JP2002299183A - アルミ固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 陽極箔の静電容量引き出し率を高くし、静電
容量およびＥＳＲ特性に優れたアルミ固体電解コンデン
サおよびその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 アルミニウム箔１の両面から厚さ方向に
多数のメインピットと、このメインピットの途中および
末端から枝状に伸びたサブピットが形成され、その表面
に誘電体酸化皮膜層２を形成した陽極箔３に導電性高分
子の固体電解質層４、陰極層５が順次形成されたコンデ
ンサ素子７を有し、上記コンデンサ素子７の陽極箔３に
接続された陽極端子８と陰極層５に導電性接着剤を介し
て接続された陰極端子９の一部が外表面に露呈するよう
に上記コンデンサ素子７を絶縁性の外装樹脂１０で被覆
した構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子を固体
電解質層として用いたアルミ固体電解コンデンサおよび
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の高周波化に伴って、電子部品
であるアルミ電解コンデンサにも従来よりも高周波領域
でのインピーダンス特性に優れた大容量のアルミ電解コ
ンデンサが求められてきている。最近では、この高周波
領域のインピーダンス低減のために、電気伝導度の高い
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランなどの導電
性高分子を固体電解質層に用いたアルミ固体電解コンデ
ンサが検討されてきており、この種のアルミ固体電解コ
ンデンサの代表的な構成を図３に示す。

【０００３】同図において、アルミニウム箔２１をエッ
チング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極
酸化により誘電体酸化皮膜層２２を形成した陽極箔２６
を絶縁部材２３で陽極部と陰極部に分離し、この陰極部
の表面にポリピロールなどの導電性高分子からなる固体
電解質層２４、カーボン層および導電体層からなる陰極
層２５を順次形成してコンデンサ素子２７を作製し、こ
のコンデンサ素子２７の陽極部に接続された陽極端子２
８と陰極層２５に導電性接着剤（図示せず）を介して接
続された陰極端子２９の一部が外表面に露呈するように
して上記コンデンサ素子２７を絶縁性の外装樹脂３０で
被覆した構成を有している。

【０００４】この種のアルミ固体電解コンデンサにおい
て、その静電容量を高める或いは小型化を図るには陽極
箔２６の実効表面積の拡大が必要不可欠になっており、
その陽極箔２６の実効表面積を拡大させる技術の開発が
盛んに行われている。

【０００５】上記陽極箔２６の実効表面積を拡大する技
術は、８０〜１００μｍのアルミニウム箔２１を用い
て、このアルミニウム箔２１を塩酸を主成分とする水溶
液に浸漬し、交流電流を印加してエッチング処理する工
程を数回繰り返し行うことにより実効表面積の拡大を図
っており、そのエッチング処理する工程における電解液
の組成および交流電流を印加する条件を工夫・改善して
行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の陽極箔２６の実効表面積を拡大する技術において、交
流電流を印加してアルミニウム箔２１をエッチング処理
すると、平均細孔径が約０．１〜０．２μｍの海綿状の
ピットが得られる。このようなピットの表面に導電性高
分子の固体電解質層２４を形成しようとすると、導電性
高分子が海綿状のピットの奥深くまで入り込むことがで
きず、アルミニウム箔２１の実効表面積と等価の静電容
量を得ることができないという課題を有している。

【０００７】特に、アルミニウム箔２１の実効表面積の
拡大を高くしようとすると、得られるピット径はさらに
小さくなるので、これに固体電解質層２４を形成しよう
とすると、導電性高分子が海綿状のピットの奥深くまで
入り込みにくくなり、その結果として、静電容量引き出
し率を高くすることができず、等価直列抵抗（以下、Ｅ
ＳＲと記す）も高くなるという問題があった。

【０００８】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、静電容量およびＥＳＲの特性に優れたアルミ固体電
解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の請求項１に記載の発明は、両面から厚さ方向
に形成されたメインピットの途中および末端から枝状に
伸びるように形成したサブピットを有したアルミニウム
箔の表面に誘電体酸化皮膜層が形成された陽極箔に導電
性高分子の固体電解質層、陰極層が順次形成されたコン
デンサ素子と、このコンデンサ素子の陽極箔に接続され
た陽極端子と、同じく陰極層に導電性接着剤を介して接
続された陰極端子と、上記陽極端子と陰極端子の一部が
それぞれ外表面に露呈するように上記コンデンサ素子を
被覆した絶縁性の外装樹脂からなるものであり、この構
成により、固体電解質層をピットの最先端まで形成する
ことができるので、静電容量引き出し率が高くなり、静
電容量およびＥＳＲの特性に優れたアルミ固体電解コン
デンサを得ることができるという作用を有する。

【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、サブピットがメインピットよりも短い
ピットとしたものであり、この構成により、サブピット
の最先端まで有効利用することができるという作用を有
する。

【００１１】なお、上記サブピットの長さをメインピッ
トの長さよりも長くすると折れ易くなり、全てのサブピ
ットを有効利用することができなくなるので好ましくな
い。

【００１２】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、アルミニウム箔の結晶方位率（１００
面）が９０％以上のものであり、この構成により、アル
ミニウム箔にメインピットおよびサブピットを規則的に
無数に形成することができるという作用を有する。

【００１３】なお、結晶方位率が９０％未満ではメイン
ピットおよびサブピットの数が少なくなるので好ましく
ない。

【００１４】請求項４に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、固体電解質層がポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェンの少なくとも１種の層からなる
ものであり、この構成により、導電性の高い固体電解質
層を得ることができるという作用を有する。

【００１５】請求項５に記載の発明は、アルミニウム箔
の両面から厚さ方向にメインピットと、このメインピッ
トの途中および末端から枝状に伸びるサブピットを形成
し、この表面に化成処理により誘電体酸化皮膜層を形成
して陽極箔を作製し、続いてこの陽極箔の表面に導電性
高分子の固体電解質層、カーボン層および導電体層から
なる陰極層を順次形成してコンデンサ素子を作製し、続
いてこのコンデンサ素子の陽極箔に陽極端子を接続する
とともに陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続
した後、上記陽極端子と陰極端子の一部がそれぞれ外表
面に露呈するようにして上記コンデンサ素子を絶縁性の
外装樹脂で被覆する製造方法であり、この方法により、
固体電解質層をピットの最先端まで形成することがで
き、静電容量およびＥＳＲの特性に優れたアルミ固体電
解コンデンサを安定して製造することができるという作
用を有する。

【００１６】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
の発明において、陽極箔がアルミニウム箔を塩酸と硫酸
および／または硝酸の酸性水溶液のエッチング液中にて
直流電流を印加してメインピットを形成する第１のエッ
チング工程と、このメインピットの途中または末端から
枝状に伸びたサブピットを有効に生成させるために中性
塩のエッチング液で直流電流を印加してエッチングする
第２のエッチング工程と、上記メインピットおよびサブ
ピットの径を拡大する第３のエッチング工程と、陽極酸
化により誘電体酸化皮膜層を形成する化成工程より得ら
れる製造方法であり、この方法により、導電性高分子が
メインピットおよびサブピットの奥深くまで入り込むこ
とができ、静電容量引き出し率を高めることができると
いう作用を有する。

【００１７】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の発明において、化成工程をアジピン酸アンモニウム水
溶液中で行う製造方法であり、この方法により、欠陥の
少ない無定形の誘電体酸化皮膜層を形成することができ
るので、導電性高分子の固体電解質層を形成するときの
重合溶液に誘電体酸化皮膜層が侵されにくいという作用
を有する。

【００１８】請求項８に記載の発明は、請求項５に記載
の発明において、固体電解質層を形成する前に導電性物
質層を形成し、その後、複素環式モノマーを電解重合に
より導電性高分子の固体電解質層を形成する製造方法で
あり、この方法により、陽極箔に導電性の高い固体電解
質層を均一に形成することができるという作用を有す
る。

【００１９】請求項９に記載の発明は、請求項５に記載
の発明において、固体電解質層の形成を酸化剤を用いた
化学酸化重合により行う製造方法であり、この方法によ
り、陽極箔に均一な固体電解質層を比較的簡単に形成す
ることができるという作用を有する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態につ
いて詳細に説明する。

【００２１】本発明の一実施の形態におけるアルミ固体
電解コンデンサの構成を図１（ａ），（ｂ）に示す。同
図（ａ）はコンデンサ素子を示す断面図であり、１はア
ルミニウム箔、２はアルミニウム箔１をエッチング処理
して粗面化した後、陽極酸化により形成された誘電体酸
化皮膜層、３は誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極箔
であり、この陽極箔３を絶縁部材６で陽極部と陰極部に
分離し、この陰極部の表面に固体電解質層４およびカー
ボン層と導電体層の陰極層５が形成されてコンデンサ素
子７を構成している。

【００２２】同図（ｂ）は上記コンデンサ素子７が３層
積層された積層型アルミ固体電解コンデンサを示す一部
切り欠き斜視図であり、上記コンデンサ素子７の陽極箔
３の陽極部に接続した陽極端子８と陰極層５に導電性接
着剤（図示せず）を介して接続した陰極端子９の一部が
外表面に露呈するようにして外装樹脂１０で被覆されて
アルミ固体電解コンデンサが構成されている。

【００２３】上記陽極箔３は、図２に示すようにアルミ
ニウム箔１３の両面から厚さ方向に形成されたメインピ
ット１１と、このメインピット１１の途中および末端に
枝状に伸びたサブピット１２が形成され、その表面に誘
電体酸化皮膜層（図示せず）が形成されている。

【００２４】以下、本実施の形態による実施例を用いて
詳細に説明する。

【００２５】（実施例１）純度９９．９８％、厚み１０
０μｍのアルミニウム箔（結晶方位率９２％）を用い、
第１のエッチング工程として、液温度８５℃の酸性水溶
液（塩酸濃度１０％、硫酸濃度１０％）のエッチング液
中に上記アルミニウム箔を浸漬し、電流密度２０Ａ／ｄ
ｍ²の直流電流を２５０秒間印加してエッチングを行い
メインピットを形成した。

【００２６】次に、中間処理として温度４０℃、濃度
０．５％の硫酸水溶液中に６０秒間浸漬を行った。

【００２７】次に、第２のエッチング工程として温度７
０℃の中性塩水溶液（塩化ナトリウム３．０％、蓚酸
０．１％）中に浸漬し、電流密度１５Ａ／ｄｍ²の直流
電流を２５０秒間印加してエッチングを行いサブピット
を形成した。このときのメインピットの長さは平均で４
２μｍ、サブピットの長さは平均で１５μｍであった。

【００２８】次に、第３のエッチング工程として温度７
０℃、濃度３％の硝酸水溶液中に浸漬し、かつ電流密度
１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を３００秒間印加して、メイ
ンピットおよびサブピットの径の拡大を行い、最後に脱
Ｃｌ処理として液温５０℃、濃度１０％の硝酸水溶液中
で１分間洗浄してエッチングされたアルミニウム箔を作
製した。

【００２９】次に、このエッチングされたアルミニウム
箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の
水溶液中で、化成電圧３２Ｖで２０分間定電圧化成を
し、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジ
ピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中
で、化成電圧３２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を
得た。

【００３０】次に、この陽極箔を３ｍｍ×４ｍｍの大き
さに切断して、硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き
上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱
分解処理を行うことによって導電性物質層となるマンガ
ン酸化物層を形成した。

【００３１】次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌ
とプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏ
ｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して調製
した温度３０℃の重合液に上記マンガン酸化物層が形成
された陽極箔を浸漬し、この重合液中で陽極箔の表面に
重合開始用電極を近接させ、また、上記陽極箔から離れ
て対向させて陰極を設けて、上記重合開始用電極の電圧
が３．０Ｖになるように重合開始用電極と陰極に電圧を
印加して電解重合を行うことにより上記陽極箔の表面に
導電性高分子の固体電解質層を形成した。

【００３２】その後、この固体電解質層を形成した陽極
箔に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を
塗布し、これを乾燥することによってカーボン層を形成
し、さらに銀ペーストを塗布して乾燥することによって
銀層を形成して陰極層を設けてコンデンサ素子を得た。
このコンデンサ素子を３層に積層して、コンデンサ素子
の陽極箔および陰極層に陽極端子および陰極端子をそれ
ぞれ接続し、陽極端子および陰極端子の外表面の一部が
露呈するようにエポキシ樹脂で外装して定格６．３Ｖの
積層型アルミ固体電解コンデンサを作製した。

【００３３】（実施例２）上記実施例１において、導電
性物質層の形成を水溶性ポリアニリン（日東化学社製Ｐ
ＡＳ）にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、その
後、１５０℃で５分間乾燥させる工程を５回繰り返して
ポリアニリンスルホン酸を形成した。

【００３４】続いて、このコンデンサ素子を複素環式モ
ノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤
であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１．８部と重合溶
剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液（三価の鉄量に
対するｐ−トルエンスルホン酸量の割合はモル比で３．
１であった）に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分
間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポ
リエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層を形成し
た以外は実施例１と同様にしてアルミ固体電解コンデン
サを作製した。

【００３５】（実施例３）上記実施例１において、アル
ミニウム箔の結晶方位率が８０，８５，９０，９５％と
それぞれ違うアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と
同様にしてアルミ固体電解コンデンサを作製した。

【００３６】（比較例）上記実施例１において、陽極箔
を下記に示す条件で作製した以外は実施例１と同様にし
てアルミ固体電解コンデンサを作製した。

【００３７】まず、純度９９．９８％、厚み１００μｍ
の高純度アルミニウム箔を用い、エッチング液は１０ｗ
ｔ％の塩酸溶液に硼酸を０．５ｗｔ％添加した３０℃の
エッチング液で、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ²、周波数
２５Ｈｚの条件で交流エッチングを行った。その後脱Ｃ
ｌ処理として１０ｗｔ％の硝酸で液温５０℃の溶液中に
１分間浸漬し、続いて乾燥してエッチングされたアルミ
ニウム箔を作製した。

【００３８】次に、このエッチングされたアルミニウム
箔をアジピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の
水溶液中で、化成電圧３２Ｖで２０分間定電圧化成を
し、その後５００℃で２分間熱処理して、さらに、アジ
ピン酸アンモニウム１５ｗｔ％で温度８５℃の水溶液中
で、化成電圧３２Ｖで１０分間定電圧化成して陽極箔を
作製した。

【００３９】以上のように作製された実施例１〜３およ
び比較例のアルミ固体電解コンデンサについて、その静
電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、漏れ電流（定格電圧
を印加して２分後の値）およびＥＳＲ（測定周波数１０
０ｋＨｚ）を比較した結果を（表１）に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（表１）より明らかなように、本発明の実
施例１〜３のアルミ固体電解コンデンサは、比較例に比
べて静電容量引き出し率が高くなることから、製品の静
電容量が高くてＥＳＲの低いアルミ固体電解コンデンサ
を得ることができた。

【００４２】また、本発明の実施例３はアルミニウム箔
の結晶方位率を変化させたものであるが、アルミニウム
箔の結晶方位率を９０％未満にすると、アルミニウム箔
に形成されるメインピットの数が少なくなり、静電容
量、ＥＳＲが悪くなるので、アルミニウム箔の結晶方位
率を９０％以上にするのが良い。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、両面から
厚さ方向に形成された多数のメインピットの途中および
末端から枝状に伸びたサブピットを有したアルミニウム
箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔に導電性高
分子の固体電解質層、陰極層が順次形成されたコンデン
サ素子を有し、上記コンデンサ素子の陽極箔に接続され
た陽極端子と陰極層に導電性接着剤を介して接続された
陰極端子の一部が外表面に露呈するように上記コンデン
サ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆した構成とすることに
より、固体電解質層をピットの最先端まで形成すること
ができ、静電容量およびＥＳＲの特性に優れたアルミ固
体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の一実施の形態におけるアルミ固
体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す断面図 （ｂ）同一実施の形態におけるアルミ固体電解コンデン
サの構成を示す一部切り欠き斜視図

【図２】同実施の形態におけるコンデンサ素子の陽極箔
の断面を拡大した概念図

【図３】従来のアルミ固体電解コンデンサの構成を示す
一部切り欠き斜視図

【符号の説明】

１ アルミニウム箔 ２ 誘電体酸化皮膜層 ３ 陽極箔 ４ 固体電解質層 ５ 陰極層 ６ 絶縁部材 ７ コンデンサ素子 ８ 陽極端子 ９ 陰極端子 １０ 外装樹脂 １１ メインピット １２ サブピット １３ アルミニウム箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 善博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 島谷 涼一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 長谷川 和子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両面から厚さ方向に形成されたメインピ
   ットの途中および末端から枝状に伸びるように形成した
   サブピットを有したアルミニウム箔の表面に誘電体酸化
   皮膜層が形成された陽極箔に導電性高分子の固体電解質
   層、陰極層が順次形成されたコンデンサ素子と、このコ
   ンデンサ素子の陽極箔に接続された陽極端子と、同じく
   陰極層に導電性接着剤を介して接続された陰極端子と、
   上記陽極端子と陰極端子の一部がそれぞれ外表面に露呈
   するように上記コンデンサ素子を被覆した絶縁性の外装
   樹脂からなるアルミ固体電解コンデンサ。
2. 【請求項２】 サブピットがメインピットよりも短いピ
   ットである請求項１に記載のアルミ固体電解コンデン
   サ。
3. 【請求項３】 アルミニウム箔の結晶方位率が９０％以
   上である請求項１に記載のアルミ固体電解コンデンサ。
4. 【請求項４】 固体電解質層がポリアニリン、ポリピロ
   ール、ポリチオフェンの少なくとも１種の層からなる請
   求項１に記載のアルミ固体電解コンデンサ。
5. 【請求項５】 アルミニウム箔の両面から厚さ方向にメ
   インピットと、このメインピットの途中および末端から
   枝状に伸びるサブピットを形成し、この表面に化成処理
   により誘電体酸化皮膜層を形成して陽極箔を作製し、続
   いてこの陽極箔の表面に導電性高分子の固体電解質層、
   カーボン層および導電体層からなる陰極層を順次形成し
   てコンデンサ素子を作製し、続いてこのコンデンサ素子
   の陽極箔に陽極端子を接続するとともに陰極層に導電性
   接着剤を介して陰極端子を接続した後、上記陽極端子と
   陰極端子の一部がそれぞれ外表面に露呈するようにして
   上記コンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆するアル
   ミ固体電解コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 陽極箔が塩酸と硫酸および／または硝酸
   の酸性水溶液のエッチング液中にて直流電流を印加して
   アルミニウム箔の表面から深さ方向にメインピットを形
   成する第１のエッチング工程と、中性塩のエッチング液
   で直流電流を印加して上記メインピットの途中または末
   端から枝状に伸びるサブピットを生成させる第２のエッ
   チング工程と、上記メインピットおよびサブピットの径
   を拡大する第３のエッチング工程と、陽極酸化により誘
   電体酸化皮膜層を形成する化成工程を行って得る請求項
   ５に記載のアルミ固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 化成工程をアジピン酸アンモニウム水溶
   液中にて行う請求項６に記載のアルミ固体電解コンデン
   サの製造方法。
8. 【請求項８】 固体電解質層を形成する前に導電性物質
   層を形成し、その後、複素環式モノマーを電解重合によ
   り導電性高分子の固体電解質層を形成する請求項５に記
   載のアルミ固体電解コンデンサの製造方法。
9. 【請求項９】 固体電解質層の形成を酸化剤を用いた化
   学酸化重合により行う請求項５に記載のアルミ固体電解
   コンデンサの製造方法。