分な回数形成されておらず、高温での信頼性に劣っていたため、信頼性を確保するために化学重合膜上に電解重合を施していたが、しかし、本発明では、重合膜をｎ段式化学酸化重合で得ることにより、重合膜を緻密に形成することができ、高温中での導電性高分子膜の電導性の劣化を防ぐことができたので、固体電解質が導電性高分子化合物であるポリピロールで形成されたアルミ固体電解コンデンサにおいて、その導電性高分子化合物層の重合工程を化学重合のみで行い、更に高温中での信頼性の高いアルミ電解コンデンサを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細を記載する。

図１は本発明の実施の形態によるアルミニウム固体電解コンデンサの素子断面図である。図１を参照すると、固体電解コンデンサ素子１０は、粗面化した（エッチングした）アルミエッチング箔１の表面に、アジピン酸アンモニウム、りん酸、りん酸アンモニウム等を含む水溶液中で、化成し、アルミニウム誘電体酸化皮膜２を形成する。しかるのち、後に説明する陽極部８と陰極部９とを区分するためのレジスト帯３を設ける。レジスト帯３は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いているが、熱可塑性樹脂でもその目的を果すことができる。

しかるのち、０．１％〜３％のポリスチレンスルホン酸水溶液中、このアルミニウム箔を浸漬後、乾燥して、前記アルミニウム誘電体酸化皮膜２上にポリスチレンスルホン酸薄膜層４を形成する。

次に、陰極部側のポリスチレンスルホン酸薄膜層４の上に高分子の導電性ポリピロール層５ａ，５ｂが形成され、グラファイト層６が設けられ、その上に銀ペースト層が設けられる。

ここで、本発明では、固体電解質形成に、化学酸化重合法による導電性高分子膜を１回以上の複数回、導電性高分子膜層を形成し、このｎ段式化学酸化重合法による導電性高分子膜が、多層膜層を構成し、これを固体電解質としている。

ｎ段式化学酸化重合法による導電性高分子膜が、多層膜層として構成される手段は、次のようなものである。

すなわち、アルミニウム等の弁作用金属基体の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成し、該酸化皮膜層上に、ポリスチレンスルホン酸、シランカップリング剤等のプリコ−ト薄膜層を形成したのち、化学酸化重合法により、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリエチレンジオキシチオフェン膜等の第１層導電性高分子膜層を形成する。

かかる導電性高分子膜層を形成する方法は、まず最初に、導電性高分子モノマーを含有する溶液中に浸漬し、前記ポリスチレンスルホン酸、シランカップリング剤等の薄膜層上に付着させたのち、次いで、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、ドーパントとする電解質、及び、酸化剤を含む溶液中に浸漬して、該薄膜層上に、導電性高分子膜を形成し、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、ホウ酸等より選ばれた少なくとも１種類、または、１種類以上の電解質を溶解したｐＨが、１〜５の溶液中で洗浄して、第１層の導電性高分子膜を形成する。

かかる方法により、再度、導電性高分子モノマーを含有する水溶液中に浸漬したのち、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、ドーパントとする電解質、及び、硫酸、硝酸等のプロトン酸、塩素、臭素等のハロゲン類、塩化第２鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンや塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酢酸や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ペルオキソニ硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）や過硫酸カリウムの過硫酸またはその塩、ヒ素酸や過塩素酸カリウムなどのハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウムやクロム酸等の遷移金属化合物、オゾンや酸素などの酸化剤を含む水溶液中に浸漬して、前述同様の導電性高分子膜を形成し、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、ホウ酸等より選ばれた少なくとも１種類、または、１種類以上の電解質を溶解したｐＨが、５以下の溶液中で洗浄して、第２層の導電性高分子膜層を形成する。かかる方法を複数回（ｎ回）繰り返して、複数の導電性高分子膜層（ｎ層）を構成する。これを固体電解質とした固体電解コンデンサである。

次に、本発明の高分子導電性ポリマー層の形成例について説明する。

（第１の実施の形態）
前記４層のプリコート層にポリスチレンスルホン酸を用いて前記導電性高分子化合物を形成した場合の静電容量（１２０Ｈｚ）を１００％とすると、前記シランカップリング剤等を用いた場合は約８０％、また、プリコート層無しで前記導電性高分子化合物を形成した場合は約２０％であった。

（第２の実施の形態）
前記４層のプリコート層をポリスチレンスルホン酸で形成ののち、０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％のピロ−ル、チオフェンもしくはエチレンジオキシチオフェン（最適条件は、ピロールが４ｗｔ％、チオフェンが０．０５ｗｔ％、エチレンジオキシチオフェンが０．１ｗｔ％であるが、この範囲内では、本発明の効果を発揮できる）と０〜２ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸（パラトルエンスルホン酸を含まない場合でも本発明の効果を発揮できるが、最も効果的な条件は、１ｗｔ％である。）を含む液温１０℃以下の水溶液（プロピレンカーボネート、又は、プロピレンカーボネートと純水との混合溶液でもよい）中に浸漬し、次いで、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％のペルオキソ二硫酸アンモニウム、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のパラトルエンスルホン酸、０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％のナフタレンスルホン酸を含む液温１０℃以下の水溶液（プロピレンカーボネート、又は、プロピレンカーボネートに純水１０ｗｔ％以下を含む）中に１０秒〜２０分浸漬し、該ペルオキソ二硫酸アンモニウムを含む溶液中で、導電性ポリピロ−ル膜５ａを形成する。しかるのち、形成した導電性ポリピロ−ル膜５ａの表面を、ｐＨ１〜５の液温１０℃以下の水溶液中で洗浄する。ｐＨ１〜５の調整は、クエン酸、ホウ酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の電解質で行う。このようにして形成した導電性ポリピロ−ル膜５ａの上に、同様な方法で、導電性ポリピロ−ル膜５ｂを形成し、洗浄液で形成した導電性ポリピロ−ル膜５ｂの表面を洗う。前述した方法を繰り返して実施し、ｎ層の導電性ポリピロ−ル膜５を形成する。前記方法により、ｎ層の導電性ポリピロ−ル膜５を形成したのち、該導電性ポリピロ−ル膜５上に、グラファイト層６、及び銀ペースト層７を順次形成して、陰極部９を設け、図１に示す本発明の固体電解コンデンサ素子１００を得る。

（第３の実施の形態）
前記モノマーをピロール、チオフェン、エチレンジオキシチオフェンとし、かかる方法により化学酸化重合で実施した。

図２は前記ｎ（ｎ＝１〜１０）段式化学重合でそれぞれ前記導電性高分子膜を形成した素子について周波数１００ｋＨｚのＥＳＲ初期特性を示す図である。

このように前記モノマーの種類に限らず、本発明のｎ＞５段式化学酸化重合が優れていた。

（第４の実施の形態）
前記導電性ポリピロール第一膜を形成ののち、前記ｐＨ１〜５の水溶液中で洗浄してから第二膜以降ｎ段式化学重合を同様に洗浄工程を入れた方法で、ｎ層のポリピロール膜を形成したモノマーと、洗浄液にｐＨ１〜５でない純水を用いて前記ｎ層のポリピロール膜を形成したモノマーと、洗浄工程を全く入れずに前記ｎ層のポリピロール膜を形成したものそれぞれからなるコンデンサ素子を高温放置して、特性変化を比較したとき、ＥＳＲ値は、洗浄液をｐＨ１〜５にしたものを１００とすると、純水で洗浄した素子は１５０、洗浄工程を全く入れなかった素子は２５０であった。また、１０５℃、１０００時間放置後のＥＳＲ値は前記洗浄液をｐＨ１〜５にしたものを１００とすると、純水で洗浄した素子は５００、洗浄工程を全く入れなかった素子は２０００であった。

ここで洗浄液のｐＨによる特性の変化は、ｐＨ７〜８の純水中ではドーパントの脱ドープ、更には重合反応の停止が起こりやすく、目的である導電性のよいｎ層のポリピロール膜形成を妨げており、また、洗浄工程無しでは酸化剤が前記ピロールを含む水溶液中に混入し、水溶液の濃度を変化させてしまうことが原因と考えられる。

このように、洗浄工程を入れて余分に付着した酸化剤を洗い流し、更にその洗浄液は前記ｐＨ１〜５の水溶液が最適であった。

（比較例１）
かかる方法により、形成した化学酸化重合膜の効果を明らかにするため、本発明によるものと、従来の方法による１層の化学酸化重合膜上に、電解酸化重合膜を形成して成る従来の固体電解コンデンサ素子とを高温放置して、特性変化を比較した。その結果を図３及び図４に示す。

４Ｖ１５μＦ素子をそれぞれ製作し、１０５℃の高温槽中で、特性の経時変化を比較した。曲線Ａは、本発明のもの、曲線Ｂは、従来のものをそれぞれ示す。

図からも明らかなように、本発明のものは、特性変化が非常に少ないことがわかる。

（比較例２）
また、形成した化学酸化重合膜の効果を明らかにするため、前記ｎ回重合膜を前記酸化剤水溶液中浸漬合計時間を１分〜１５０分かけて行った化学酸化重合膜形成から成る固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ値を図５及び図６に示す。

図５及び図６からも明らかなように、第１の実施の形態の５分〜１２０分での化学酸化重合は、従来技術によるものよりも初期特性に優れている。

（比較例３）
また、化学酸化重合温度の比較のため、前記ｎ回化学酸化重合膜を前記ピロールモノマー溶液、酸化剤溶液、洗浄液を常温で行ったものと１０℃以下の低温で行ったものを前記１０５℃高温槽中、特性の経時変化を比較した結果を図７及び図８に示す。曲線Ａは低温で化学酸化重合を行ったもの、曲線Ｂは常温で行ったものをそれぞれ示す。図７及び図８からも明らかなように、低温でのｎ回化学酸化重合は初期特性、特性劣化ともに常温のものと比較して優れている。

以上説明したように、本発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法は、電源回路における電源安定化、バックアップ装置のエネルギー蓄積装置等などの固体電解コンデンサ素子及びその製造方法に適用することができる。

本発明の実施の形態のアルミ固体電解コンデンサ素子を示す図である。本発明の第３の実施の形態について周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値の変化を示す図である。比較例１について１０５℃放置下での周波数１ｋＨｚにおけるＥＳＲの経時変化を示す図である。比較例１について１０５℃放置下での周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの経時変化を示す図である。比較例２についての周波数１ｋＨｚにおける初期ＥＳＲ値の酸化剤水溶液浸漬合計時間との関係を示す図である。比較例２についての周波数１００ｋＨｚにおける初期ＥＳＲ値の酸化剤水溶液浸漬合計時間との関係を示す図である。比較例３について１０５℃放置下での周波数１ｋＨｚにおけるＥＳＲの経時変化を示す図である。比較例３について１０５℃放置下での周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの経時変化を示す図である。

１アルミエッチング箔
２アルミニウム誘電体酸化皮膜
３レジスト帯
４ポリスチレンスルホン酸薄膜層
５ｎ層の導電性ポリピロ−ル膜
５ａ第１層の導電性ポリピロール層
５ｂ第ｎ層の導電性ポリピロール層
６グラファイト層
７銀ペースト層
８陽極部
９陰極部
１０固体電解コンデンサ素子

Claims

タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成したのち、前記弁作用金属基体を第１槽が、濃度０．０５〜５ｗｔ％のピロールまたはチオフェンまたはエチレンジオキシチオフェンを含む溶液槽、第２槽がドーパント及び酸化剤を含む溶液槽、第３槽が水溶液洗浄槽である各槽に順次浸漬して該基体の誘電体酸化皮膜層上に複素環式化合物の導電性ポリマー層を化学酸化重合法により形成し、前記導電性ポリマー層を固体電解質とするとともに、前記第２槽溶液がペルオキソ二硫酸アンモニウム５〜２５ｗｔ％、パラトルエンスルホン酸１０〜２０ｗｔ％及びナフタレンスルホン酸０．１〜２ｗｔ％を含む溶液であり、前記第３槽洗浄水溶液がクエン酸、及びホウ酸の内の少なくとも１種類以上含有し、そのｐＨを５以下に調整した酸性溶液であり、前記第１槽、第２槽、及び第３槽の温度が、全て１０℃以下であり、前記導電性ポリマー層形成においては、前記第１槽、第２槽、及び第３槽に順次浸漬したのち、再度前記第１槽〜第３槽に繰り返して浸漬する化学酸化重合方法であって、少なくとも５回以上繰り返して浸漬し、ｎ層の導電性高分子膜を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。