WO2021024926A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2021024926A1
WO2021024926A1 PCT/JP2020/029370 JP2020029370W WO2021024926A1 WO 2021024926 A1 WO2021024926 A1 WO 2021024926A1 JP 2020029370 W JP2020029370 W JP 2020029370W WO 2021024926 A1 WO2021024926 A1 WO 2021024926A1
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WO
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polymer
layer
carbon
electrolytic capacitor
solid electrolyte
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PCT/JP2020/029370
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English (en)
French (fr)
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兄 廣田
敬太 上中
幸博 島崎
大樹 今村
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element and an exterior body that covers the capacitor element.
  • An example of an electrolytic capacitor is a solid electrolytic capacitor that uses a conductive polymer or the like as a solid electrolyte.
  • the capacitor element includes an anode, a dielectric layer formed on the anode body, a solid electrolyte layer formed on the dielectric layer, and a cathode extraction layer formed on the solid electrolyte layer. ..
  • the cathode lead-out layer is electrically connected to the cathode lead terminal.
  • the electrolytic capacitor of Patent Document 1 cannot be said to have a sufficient effect of improving ESR (particularly, an effect of suppressing an increase in ESR in a high temperature environment), and further improvement is desired.
  • the cathode extraction layer includes a capacitor element including a cathode extraction layer, the cathode extraction layer contains a carbon material and a first polymer having an acid group, and the acid group is a sulfone group, a carboxyl group, and these. Containing at least one selected from the group consisting of derivatives of.
  • the increase in ESR of the electrolytic capacitor provided with the solid electrolyte layer can be suppressed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic capacitor includes an anode, a dielectric layer covering at least a part of the anode body, a solid electrolyte layer covering at least a part of the dielectric layer, and at least a part of the solid electrolyte layer.
  • a capacitor element comprising a cathode extraction layer covering the.
  • the cathode extraction layer contains a carbon material and a first polymer having an acid group.
  • the acid group contains at least one selected from the group consisting of a sulfone group, a carboxyl group, and derivatives thereof.
  • the capacitor element In an electrolytic capacitor with a solid electrolyte layer, the capacitor element is usually covered with a resin exterior, but air (particularly oxygen, or oxygen and moisture) penetrates the exterior and enters the interior. Easy to invade. When the air that has entered the inside of the electrolytic capacitor comes into contact with the solid electrolyte layer, the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer may deteriorate.
  • the cathode extraction layer usually contains a carbon layer.
  • the carbon layer is usually in a state where particulate carbon materials are aggregated, it cannot be said that the film quality is dense. Therefore, when air enters the electrolytic capacitor, it easily permeates the carbon layer, and the air that has permeated the carbon layer may come into contact with the solid electrolyte layer to deteriorate the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer. Such deterioration of the conductive polymer becomes particularly remarkable under high temperature and / or high humidity. When the conductive polymer deteriorates, the resistance of the solid electrolyte layer increases, so that the ESR of the electrolytic capacitor increases.
  • the carbon layer contained in the cathode extraction layer covering at least a part of the solid electrolyte layer contains a first polymer having an acid group in addition to the carbon material.
  • the conductive polymer has a functional group that is easily charged positively (for example, -S- group or -NH- group), and the acid group is bonded to these functional groups of the conductive polymer. obtain.
  • the polymer chain of the first polymer is entangled with the carbon particles, the first polymer can be firmly adhered to the carbon material. Therefore, the adhesion between the carbon material and the conductive polymer can be enhanced via the first polymer.
  • the gas barrier property of the carbon layer is enhanced and air permeation is reduced.
  • an increase in the resistance of the solid electrolyte layer can be suppressed, and an increase in ESR in the electrolytic capacitor can be suppressed.
  • the first polymer is thermally stable as compared with its monomer, the adhesion between the carbon material and the conductive polymer is high and easily maintained even in a high temperature environment. Therefore, by including the first polymer, a high effect of suppressing an increase in ESR can be obtained even at a high temperature.
  • Acid groups for example, a sulfonic group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a is introduced to the monomer corresponding to the repeating units of the first polymer.
  • the acid group may be a derivative of a sulfone group and / or a carboxyl group.
  • Derivatives of a sulfone group and / or a carboxyl group include an anion group in which a proton is dissociated from the sulfone group and / or a carboxyl group, and a salt of the anion group and the cation (for example, a sodium salt).
  • the derivative may be an ester of an acid group and an alcohol.
  • a second polymer may be contained in the cathode extraction layer.
  • the second polymer can synergistically enhance the effect of suppressing the increase in ESR, or the second polymer can have other functions.
  • the second polymer may have an acid group or may not have an acid group.
  • the second polymer may be, for example, water-soluble. Water-soluble polymers generally have polar groups and can be densely oriented by hydrogen bonds. Therefore, there is little space for the gas such as oxygen to diffuse in the polymer, and it is difficult for the gas to permeate in the polymer. Therefore, the oxygen barrier property can be enhanced by the second polymer. As a result, the oxidative deterioration of the conductive polymer is suppressed, so that the increase in ESR can be further suppressed.
  • the cellulosic polymer and polyvinyl alcohol have high oxygen barrier properties, and therefore can be preferably used as the second polymer.
  • the cellulosic polymer includes cellulose ethers and cellulose esters, and may include a derivative in which the hydroxyl group of glucose, which is a monomer constituting cellulose, is chemically modified, such as carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose. Further, the cellulosic polymer derivative may have a higher-order structure, and may particularly include a fibril structure.
  • the cathode extraction layer may have a two-layer structure of a first conductive layer covering at least a part of the solid electrolyte layer and a second conductive layer covering at least a part of the first conductive layer.
  • the first polymer may be contained in at least the first conductive layer.
  • the adhesion between the solid electrolyte layer and the first conductive layer is enhanced, and the increase in ESR can be suppressed.
  • the first conductive layer is a carbon layer and the second conductive layer is a silver paste layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 2, a resin exterior body 3 that seals the capacitor element 2, an anode lead terminal 4 and a cathode lead whose at least a part is exposed to the outside of the exterior body 3, respectively. It is provided with a terminal 5.
  • the exterior body 3 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape
  • the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6 constituting an anode portion, a dielectric layer 7 covering the anode body 6, and a cathode portion 8 covering the dielectric layer 7.
  • the anode body 6 includes a region facing the cathode portion 8 and a region not facing the cathode portion 8.
  • An insulating separation layer 13 is formed in a portion of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8 and is adjacent to the cathode portion 8, and contact between the cathode portion 8 and the anode body 6 is restricted.
  • the insulating separation layer 13 covers, for example, the surface of the anode body 6 in a band shape.
  • the other part of the region of the anode body 6 that does not face the cathode portion 8 is electrically connected to the anode lead terminal 4 by welding.
  • the cathode lead terminal 5 is electrically connected to the cathode portion 8 via an adhesive layer 14 formed of a conductive adhesive.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 that covers the dielectric layer 7 and a cathode extraction layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the cathode extraction layer 10 has a carbon layer 11 (first conductive layer) and a silver paste layer 12 (second conductive layer).
  • the carbon layer 11 contains a carbon material and a first polymer. Since the carbon layer 11 contains the first polymer, the adhesion between the carbon layer 11 and the solid electrolyte layer 9 is improved, so that even if air invades the inside of the exterior body 3, the air in the solid electrolyte layer 9 Contact with can be suppressed. Therefore, deterioration of the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer 9 is suppressed.
  • the configuration of the electrolytic capacitor will be described in more detail below.
  • the capacitor element 2 includes an anode body 6 constituting an anode portion, a dielectric layer 7, and a cathode portion 8 including a solid electrolyte layer 9.
  • the cathode portion 8 includes a solid electrolyte layer 9 and a cathode extraction layer 10 that covers the solid electrolyte layer 9.
  • the electrolytic capacitor may have at least one capacitor element 2, may have one capacitor element 2, or may have a plurality of capacitor elements.
  • the number of capacitor elements included in the electrolytic capacitor may be determined according to the application.
  • the anode body 6 can contain a valve acting metal, an alloy containing a valve acting metal, a compound containing a valve acting metal, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve acting metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • the anode body 6 having a porous surface can be obtained by roughening the surface of a base material (such as a foil-shaped or plate-shaped base material) containing a valve acting metal by etching or the like.
  • the anode body 6 may be a molded body of particles containing a valve acting metal or a sintered body thereof.
  • the sintered body has a porous structure. That is, when the anode body 6 is a sintered body, the entire anode body 6 can be porous.
  • the dielectric layer 7 is formed by anodizing the valve acting metal on the surface of the anode body 6 by chemical conversion treatment or the like.
  • the dielectric layer 7 may be formed so as to cover at least a part of the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 is usually formed on the surface of the anode body 6. Since the dielectric layer 7 is formed on the porous surface of the anode body 6, it is formed along the inner wall surface of the holes and pits on the surface of the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 contains an oxide of a valve acting metal.
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve acting metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve acting metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer 7 is not limited to this, and may be any one that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer 7 is formed along the surface of the anode body 6 (including the inner wall surface of the hole).
  • the solid electrolyte layer 9 constituting the cathode portion 8 contains a conductive polymer, but may further contain a dopant, an additive, or the like, if necessary.
  • a conductive polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene, and derivatives thereof can be used.
  • the solid electrolyte layer 9 can be formed, for example, by chemically polymerizing and / or electrolytically polymerizing the raw material monomer on the dielectric layer 7.
  • the dielectric layer 7 can be formed by contacting the dielectric layer 7 with a solution in which the conductive polymer is dissolved or a dispersion in which the conductive polymer is dispersed.
  • the solid electrolyte layer 9 may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 7.
  • the cathode extraction layer 10 constituting the cathode portion 8 includes a carbon layer 11 and a silver paste layer 12.
  • the cathode extraction layer 10 is formed so as to cover at least a part of the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon layer 11 (first conductive layer) contains a carbon material and a first polymer, and has conductivity.
  • the carbon layer 11 can contain a binder and / or an additive and the like, if necessary.
  • carbon material conductive carbon particles are preferable.
  • carbon particles include graphite, graphene, carbon black, soft carbon, hard carbon and the like.
  • graphite a material having a graphite-type crystal structure is used, and either artificial graphite or natural graphite may be used.
  • carbon particles carbon nanotubes, carbon fibers and the like may be used.
  • the carbon particles may be carbon nanotubes, carbon fibers, or other fibrous carbon materials cut to an appropriate length (including crushed products). One of these carbon particles may be used alone, or two or more of these carbon particles may be used in combination.
  • the carbon particles preferably contain reptile particles.
  • the carbon particles 11 can be easily filled with the carbon particles in a layered state.
  • a first polymer may intervene between the overlapping scaly particles.
  • the carbon layer 11 and the solid electrolyte layer 9 come into close contact with each other, making it difficult for air to enter. Therefore, deterioration of the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer 9 is suppressed.
  • the type of carbon material constituting the particles is not particularly limited as long as it is in the reptile form, but graphite, graphene and the like are likely to take the reptile form, and the reptile particles are easily available.
  • the average aspect ratio of the carbon particles is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more.
  • the average aspect ratio of the carbon particles is in such a range, many flat particles such as scaly particles are included. Therefore, in the carbon layer 11, it becomes easy to fill the carbon particles in a stacked state. Therefore, the densely formed carbon layer can further enhance the effect of suppressing air permeation in the carbon layer 11.
  • the average aspect ratio of the carbon particles can be obtained from the electron micrograph of the cross section of the carbon layer 11 as follows. First, an arbitrary plurality of (for example, 10) carbon particles are selected, and for each carbon particle, the maximum diameter D1 and the maximum diameter D2 in the direction orthogonal to the maximum diameter D1 are measured. Then, the aspect ratio of each particle is obtained by dividing D1 by D2, and the average aspect ratio is calculated by further averaging.
  • the average particle size of the carbon particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more. When the average particle size is in such a range, it is easy to densely fill the carbon layer 11 with carbon particles, and it is easy to secure high conductivity.
  • the average particle size of the carbon particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. In this case, since the gaps between the carbon particles are easily filled with silver, the effect of suppressing air permeation in the carbon layer 11 can be further enhanced.
  • an arbitrary plurality of (for example, 10) carbon particles are selected in the electron micrograph of the cross section of the carbon layer 11, and the particle size of each carbon particle is measured and averaged. Can be obtained by.
  • the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the carbon particles observed in the electron micrograph is defined as the particle diameter of the carbon particles.
  • the carbon layer 11 contains a first polymer having an acid group in addition to the carbon material.
  • the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer 9 is easily positively charged by hole doping.
  • -S + It changes to the shape of the group and tends to exist.
  • the acid groups of the first polymer bind to these positively charged functional groups, which allows the first polymer to adhere to the conductive polymer.
  • the polymer chain of the first polymer adheres to the surface of the carbon particles so as to be entangled with each other, whereby the first polymer can adhere to the carbon particles.
  • the adhesion between the carbon particles and the conductive polymer is improved through the first polymer. Therefore, the permeation of air from the carbon layer 11 to the solid electrolyte layer 9 is reduced, and an increase in resistance due to deterioration of the conductive polymer (that is, an increase in ESR of the electrolytic capacitor) can be suppressed.
  • acid groups in the first polymer, acid groups, sulfonic group (-SO 3 H), carboxyl (-COOH) or may be a derivative thereof.
  • Derivatives include an anion group in which a proton is dissociated from an acid group, a salt of the anion group and a cation, and an ester in which the acid group reacts with an alcohol.
  • the acid group is introduced into the monomer corresponding to the repeating unit of the first polymer.
  • the number of acid groups contained in the first polymer may be 50 or more, or 85 or more, for every 100 monomers.
  • the content of the first polymer may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon material. Since the first polymer is contained in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon material, the adhesion between the cathode extraction layer (carbon layer) and the solid electrolyte layer is improved, and the ESR of the electrolytic capacitor is increased. Can be suppressed. On the other hand, if the content of the first polymer is excessive, the viscosity of the carbon paste used for forming the carbon layer increases. In addition, the resistance of the carbon layer increases, which may offset the effect of suppressing the increase in ESR.
  • the content of the first polymer is preferably 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon material so that the workability due to the application of the carbon paste is not impaired.
  • the content of the first polymer may be 1000 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the content of the first polymer may be 1 to 5000 parts by mass, 2 to 1000 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the weight average molecular weight of the first polymer is, for example, in the range of 2,000 to 1,000,000.
  • the first polymer may be a resin material.
  • a polymer having an aromatic sulfonic acid in a monomer structure and a polymer having an aliphatic sulfonic acid in a monomer structure can be used as an example having a sulfonic acid group.
  • the polymer having an aromatic sulfonic acid in the monomer structure include polystyrene sulfonic acid and phenol sulfonic acid novolac resin.
  • the polymer having an aliphatic sulfonic acid in the monomer structure include polyvinyl sulfonic acid and polyallyl sulfonic acid.
  • examples of the first polymer having a carboxyl group include acrylic resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, methylpolyacrylate, and polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, and the like. .. Further, as the first polymer, polyacrylic ethyl sulfonic acid, polyacrylic butyl sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like may be used.
  • a second polymer may be contained in the carbon layer.
  • the second polymer may be water-soluble.
  • the water-soluble second polymer is likely to be bonded to another second polymer or first polymer by a hydrogen bond, and is likely to have a dense structure by a hydrogen bond in the molecular chain. Therefore, there is little space for the gas such as oxygen to diffuse in the polymer, and it is difficult for the gas to permeate in the polymer. Therefore, the oxygen barrier property can be enhanced by the second polymer. As a result, the oxidative deterioration of the conductive polymer is suppressed, so that the increase in ESR of the electrolytic capacitor can be further suppressed.
  • Examples of the second polymer having excellent oxygen barrier properties include cellulosic polymers and / or polyvinyl alcohol.
  • Derivatives of cellulosic polymers include higher-order structures, and in particular, fibril structures.
  • fibrillated cellulose is preferable because it not only enhances the oxygen barrier property but also imparts thixotropy and stabilizes the carbon paste when it forms a carbon layer after coating.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is, for example, in the range of 2,000 to 1,000,000.
  • the content of the second polymer is not limited, but may be, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon material in consideration of workability.
  • the second polymer may have an acid group.
  • the content of the second polymer may be 5 to 50 parts by mass, 5 to 35 parts by mass, or 8 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer. It may be 8 to 32 parts by mass.
  • the carbon layer 11 may contain a metal element such as silver.
  • the average thickness of the carbon layer 11 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average thickness can be obtained, for example, by measuring and averaging the thicknesses of a plurality of locations (for example, 10 locations) of the carbon layer 11 in an electron micrograph of a cross section of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 (second conductive layer) contains, for example, silver particles and a binder.
  • the silver paste layer 12 can contain additives and the like, if necessary. Examples of the additive include known additives used for the silver paste layer.
  • the silver particles may contain other metal elements.
  • the content of other metal elements in the silver particles is preferably 0.1% by mass or less.
  • the silver content in the silver paste layer 12 is, for example, more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more. When the silver content is in such a range, the high conductivity of the silver paste layer 12 is ensured, so that the current collecting property from the capacitor element 2 can be enhanced.
  • the silver paste layer 12 may contain the above-mentioned first polymer and / or second polymer.
  • the binder contained in the silver paste layer 12 is not particularly limited, but a cured product of a curable resin is preferable.
  • the curable resin include thermosetting resins such as epoxy resins.
  • the exterior body 3 covers the capacitor element 2. Normally, a part of the lead terminals 4 and 5 is also covered with the exterior body 3.
  • the exterior body 3 is formed by sealing a part of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 with a resin material.
  • the exterior body 3 preferably contains a cured product of a curable resin composition, and may contain a thermoplastic resin or a composition containing the same.
  • a curable resin composition and the thermoplastic resin (composition) that exemplified below can be used.
  • the resin material is liable to deteriorate or be damaged by a mechanical impact, and external air easily permeates the exterior body 3 and invades the exterior body.
  • the adhesion of the cathode extraction layer (carbon layer) is improved by containing the first polymer, the gas barrier property of the cathode extraction layer is high, and the exterior is made of a resin material. Even when the body 3 is used, the contact of the solid electrolyte layer 9 with air can be suppressed (or reduced).
  • Lead terminals 4 and 5 One end of the lead terminals 4 and 5 is electrically connected to the capacitor element 2, and the other end is pulled out to the outside of the exterior body 3. In the electrolytic capacitor 1, one end side of the lead terminals 4 and 5 is covered with the exterior body 3 together with the capacitor element 2.
  • the lead terminals 4 and 5 the lead terminals used in the electrolytic capacitor can be used without particular limitation, and for example, what is called a lead frame may be used. Examples of the material of the lead terminals 4 and 5 include a metal such as copper or an alloy thereof.
  • the above-mentioned electrolytic capacitor has a step of forming a dielectric layer so as to cover at least a part of the anode, a step of forming a solid electrolyte layer so as to cover at least a part of the dielectric layer, and at least a step of forming the solid electrolyte layer. It is manufactured by a manufacturing method having a step of forming a cathode lead-out layer in a part thereof.
  • the step of forming the cathode extraction layer includes, for example, a step of forming a carbon layer and a step of forming a silver paste layer on at least a part of the carbon layer.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of preparing an anode body prior to a step of forming a dielectric layer. Further, the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of electrically connecting a lead terminal to the capacitor element and a step of covering a part of the capacitor element and the lead terminal with an exterior body (sealing step). it can.
  • each step will be described in more detail.
  • the anode body 6 constituting the anode portion is formed by a known method according to the type of the anode body 6.
  • the anode body 6 can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like base material containing a valve acting metal.
  • the roughening may be performed by etching (for example, electrolytic etching) the surface of the base material as long as irregularities can be formed on the surface of the base material.
  • the powder of the valve acting metal is molded into a desired shape (for example, block shape) to obtain a molded product. By sintering this molded body, an anode body 6 having a porous structure may be formed.
  • Step of forming the dielectric layer 7 In this step, the dielectric layer 7 is formed on the anode body 6.
  • the dielectric layer 7 is formed by anodizing the anode body 6.
  • Anodization can be carried out by a known method, for example, a chemical conversion treatment or the like.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body 6 in the chemical conversion liquid, the surface of the anode body 6 is impregnated with the chemical conversion liquid, and the anode body 6 is used as an anode and a voltage is applied to the cathode immersed in the chemical conversion liquid. It can be done by applying.
  • the chemical conversion liquid for example, it is preferable to use an aqueous phosphoric acid solution or the like.
  • the solid electrolyte layer 9 is formed on the dielectric layer 7.
  • a treatment liquid containing a conductive polymer is attached to the anode body 6 on which the dielectric layer 7 is formed, and then dried to form the solid electrolyte layer 9.
  • the treatment liquid may further contain other components such as a dopant.
  • a conductive polymer for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is used.
  • the dopant for example, polystyrene sulfonic acid (PSS) is used.
  • the treatment liquid is, for example, a dispersion liquid or a solution of a conductive polymer.
  • the solid electrolyte layer 9 may be formed by chemically polymerizing and / or electrolytically polymerizing the raw material monomer of the conductive polymer on the dielectric layer 7.
  • Step of forming the cathode extraction layer 10 the cathode extraction layer 10 is formed by sequentially laminating the carbon layer 11 and the silver paste layer 12 on the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon paste is adhered to at least a part of the solid electrolyte layer 9 to form the carbon layer 11.
  • the carbon layer 11 may be formed by further heating the coating film of the carbon paste formed on at least a part of the solid electrolyte layer 9.
  • the carbon paste contains a carbon material, a first polymer, and a dispersion medium.
  • a dispersion medium water, an organic medium, or a mixture thereof is used.
  • the carbon paste can optionally contain binders and / or additives and the like.
  • the carbon paste may further contain a second polymer.
  • Examples of the carbon material contained in the carbon paste include those described for the carbon layer 11.
  • the carbon material preferably contains reptile carbon particles.
  • the average aspect ratio and the average particle size of the carbon particles can be selected from the ranges described for the carbon layer 11, respectively.
  • those described for the carbon layer 11 can be mentioned.
  • the average aspect ratio and average particle size of the carbon particles are measured for the carbon particles used in the carbon paste, respectively.
  • the average aspect ratio of the carbon particles can be calculated in the same manner as in the case of the average aspect ratio of the carbon particles contained in the carbon layer 11 except that the average aspect ratio of the carbon particles is obtained from the electron micrograph of the carbon particles.
  • the average particle size of the carbon particles is 50% particle size D50 (that is, median size) in the volume-based particle size distribution obtained by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the binder contained in the carbon paste is not particularly limited, and examples thereof include known binders used for producing a carbon layer.
  • a polymer binder such as a thermoplastic resin (polyester resin or the like) or a thermosetting resin (polyimide resin, epoxy resin or the like) is preferable.
  • the additive is not particularly limited, and examples thereof include known additives used for producing a carbon layer.
  • Additives include, for example, dispersants, surfactants, antioxidants, preservatives, bases, and / or acids.
  • the carbon layer 11 may be formed by adhering a carbon paste to at least a part of the solid electrolyte layer 9 to form a coating film and drying it. Further heating may be performed after the coating film is formed.
  • the carbon paste may be brought into contact with the solid electrolyte layer 9.
  • the anode 6 provided with the solid electrolyte layer 9 may be immersed in the carbon paste, and the carbon paste is solidified using a known coater or the like. It may be applied to the surface of the electrolyte layer 9.
  • the temperature at which the carbon paste coating film is heated is, for example, 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the silver paste layer 12 is formed on at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 can be formed by adhering the silver paste to at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste can contain silver particles, a binder, a dispersion medium, and optionally additives.
  • the silver particles, the binder, and the additive the description of the silver paste layer 12 can be referred to.
  • the first polymer and / or the second polymer may be included in the silver paste.
  • the dispersion medium include water, an organic medium, and a mixture thereof.
  • the silver paste layer 12 can be formed by drying and / or heating a coating film of silver paste formed on at least a part of the carbon layer 11.
  • the silver paste layer 12 is formed by heating the coating film of the silver paste and curing the binder.
  • the anode lead terminal 4 and the cathode lead terminal 5 are electrically connected to the capacitor element 2.
  • the connection of each lead terminal may be performed after the capacitor element 2 is manufactured.
  • the connection of the cathode lead terminal 5 to the capacitor element 2 is performed after the capacitor element 2 is manufactured, but the connection of the anode lead terminal 4 to the anode body 6 is performed at an appropriate stage in the process of manufacturing the capacitor element 2.
  • a rod-shaped anode lead terminal is molded into a desired shape with one end in the longitudinal direction embedded in the powder of the valve acting metal. Obtain the molded product. Then, by sintering this molded body, an anode body having a porous structure in which one end of the anode lead terminal is embedded may be formed.
  • the anode lead terminal 4 can be connected to the anode body 6 in the same manner as described above.
  • the cathode lead terminal 5 may be connected to a capacitor element in the same manner as described above, and one end of the cathode lead terminal 5 is connected to a laminated body of a plurality of capacitor elements in which the cathode portions 8 are electrically connected to each other. May be good.
  • the capacitor element 2 is sealed with the exterior body 3 by covering a part of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 with the exterior body 3. More specifically, after the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 are electrically connected, a part of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5 is covered with a resin constituting a resin exterior to seal the capacitor element 2. Can be stopped.
  • the exterior body 3 can be formed by using molding techniques such as injection molding, insert molding, and compression molding.
  • the exterior body 3 is filled with a curable resin composition or a thermoplastic resin (composition) at a predetermined location using, for example, a predetermined mold so as to cover one end of the capacitor element 2 and the lead terminals 4 and 5. Can be formed.
  • the resin outer body may be formed so as to cover a part of the laminated body and the lead terminal.
  • the curable resin composition may contain a filler, a curing agent, a polymerization initiator, and / or a catalyst in addition to the curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyimide, polyamide-imide, polyurethane, diallyl phthalate, and unsaturated polyester.
  • the curable resin composition may contain a plurality of curable resins.
  • the filler for example, insulating particles (inorganic type, organic type) and / or fibers are preferable.
  • the insulating material constituting the filler include insulating compounds (oxides and the like) such as silica and alumina, glass and mineral materials (talc, mica, clay and the like).
  • the resin exterior body may contain one kind of these fillers, or may contain two or more kinds of these fillers in combination.
  • the content of the filler in the resin exterior is, for example, 10 to 90% by mass.
  • thermoplastic resin for example, polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), or the like can be used.
  • the composition containing the thermoplastic resin may contain the above-mentioned filler and the like in addition to the thermoplastic resin.
  • Examples 1 to 12 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced and its characteristics were evaluated in the following manner.
  • An aluminum foil (thickness 100 ⁇ m) was prepared as a base material, and the surface of the aluminum foil was etched to obtain an anode body 6.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is applied to the surface of the anode body 6 by immersing the anode body 6 in a phosphoric acid solution (liquid temperature 70 ° C.) having a concentration of 0.3% by mass and applying a DC voltage of 70 V for 20 minutes.
  • the including dielectric layer 7 was formed.
  • an insulating resist tape (separation layer 13) was attached to a predetermined portion of the anode body 6.
  • An aqueous solution containing a pyrrole monomer and p-toluenesulfonic acid was prepared.
  • the monomer concentration in this aqueous solution was 0.5 mol / L, and the concentration of p-toluenesulfonic acid was 0.3 mol / L.
  • the solid electrolyte layer 9 was formed by immersing the anode body 6 on which the dielectric layer 7 was formed and the counter electrode in the obtained aqueous solution and performing electrolytic polymerization at 25 ° C. and a polymerization voltage of 3 V.
  • a dispersion liquid (carbon paste) in which scaly natural graphite and the first polymer shown in Table 1 are dispersed in water is applied to the solid electrolyte layer 9, and then heated at 200 ° C. to obtain a solid electrolyte.
  • a carbon layer 11 was formed on the surface of the layer.
  • the ratio of graphite particles to the carbon paste was 5% by mass.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin epoxy resin
  • a binder resin epoxy resin
  • Examples 13 to 19 In the preparation of the carbon paste, in addition to the first polymer shown in Table 1, 6 parts by mass of the second polymer shown in Table 1 was added to 100 parts by mass of the carbon material to obtain a carbon paste. Except for this, electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Examples 1 to 12.
  • Examples 20 to 22 In the preparation of the carbon paste, in addition to the first polymer shown in Table 1, a second polymer was added in parts by mass shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the carbon material to obtain a carbon paste. Except for this, an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 13.
  • Comparative Examples 1 and 2 In the preparation of the carbon paste, p-phenolsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid was added as a low molecular weight additive in place of the first polymer to obtain a carbon paste. Except for this, an electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Examples 3 and 4 In the preparation of the carbon paste, carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight 100,000) was added in place of the first polymer at the ratio shown in Table 1 to obtain a carbon paste. Except for this, electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Examples 1 to 12.
  • Table 1 shows the content of additives (first and second polymer or low molecular weight additives) in the carbon paste for each of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the contents of the first and second polymers are shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the molecular weights of the first and second polymers weight average molecular weight
  • the amount of acid groups introduced into the first and second polymers number of acid groups per 100 monomer structures
  • Is also shown.
  • the electrolytic capacitors of Examples 1 to 22 are A1 to A22, respectively.
  • the electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 and 2 are B1 and B2, respectively.
  • carboxymethyl cellulose used an ammonium salt and had 30 acid groups (carboxy groups) per 100 monomers.
  • the electrolytic capacitors of Examples and Comparative Examples produced above were evaluated as follows. [Evaluation] In an environment of 20 ° C., the ESR value (m ⁇ ) of the electrolytic capacitor at a frequency of 100 kHz was measured as the initial ESR value (X 0 ) (m ⁇ ) using an LCR meter for 4-terminal measurement.
  • ESR rate of change X 1 / X 0
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2.
  • the initial ESR is shown as a relative value with the initial ESR of the electrolytic capacitor B1 of Comparative Example 1 as 100.
  • the electrolytic capacitor of the present invention can suppress deterioration of the conductive polymer contained in the solid electrolyte layer and suppress an increase in ESR even when exposed to a high temperature atmosphere or a high humidity atmosphere. Therefore, it can be used in various applications that require low ESR.
  • Electrolytic capacitor 2 Capacitor element 3: Exterior body 4: Anode lead terminal 5: Cathode lead terminal, 6: Anode body, 7: Dielectric layer, 8: Cathode part, 9: Solid electrolyte layer, 10 : Cathode lead-out layer, 11: Carbon layer, 12: Silver paste layer, 13: Separation layer, 14: Adhesive layer

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Abstract

陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。陰極引出層は、炭素材料と、酸基を有する第１の高分子と、を含む。酸基は、スルホン基、カルボキシル基、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことで、電解コンデンサとしてのＥＳＲの上昇を抑制する。

Description

電解コンデンサ
　本発明は、電解コンデンサに関する。
　電解コンデンサは、コンデンサ素子と、コンデンサ素子を覆う外装体とを備える。電解コンデンサの例として、導電性高分子などを固体電解質に用いる固体電解コンデンサがある。この場合、コンデンサ素子は、陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、誘電体層上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された陰極引出層とを備える。陰極引出層は、陰極リード端子と電気的に接続される。
　陰極引出層の構成として、例えば特許文献１には、カーボン層にスルホン酸基を有する芳香族化合物を添加することで、導電性高分子を含む固体電解質層とカーボン層との密着性を向上させ、電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することが提案されている。
特開２００８－２７９９８号公報
　しかしながら、特許文献１の電解コンデンサでは、ＥＳＲの改善効果（特に、高温環境におけるＥＳＲ上昇の抑制効果）が十分とはいえず、さらなる改善が望まれている。
　本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、前記陰極引出層は、炭素材料と、酸基を有する第１の高分子と、を含み、前記酸基は、スルホン基、カルボキシル基、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、電解コンデンサに関する。
　固体電解質層を備える電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
［電解コンデンサ］
　本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含む。陰極引出層は、炭素材料と、酸基を有する第１の高分子と、を含む。酸基は、スルホン基、カルボキシル基、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　固体電解質層を備えた電解コンデンサでは、通常、コンデンサ素子が、樹脂製の外装体に覆われているが、空気（特に、酸素、もしくは酸素および水分）が、外装体を透過して、内部に侵入し易い。電解コンデンサ内部に侵入した空気が固体電解質層に接触すると、固体電解質層に含まれる導電性高分子が劣化し得る。
　コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部は、陰極引出層で覆われている。陰極引出層は、通常、カーボン層を含んでいる。しかしながら、カーボン層は、通常、粒子状の炭素材料が集合した状態であるため、膜質が緻密とは言えない。そのため、電解コンデンサ内に空気が侵入すると、カーボン層を透過し易く、カーボン層を透過した空気が固体電解質層に接触して、固体電解質層に含まれる導電性高分子を劣化させる場合がある。このような導電性高分子の劣化は、高温および／または高湿度下では特に顕著になる。導電性高分子が劣化すると、固体電解質層の抵抗が増加するため、電解コンデンサのＥＳＲが上昇する。
　本実施形態の電解コンデンサでは、コンデンサ素子において、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層に含まれるカーボン層に、炭素材料に加えて、酸基を有する第１の高分子が含有されている。導電性高分子は、（例えば、－Ｓ－基あるいは－ＮＨ－基などの）正に帯電し易い官能基を有しており、酸基は、導電性高分子のこれらの官能基と結合し得る。一方で、第１の高分子の高分子鎖が炭素粒子に絡みつくことで、第１の高分子は炭素材料と強固に密着し得る。よって、第１の高分子を介して、炭素材料と導電性高分子との密着性を高めることができる。これにより、カーボン層のガスバリア性が高まり、空気の透過が低減される。これにより、固体電解質層の抵抗の上昇が抑制され、電解コンデンサにおけるＥＳＲの上昇を抑制することができる。
　また、第１の高分子は、そのモノマーと比べて熱的に安定であるため、高温環境においても炭素材料と導電性高分子との密着性が高く維持され易い。よって、第１の高分子を含ませることで、高温下においても高いＥＳＲの上昇の抑制効果が得られる。
　酸基は、例えば、スルホン基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）であり、第１の高分子の繰り返し単位に対応するモノマーに導入されている。酸基は、スルホン基および／またはカルボキシル基の誘導体であってもよい。スルホン基および／またはカルボキシル基の誘導体は、スルホン基および／またはカルボキシル基からプロトンが解離したアニオン基、および、アニオン基とカチオンとの塩（例えば、ナトリウム塩など）を含む。誘導体は、酸基とアルコールとのエステル体であってもよい。
　第１の高分子に加えて、第２の高分子が、陰極引出層に含まれていてもよい。第２の高分子により、ＥＳＲ上昇抑制効果を相乗的に高める、あるいは、他の機能を第２の高分子に持たせることができる。第２の高分子は、第１の高分子と同様、酸基を有していてもよいし、酸基を有さなくてもよい。第２の高分子は、例えば、水溶性であってもよい。水溶性の高分子は、一般に、極性基を有しており、水素結合によって密に配向し得る。このため、高分子内で酸素などのガスが拡散するための空間が少なく、高分子内をガスが透過し難い。よって、第２の高分子により、酸素バリア性を高めることができる。これにより、導電性高分子の酸化劣化が抑制されるため、ＥＳＲの上昇を一層抑制できる。
　水溶性の高分子のなかでも、セルロース系の高分子およびポリビニルアルコールは、酸素バリア性が高いため、第２の高分子として好ましく利用することができる。なお、セルロース系の高分子には、セルロースエーテル類およびセルロースエステル類が含まれ、例えばカルボキシメチルセルロースあるいはヒドロキシエチルセルロースなど、セルロースを構成するモノマーであるグルコースの水酸基が化学修飾された誘導体が含まれ得る。また、セルロース系の高分子の誘導体が、高次構造をとっていてもよく、特にフィブリル構造が含まれ得る。
　陰極引出層は、固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１導電層と、第１導電層の少なくとも一部を覆う第２導電層との二層構造であってもよい。この場合、第１の高分子は、少なくとも第１導電層に含まれていればよい。固体電解質層と第１導電層との密着性が高まり、ＥＳＲ上昇を抑制できる。例えば、第１導電層はカーボン層であり、第２導電層は銀ペースト層である。
　以下、適宜図面を参照しながら、電解コンデンサの構成についてより具体的に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を概略的に示す断面図である。図示例では、電解コンデンサ１は、コンデンサ素子２と、コンデンサ素子２を封止する樹脂製の外装体３と、外装体３の外部にそれぞれ少なくともその一部が露出する陽極リード端子４および陰極リード端子５と、を備えている。外装体３は、ほぼ直方体の外形を有しており、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、陽極体６を覆う誘電体層７と、誘電体層７を覆う陰極部８とを備える。
　陽極体６は、陰極部８と対向する領域と、対向しない領域とを含む。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、陰極部８に隣接する部分には、絶縁性の分離層１３が形成され、陰極部８と陽極体６との接触が規制されている。絶縁性の分離層１３は、例えば、陽極体６の表面を帯状に覆われている。陽極体６の陰極部８と対向しない領域のうち、他の一部は、陽極リード端子４と、溶接により電気的に接続されている。陰極リード端子５は、導電性接着剤により形成される接着層１４を介して、陰極部８と電気的に接続されている。
　陰極部８は、誘電体層７を覆う固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備える。陰極引出層１０は、カーボン層１１（第１導電層）および銀ペースト層１２（第２導電層）を有する。ここで、カーボン層１１は、炭素材料と第１の高分子とを含む。カーボン層１１が第１の高分子を含むことで、カーボン層１１と固体電解質層９との密着性が高くなるため、空気が外装体３の内部に侵入しても、固体電解質層９の空気との接触を抑制することができる。よって、固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制される。
　以下に、電解コンデンサの構成についてより詳細に説明する。
（コンデンサ素子２）
　コンデンサ素子２は、陽極部を構成する陽極体６と、誘電体層７と、固体電解質層９を含む陰極部８とを備える。陰極部８は、固体電解質層９と、固体電解質層９を覆う陰極引出層１０とを備えている。
　電解コンデンサは、少なくとも１つのコンデンサ素子２を有していればよく、コンデンサ素子２を１つ有していてもよいし、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
　（陽極体６）
　陽極体６は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを含むことができる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。表面が多孔質である陽極体６は、例えば、エッチングなどにより弁作用金属を含む基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化することで得られる。また、陽極体６は、弁作用金属を含む粒子の成形体またはその焼結体でもよい。なお、焼結体は、多孔質構造を有する。すなわち、陽極体６が焼結体である場合、陽極体６の全体が多孔質となり得る。
　（誘電体層７）
　誘電体層７は、陽極体６の表面の弁作用金属を、化成処理などにより陽極酸化することで形成される。誘電体層７は、陽極体６の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層７は、通常、陽極体６の表面に形成される。誘電体層７は、陽極体６の多孔質の表面に形成されるため、陽極体６の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層７は弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層７はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。陽極体６の表面が多孔質である場合、誘電体層７は、陽極体６の表面（孔の内壁面を含む）に沿って形成される。
　（陰極部８）
　（固体電解質層９）
　陰極部８を構成する固体電解質層９は、導電性高分子を含むが、必要に応じて、さらに、ドーパントや添加剤などを含んでもよい。導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレン、およびこれらの誘導体などを用いることができる。固体電解質層９は、例えば、原料モノマーを誘電体層７上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を、誘電体層７に接触させることにより、形成することができる。固体電解質層９は、誘電体層７の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
　（陰極引出層１０）
　陰極部８を構成する陰極引出層１０は、カーボン層１１と、銀ペースト層１２とを備える。陰極引出層１０は、固体電解質層９の少なくとも一部を覆うように形成される。
　（カーボン層１１）
　カーボン層１１（第１導電層）は、炭素材料と、第１の高分子とを含んでおり、導電性を有する。カーボン層１１は、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。
　炭素材料としては、導電性の炭素粒子が好ましい。炭素粒子としては、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。黒鉛としては、黒鉛型の結晶構造を有する材料が用いられ、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素粒子としては、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを用いてもよい。炭素粒子は、カーボンナノチューブ、炭素繊維などの繊維状の炭素材料を適当な長さにカットしたもの（粉砕物なども含む）であってもよい。これらの炭素粒子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素粒子は、鱗片状粒子を含むことが好ましい。この場合、カーボン層１１において炭素粒子を、層状に重なり合った状態で充填させ易くなる。重なり合った鱗片状粒子の間には第１の高分子が介在し得る。この結果、カーボン層１１と固体電解質層９とが密着し、空気が侵入し難くなる。よって、固体電解質層９に含まれる導電性高分子の劣化が抑制される。鱗片状の形態であれば粒子を構成する炭素材料の種類は特に制限されないが、黒鉛、グラフェンなどは、鱗片状の形態をとり易く、鱗片状粒子の入手が容易である。
　炭素粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．５以上であり、２以上であることが好ましい。炭素粒子の平均アスペクト比がこのような範囲である場合、鱗片状粒子などの扁平な粒子が多く含まれることになる。そのため、カーボン層１１において、炭素粒子を重ねた状態で充填させ易くなる。よって、緻密に形成されたカーボン層により、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。
　なお、炭素粒子の平均アスペクト比は、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真から以下のようにして求められる。まず、任意の複数個（例えば、１０個）の炭素粒子を選択し、各炭素粒子について、最大径Ｄ１と、この最大径Ｄ１と直交する方向における最大径Ｄ２とを計測する。そして、Ｄ１をＤ２で除することにより、各粒子のアスペクト比を求め、さらに平均化することにより平均アスペクト比が算出される。
　炭素粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、カーボン層１１内に炭素粒子を密に充填し易く、高い導電性を確保し易い。炭素粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。この場合、炭素粒子間の隙間を銀で埋め易くなるため、カーボン層１１における空気の透過抑制効果をさらに高めることができる。
　炭素粒子の平均粒子径は、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真において、任意の複数個（例えば、１０個）の炭素粒子を選択し、各炭素粒子の粒子径を計測し、平均化することにより求めることができる。電子顕微鏡写真において観察される炭素粒子の断面の面積と同じ面積を有する円の直径を、炭素粒子の粒子径とする。
　カーボン層１１は、炭素材料に加えて、酸基を有する第１の高分子を含む。固体電解質層９に含まれる導電性高分子は、ホールドープにより正に帯電し易い。具体的に、例えば、ポリピロールまたはポリアニリンに含まれる－ＮＨ－基または－Ｎ＝基、あるいは、ポリチオフェンに含まれる－Ｓ－基は、それぞれ、－ＮＨ２ ＋－基、－ＮＨ＋＝基、あるいは－Ｓ＋＝基の形に変化して存在し易い。第１の高分子の酸基は、これらの正に帯電した官能基と結合し、これにより第１の高分子が導電性高分子と密着し得る。一方、第１の高分子の高分子鎖は炭素粒子の表面に絡みつくように付着し、これにより第１の高分子が炭素粒子と密着し得る。結果、第１の高分子を介することで炭素粒子と導電性高分子との密着性が向上する。よって、カーボン層１１から固体電解質層９への空気の透過が低減され、導電性高分子の劣化による抵抗の上昇（すなわち、電解コンデンサのＥＳＲの上昇）を抑制することができる。
　第１の高分子において、酸基は、スルホン基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはこれらの誘導体であり得る。誘導体は、酸基からプロトンが解離したアニオン基、アニオン基とカチオンとの塩、および、酸基がアルコールと反応したエステル体を含む。酸基は、第１の高分子の繰り返し単位に対応するモノマーに導入されている。第１の高分子内に含まれる酸基の数は、モノマー１００個に対して５０個以上であってもよく、８５個以上であってもよい。
　第１の高分子の含有量は、炭素材料１００質量部に対して１質量部以上、２質量部以上、５質量部以上、もしくは１０質量部以上であってもよい。第１の高分子が炭素材料１００質量部に対して１質量部以上含まれていることで、陰極引出層（カーボン層）と固体電解質層との密着性が向上し、電解コンデンサのＥＳＲの上昇を抑制できる。一方で、第１の高分子の含有量が過大であると、カーボン層の形成に用いるカーボンペーストの粘度が増大する。また、カーボン層の抵抗が大きくなり、ＥＳＲの上昇抑制効果を相殺してしまう場合がある。よって、カーボンペーストの塗布による作業性が損なわれないように、第１の高分子の含有量は、炭素材料１００質量部に対して５０００質量部以下とするとよい。第１の高分子の含有量は、炭素材料１００質量部に対して１０００質量部以下であってもよく、１００質量部以下であってもよい。
　第１の高分子の含有量は、炭素材料１００質量部に対して１～５０００質量部、２～１０００質量部、５～１００質量部、もしくは１０～１００質量部であってもよい。
　第１の高分子の重量平均分子量は、例えば、２，０００～１，０００，０００の範囲内である。分子量がこのような範囲の第１の高分子を用いることで、カーボン層１１と固体電解質層９とが密着し、カーボン層１１から固体電解質層９への空気の透過が低減され、ＥＳＲの上昇が抑制され得る。
　第１の高分子は、樹脂材料であってもよい。
　第１の高分子としては、例えば、スルホン基を有する例として、芳香族スルホン酸をモノマー構造に有する高分子、および、脂肪族スルホン酸をモノマー構造に有する高分子のいずれも利用できる。芳香族スルホン酸をモノマー構造に有する高分子としては、ポリスチレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などが挙げられる。脂肪族スルホン酸をモノマー構造に有する高分子としては、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基（またはその誘導体）を有する第１の高分子の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、あるいはポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
　また、第１の高分子として、ポリアクリルエチルスルホン酸、ポリアクリルブチルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などを用いてもよい。
　第１の高分子に加えて、第２の高分子がカーボン層に含まれていてもよい。第２の高分子は、水溶性であってもよい。水溶性の第２の高分子は、水素結合によって別の第２の高分子または第１の高分子と結合し易く、且つ、分子鎖内の水素結合によって密な構造を取り易い。このため、高分子内で酸素などのガスが拡散するための空間が少なく、高分子内をガスが透過し難い。よって、第２の高分子により、酸素バリア性を高めることができる。これにより、導電性高分子の酸化劣化が抑制されるため、電解コンデンサのＥＳＲ上昇を一層抑制できる。
　酸素バリア性に優れる第２の高分子として、セルロース系高分子および／またはポリビニルアルコールが挙げられる。
　セルロース系の高分子の誘導体は、高次構造が挙げられ、特にフィブリル構造が挙げられる。フィブリル化セルロースを用いることにより、酸素バリア性が高められるだけでなく、チキソ性が付与され、さらに塗布後カーボンペーストがカーボン層を形成する際の安定化が得られるため、好ましい。
　第２の高分子の重量平均分子量は、例えば、２，０００～１，０００，０００の範囲内である。第２の高分子の含有量は、限定されるものではないが、例えば、作業性を考慮して炭素材料１００質量部に対して１０質量部以下であってもよい。第１の高分子と同様、第２の高分子が酸基を有していてもよい。第２の高分子の含有量は、第１の高分子１００質量部に対し５～５０質量部であってもよく、５～３５質量部であってもよく、８～３５質量部であってもよく、もしくは８～３２質量部であってもよい。
　カーボン層１１に含まれるバインダおよび添加剤としては、それぞれ、電解コンデンサのカーボン層に使用される公知の成分が特に制限なく使用できる。カーボン層１１に、銀などの金属元素が含まれていてもよい。
　カーボン層１１の平均厚みは、例えば、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。平均厚みは、例えば、カーボン層１１の断面の電子顕微鏡写真において、カーボン層１１の複数箇所（例えば、１０箇所）の厚みを計測し、平均化することにより求めることができる。
　（銀ペースト層１２）
　銀ペースト層１２（第２導電層）は、例えば、銀粒子と、バインダとを含む。銀ペースト層１２は、必要に応じて、添加剤などを含むことができる。添加剤としては、銀ペースト層に用いられる公知のものが挙げられる。
　銀粒子には、他の金属元素が含まれていてもよい。銀粒子中の他の金属元素の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
　銀ペースト層１２中の銀の含有量は、例えば、５０質量％より多く、７０質量％以上が好ましい。銀の含有量がこのような範囲である場合、銀ペースト層１２の高い導電性が確保されるため、コンデンサ素子２からの集電性を高めることができる。
　銀ペースト層１２は、上述の第１の高分子および／または第２の高分子を含有していてもよい。
　銀ペースト層１２に含まれるバインダとしては、特に制限されないが、硬化性樹脂の硬化物が好ましい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
（外装体３）
　外装体３は、コンデンサ素子２を覆うものである。通常、リード端子４，５の一部も外装体３に覆われている。外装体３は、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を樹脂材料で封止することにより形成される。
　外装体３は、硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂もしくはそれを含む組成物を含んでもよい。硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂（組成物）については、後述で例示するものを用いることができる。
　樹脂材料で形成された外装体３では、樹脂材料が劣化したり、機械的な衝撃により損傷したりし易く、外部の空気が外装体３を透過して外装体内に侵入し易い。本実施形態によれば、第１の高分子を含むことで、陰極引出層（カーボン層）の密着性が向上しているため、陰極引出層のガスバリア性が高く、樹脂材料で形成された外装体３を用いる場合でも、固体電解質層９の空気との接触を抑制（または低減）できる。
（リード端子４，５）
　リード端子４，５の一端部は、コンデンサ素子２に電気的に接続され、他端部は外装体３の外部に引き出される。電解コンデンサ１において、リード端子４，５の一端部側は、コンデンサ素子２とともに外装体３により覆われている。リード端子４，５としては、電解コンデンサで使用されるリード端子が特に制限なく利用でき、例えば、リードフレームと呼ばれるものを用いてもよい。リード端子４，５の素材としては、例えば、銅などの金属またはその合金などが挙げられる。
［電解コンデンサの製造方法］
　上記の電解コンデンサは、陽極体の少なくとも一部を覆うように誘電体層を形成する工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の少なくとも一部に陰極引出層を形成する工程と、を有する製造方法により製造される。陰極引出層を形成する工程は、例えば、カーボン層を形成する工程と、カーボン層の少なくとも一部に銀ペースト層を形成する工程と、を有する。電解コンデンサの製造方法は、さらに、誘電体層の形成工程に先立って、陽極体を準備する工程を備えていてもよい。また、電解コンデンサの製造方法は、さらに、コンデンサ素子にリード端子を電気的に接続する工程と、コンデンサ素子およびリード端子の一部を外装体で覆う工程（封止工程）と、を備えることができる。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。
（陽極体６を準備する工程）
　この工程では、陽極体６の種類に応じて、公知の方法により、陽極部を構成する陽極体６を形成する。
　陽極体６は、例えば、弁作用金属を含む箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよい。
　また、上記の場合に限らず、弁作用金属の粉末を、所望の形状（例えば、ブロック状）に成形して成形体を得る。この成形体を焼結することで、多孔質構造の陽極体６を形成してもよい。
（誘電体層７を形成する工程）
　この工程では、陽極体６上に誘電体層７を形成する。誘電体層７は、陽極体６を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体６を化成液中に浸漬することにより、陽極体６の表面に化成液を含浸させ、陽極体６をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
（固体電解質層９を形成する工程）
　この工程では、誘電体層７上に固体電解質層９を形成する。例えば、誘電体層７が形成された陽極体６に、導電性高分子を含む処理液を付着させた後、乾燥させて固体電解質層９を形成する。処理液は、さらにドーパントなどの他の成分を含んでもよい。導電性高分子には、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が用いられる。ドーパントには、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が用いられる。処理液は、例えば、導電性高分子の分散液または溶液である。分散媒（溶媒）としては、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が挙げられる。固体電解質層９は、導電性高分子の原料モノマーを、誘電体層７上で化学重合および／または電解重合させることにより形成してもよい。
（陰極引出層１０を形成する工程）
　この工程では、固体電解質層９上に、カーボン層１１と銀ペースト層１２とを順次積層することにより陰極引出層１０を形成する。
（カーボン層１１の形成工程）
　本工程では、固体電解質層９の少なくとも一部にカーボンペーストを付着させてカーボン層１１を形成する。固体電解質層９の少なくとも一部に形成されたカーボンペーストの塗膜をさらに加熱することによりカーボン層１１を形成してもよい。
　カーボンペーストは、炭素材料と、第１の高分子と、分散媒と、を含む。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらの混合物が使用される。カーボンペーストは、必要に応じて、バインダ、および／または添加剤などを含むことができる。カーボンペーストは、さらに第２の高分子を含んでもよい。
　カーボンペーストに含まれる炭素材料としては、カーボン層１１について記載したものが挙げられる。炭素材料は、鱗片状の炭素粒子を含むことが好ましい。炭素粒子の平均アスペクト比および平均粒子径は、それぞれ、カーボン層１１について記載した範囲から選択できる。同様に、第１および第２の高分子についても、カーボン層１１について記載したものが挙げられる。
　なお、炭素粒子の平均アスペクト比および平均粒子径については、それぞれ、カーボンペーストに用いられる炭素粒子について測定されるものである。炭素粒子の平均アスペクト比は、炭素粒子の電子顕微鏡写真から求める以外は、カーボン層１１に含まれる炭素粒子の平均アスペクト比の場合と同様にして算出できる。炭素粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて求められる体積基準の粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０（つまり、メジアン径）である。
　カーボンペーストに含まれるバインダとしては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知のバインダが挙げられる。バインダとしては、例えば、熱可塑性樹脂（ポリエステル樹脂など）、熱硬化性樹脂（ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂など）などの高分子バインダが好ましい。
　添加剤としては、特に制限されず、カーボン層の作製に用いられる公知の添加剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、塩基、および／または酸などが挙げられる。
　カーボン層１１は、カーボンペーストを固体電解質層９の少なくとも一部に付着させて塗膜を形成し、乾燥することにより形成してもよい。塗膜を形成した後にさらに加熱してもよい。
　カーボンペーストを固体電解質層９に接触させればよく、例えば、固体電解質層９を備える陽極体６を、カーボンペースト中に浸漬させてもよく、カーボンペーストを、公知のコーターなどを用いて、固体電解質層９の表面に塗布してもよい。
　カーボンペーストの塗膜を加熱する際の温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下である。
　（銀ペースト層１２の形成工程）
　本工程では、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペースト層１２を形成する。銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に銀ペーストを付着させることにより形成できる。銀ペーストは、銀粒子と、バインダと、分散媒と、必要に応じて添加剤とを含むことができる。銀粒子、バインダ、添加剤としては、銀ペースト層１２についての説明を参照できる。第１の高分子および／または第２の高分子を銀ペーストに含ませてもよい。分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
　銀ペースト層１２は、カーボン層１１の少なくとも一部に形成された銀ペーストの塗膜を、乾燥、および／または加熱することにより形成できる。例えば、バインダとして、熱硬化性樹脂を用いる場合には、銀ペーストの塗膜を加熱して、バインダを硬化させることにより銀ペースト層１２が形成される。
（リード端子接続工程）
　この工程では、コンデンサ素子２に、陽極リード端子４および陰極リード端子５を電気的に接続する。各リード端子の接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行ってもよい。陰極リード端子５のコンデンサ素子２への接続は、コンデンサ素子２を作製した後に行われるが、陽極リード端子４の陽極体６への接続は、コンデンサ素子２を作製する工程の適当な段階で行ってもよい。例えば、焼結により多孔質構造の陽極体を形成する場合には、弁作用金属の粉末の中に、棒状体の陽極リード端子の長手方向の一端部を埋め込んだ状態で、所望の形状に成形された成形体を得る。そして、この成形体を焼結することで、陽極リード端子の一端部が埋め込まれた多孔質構造の陽極体を形成してもよい。
　複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、陽極リード端子４は上記と同様に陽極体６に接続できる。陰極リード端子５は、上記と同様にコンデンサ素子に接続してもよく、陰極部８同士を電気的に接続させた複数のコンデンサ素子の積層体に、陰極リード端子５の一端部を接続してもよい。
（封止工程）
　本工程では、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を外装体３で覆うことにより、コンデンサ素子２を外装体３で封止する。より具体的には、コンデンサ素子２とリード端子４，５とを電気的に接続した後、コンデンサ素子２およびリード端子４，５の一部を、樹脂外装体を構成する樹脂で覆うことにより封止することができる。
　外装体３は、射出成形、インサート成形、圧縮成形などの成形技術を用いて形成することができる。外装体３は、例えば、所定の金型を用いて、硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂（組成物）をコンデンサ素子２およびリード端子４，５の一端部を覆うように所定の箇所に充填して形成することができる。複数のコンデンサ素子の積層体を用いる場合には、積層体とリード端子の一部を覆うように樹脂外装体を形成すればよい。
　硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂に加え、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および／または触媒などを含んでもよい。硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。硬化性樹脂組成物は、複数の硬化性樹脂を含んでもよい。
　フィラーとしては、例えば、絶縁性の粒子（無機系、有機系）および／または繊維などが好ましい。フィラーを構成する絶縁性材料としては、例えば、シリカ、アルミナなどの絶縁性の化合物（酸化物など）、ガラス、鉱物材料（タルク、マイカ、クレーなど）などが挙げられる。樹脂外装体は、これらのフィラーを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。樹脂外装体中のフィラーの含有量は、例えば、１０～９０質量％である。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などを用いることができる。熱可塑性樹脂を含む組成物は、熱可塑性樹脂に加え、上記のフィラーなどを含んでもよい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～１２》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
（１）コンデンサ素子の作製
　基材としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）を準備し、アルミニウム箔の表面にエッチング処理を施し、陽極体６を得た。陽極体６を濃度０．３質量％のリン酸溶液（液温７０℃）に浸して７０Ｖの直流電圧を２０分間印加することにより、陽極体６の表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ３）を含む誘電体層７を形成した。その後、陽極体６の所定の箇所に絶縁性のレジストテープ（分離層１３）を貼り付けた。
　ピロールモノマーとｐ－ トルエンスルホン酸とを含む水溶液を調製した。この水溶液中のモノマー濃度は、０．５ｍ ｏ ｌ／Ｌであり、ｐ － トルエンスルホン酸の濃度は０．３ ｍｏ ｌ／ Ｌとした。得られた水溶液に、誘電体層７が形成された陽極体６ と、対電極とを浸漬し、２５℃で、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより、固体電解質層９を形成した。
　固体電解質層９に、鱗片状の天然黒鉛と、表１に示す第１の高分子とを、水に分散した分散液（カーボンペースト）を塗布した後、２００℃で加熱することにより、固体電解質層の表面にカーボン層１１を形成した。カーボンペーストに占める黒鉛粒子の割合は、５質量％とした。
　次いで、カーボン層１１の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１２を形成した。このようにして、カーボン層１１と銀ペースト層１２とで構成される陰極引出層１０を形成した。
　以上のようにして、カーボン層の組成が異なる複数のコンデンサ素子２を得た。
（２）電解コンデンサの組み立て
　コンデンサ素子２に、さらに、陽極リード端子４、陰極リード端子５、接着層１４を配置し、フィラーとしてシリカ粒子を含む樹脂を用いて外装体３を形成することにより、電解コンデンサを作製した。
《実施例１３～１９》
　カーボンペーストの調製において、表１に示す第１の高分子に加えて、表１に示す第２の高分子を炭素材料１００質量部に対して６質量部添加し、カーボンペーストを得た。これ以外については、実施例１～１２と同様にして電解コンデンサを作製した。
《実施例２０～２２》
　カーボンペーストの調製において、表１に示す第１の高分子に加えて、第２の高分子を炭素材料１００質量部に対して表１に示す質量部で添加し、カーボンペーストを得た。これ以外については、実施例１３と同様にして電解コンデンサを作製した。
《比較例１、２》
　カーボンペーストの調製において、第１の高分子に代えて、低分子の添加剤としてｐ－フェノールスルホン酸、またはｐ－トルエンスルホン酸を添加し、カーボンペーストを得た。これ以外については、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
《比較例３、４》
　カーボンペーストの調製において、第１の高分子に代えて、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量１００，０００）を表１に示す割合で添加し、カーボンペーストを得た。これ以外については、実施例１～１２と同様にして電解コンデンサを作製した。
　表１に、実施例１～２２および比較例１、２の電解コンデンサのそれぞれについて、カーボンペーストに占める添加剤（第１および第２の高分子、または低分子添加剤）の含有量を示す。表１には、第１および第２の高分子の含有量が、炭素材料１００質量部に対する質量部で示されている。また、表１には、第１および第２の高分子の分子量（重量平均分子量）、および、第１および第２の高分子に含まれる酸基の導入量（モノマー構造１００個当たりの酸基数）が併せて示されている。表１において、実施例１～２２の電解コンデンサは、それぞれＡ１～Ａ２２である。比較例１、２の電解コンデンサは、それぞれＢ１、Ｂ２である。なお、実施例１３～１８、２０～２２および比較例３、４において、カルボキシメチルセルロースはアンモニウム塩を用い、モノマー１００個あたり３０個の酸基（カルボキシ基）を有するものを用いた。
　上記で作製した実施例および比較例の電解コンデンサについて、以下の評価を行った。［評価］
　２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を、初期のＥＳＲ値（Ｘ0）（ｍΩ）として測定した。
　次に、電解コンデンサを、１２５℃の環境に１０００時間置いた。１０００時間経過後の電解コンデンサのＥＳＲ値（Ｘ1）（ｍΩ）を、上記と同様の方法で測定した。そして、下記式よりＥＳＲの変化率を求めた。
　ＥＳＲの変化率＝Ｘ1／Ｘ0
　評価結果を表２に示す。表２において、初期ＥＳＲは、比較例１の電解コンデンサＢ１の初期ＥＳＲを１００とした相対値で示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の電解コンデンサは、高温雰囲気や高湿雰囲気に曝された場合でも、固体電解質層に含まれる導電性高分子の劣化が抑制され、ＥＳＲの上昇を抑制できる。よって、低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ、２：コンデンサ素子、３：外装体、４：陽極リード端子、５：陰極リード端子、６：陽極体、７：誘電体層、８：陰極部、９：固体電解質層、１０：陰極引出層、１１：カーボン層、１２：銀ペースト層 、１３：分離層、１４：接着層

Claims (10)

  1. 　陽極体と、前記陽極体の少なくとも一部を覆う誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極引出層と、を備えるコンデンサ素子を含み、
    　前記陰極引出層は、炭素材料と、酸基を有する第１の高分子と、を含み、
    　前記酸基は、スルホン基、カルボキシル基、および、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記第１の高分子の繰り返し単位に対応するモノマーに前記酸基が導入されており、
    　前記酸基の数は前記モノマー１００個に対して５０個以上である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第１の高分子の含有量は、前記炭素材料１００質量部に対して１～５０００質量部である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１の高分子の重量平均分子量は、２，０００～１，０００，０００の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記陰極引出層は、前記第１の高分子と異なる第２の高分子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第２の高分子は、水溶性である、請求項５に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記第２の高分子は、セルロース系高分子を含む、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記第２の高分子は、ポリビニルアルコールを含む、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記第２の高分子の含有量は、前記第１の高分子１００質量部に対し５～５０質量部である、請求項６～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  10. 　前記陰極引出層は、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆う第１導電層と、前記第１導電層の少なくとも一部を覆う第２導電層とを備え、
    　前記第１導電層が、前記第１の高分子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
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