CN104821399A - 具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,呈核-壳结构,并以纳米磷酸铁锂为内核,硅烷偶联剂和导电聚合物包覆结构为外核;包括以下步骤:1)制备纳米磷酸铁锂混合液A、2)制备溶液B、3)超声共混、4)、洗涤、抽滤、真空干燥;本发明其制备出的磷酸铁锂正极材料,既发挥了磷酸铁锂高容量的特点,又利用了导电聚合物双电层的高功率,循环性能优异的特性,提高锂离子电池的电化学性能,尤其适合于混合电动汽车对电池的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料制备方法,尤其是通过化学氧化法制备出具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料。
背景技术
磷酸铁锂以其克容量高、循环寿命长、制备简单及其安全性能优异而成为目前市场上在电动汽车领域使用的主要电池。目前制备磷酸铁锂主要采用固相烧结法,其制备出的材料虽然具有成本低、容量高、工艺简单等优点,但是存在倍率型能差、吸液保液能力差及其循环性能一般等缺陷,严重限制此类电池应用于对倍率和循环要求较高的领域,比如混合动力电池、电动工具等。而提高电池倍率性能措施有:减小正极材料颗粒、选择倍率型电解液及其优化电池设计,但是减小正极材料颗粒会存在加工性能差等问题,比如专利(CN101630730A),提供了一种纳米磷酸铁锂的制备方法,虽然制备出的材料的克容量、首次效率、倍率性能得到提高,但是在实际应用中,存在加工性能差,一致性差,从而导致电池的电化学性能较差,因此开发出一种具有小颗粒的正极材料,并同时加工性能好,循环性能优异的正极材料显得非常必要。
发明内容
本发明正是基于目前磷酸铁锂存在倍率型能差的缺陷,提供一种具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法,是通过化学氧化法在纳米磷酸铁锂表面包覆一层导电高分子材料,以提高电池的倍率性能和加工性能。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的:具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,呈核-壳结构,并以纳米磷酸铁锂为内核,硅烷偶联剂和导电聚合物包覆结构为外核;包括以下步骤:1)制备纳米磷酸铁锂混合液A、2)制备溶液B、3)超声共混、4)、洗涤、抽滤、真空干燥;其特征在于:
1)、制备纳米磷酸铁锂混合液A:称取一定比例的纳米磷酸铁锂,添加到十二烷基苯环酸钠配置的水溶液中,搅拌均匀得到均一、稳定的磷酸铁锂混合液A;
所述的纳米磷酸铁锂大小为:D50为(0.5~1.5)μm;纳米磷酸铁锂、十二烷基苯环酸钠、二次蒸馏水质量比为:(1~5):1:(10~20)。
2)、制备溶液B:将硅烷偶联剂与磷酸铁锂混合液A进行超声共混,在60~120℃温度下回流(12~24)h对磷酸铁锂进行修饰,得到溶液B;其中:硅烷偶联剂与纳米磷酸铁锂质量比为:(0.01~0.1):1;
所述硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种。
3)、超声共混:将苯胺单体与溶液B在质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混,然后加入过硫酸铵,进行原位聚合,聚合条件为:聚合反应温度为0~10℃,聚合反应时间为4~10h,得到包覆有导电聚合物的磷酸铁锂复合材料混合溶液;其中过硫酸铵:单体聚合物的摩尔比为(1~2):1。
所述的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种;导电聚合物单体与溶液B的质量比为:1:(10-50)。
4)、洗涤、抽滤、真空干燥:将磷酸铁锂复合材料混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的磷酸铁锂正极材料。
本发明有益效果:1)用硅烷偶联剂修饰纳米磷酸铁锂形成第一包覆层,在外表面原位生成紧密结合的导电聚合物包覆层,改善了磷酸铁锂正极材料的首次库伦效率和循环稳定性,能满足动力电池的要求。目的之二是通过包覆的聚苯胺材料,即利用了磷酸铁锂高容量的特点,又利用了聚苯胺具备双电容的特性,提高电池的倍率性能。2)相对于现有技术的纳米磷酸铁锂具有较高的比容量,倍率型能,尤其是材料的加工性能得到大幅度提高,同时其制备工艺简单,易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备出磷酸铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1:
称取1.0g十二烷基苯环酸钠添加到15g水溶液中搅拌均匀后,再添加D50为1.0μm的纳米磷酸铁锂1.0g,并搅拌均匀得到均一、稳定的磷酸铁锂混合液A;之后称取γ―(2,3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.01g与混合液A进行超声共混,并在60℃温度下回流12h对磷酸铁锂进行修饰,得到溶液B;之后称取10g溶液B与苯胺单体1.0g(1/93摩尔)在HCl质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混,然后添加过硫酸铵3.67g(1/62摩尔),并在5℃条件下反应8h进行原位聚合,之后将所述混合溶液洗涤、抽滤、80℃真空干燥12h,得到具有硅烷偶联剂和聚苯胺双层包覆结构的磷酸铁锂正极材料。
实施例2:
称取1.0g十二烷基苯环酸钠添加到10g水溶液中搅拌均匀后,再添加D50为0.5μm的纳米磷酸铁锂1g,并搅拌均匀得到均一、稳定的磷酸铁锂混合液A;之后称取γ—氨丙基三乙氧基硅烷0.25g与混合液A进行超声共混,并在80℃温度下回流18h对磷酸铁锂进行修饰,得到溶液B;之后称取10g溶液B与噻吩单体1.0g(1/84摩尔)在HCl质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混,然后添加过硫酸铵2.71g(1/84摩尔),并在0℃条件下反应4h进行原位聚合,之后将所述混合溶液洗涤、抽滤、80℃真空干燥12h,得到具有硅烷偶联剂和聚噻吩双层包覆结构的磷酸铁锂正极材料。
实施例3:
称取1.0g十二烷基苯环酸钠添加到20g水溶液中搅拌均匀后,再添加D50为1.5μm的纳米磷酸铁锂5g,并搅拌均匀得到均一、稳定的磷酸铁锂混合液A;之后称取辛基三乙氧基硅烷1.0g与混合液A进行超声共混,并在120℃温度下回流24h对磷酸铁锂进行修饰,得到溶液B;之后称取50g溶液B与吡咯单体1.0g(1/67摩尔)在HNO3质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混,然后添加过硫酸铵6.80g(2/67摩尔),并在10℃条件下反应10h进行原位聚合,之后将所述混合溶液洗涤、抽滤、80℃真空干燥12h,得到具有硅烷偶联剂和聚吡咯双层包覆结构的磷酸铁锂正极材料。
电化学性能测试
分别以实施例1~3制备出的材料作为正极材料,以石墨为负极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池A1,A2,A3;
作为对比电池:以人造石墨为负极材料,以磷酸铁锂(未改性)为正极材料,采用LiPF6/EC+DEC(体积比1∶1)为电解液,Celgard 2400膜为隔膜,制备出5AH软包电池B;
在同等条件下测试其实施例A1、A2、A3电池、对比例软包电池B的倍率性能、循环性能。由表1可以看出,采用实施例制备出的锂离子电池的倍率性能及其循环性能也得到明显提高。其原因是由于在纳米磷酸铁锂表面包覆硅烷偶联剂提高与溶剂、电解液的相容性,同时由于最外层包覆导电聚合物提高了锂离子传输率,从而提高电池的倍率型能和循环性能。
表1、实施例与对比例的电化学性能比较
Claims (4)
1.具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,呈核-壳结构,并以纳米磷酸铁锂为内核,硅烷偶联剂和导电聚合物包覆结构为外核;包括以下步骤:1)制备纳米磷酸铁锂混合液A、2)制备溶液B、3)超声共混、4)、洗涤、抽滤、真空干燥;其特征在于:
1)、制备纳米磷酸铁锂混合液A:称取一定比例的纳米磷酸铁锂,添加到十二烷基苯环酸钠配置的水溶液中,搅拌均匀得到均一、稳定的磷酸铁锂混合液A;
2)、制备溶液B:将硅烷偶联剂与磷酸铁锂混合液A进行超声共混,在60~120℃温度下回流(12~24)h对磷酸铁锂进行修饰,得到溶液B;其中:硅烷偶联剂与纳米磷酸铁锂质量比为:(0.01~0.1):1;
3)、超声共混:将苯胺单体与溶液B在质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混,然后加入过硫酸铵,进行原位聚合,聚合条件为:聚合反应温度为0~10℃,聚合反应时间为4~10h,得到包覆有导电聚合物的磷酸铁锂复合材料混合溶液;其中过硫酸铵:单体聚合物的摩尔比为(1~2):1;
4)、洗涤、抽滤、真空干燥:将磷酸铁锂复合材料混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥,得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤1)中的纳米磷酸铁锂大小为:D50为(0.5~1.5)μm;纳米磷酸铁锂、十二烷基苯环酸钠、二次蒸馏水质量比为:(1~5):1:(10~20)。
3. 根据权利要求1所述的具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤2)中的硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的具有核-壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述的步骤3)中的导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种;导电聚合物单体与溶液B的质量比为:1:(10-50)。
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