CN114207754A - 电解电容器 - Google Patents
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Abstract
包含电容器元件，该电容器元件具备阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层、以及覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极引出层包含碳材料、以及具有酸基的第1高分子。酸基包括选自磺基、羧基、以及它们的衍生物中的至少一者，由此抑制作为电解电容器的ESR的上升。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器。
背景技术
电解电容器具备电容器元件、和覆盖电容器元件的外装体。作为电解电容器的例子，有将导电性高分子等用于固体电解质的固体电解电容器。在该情况下，电容器元件具备阳极体、形成于阳极体上的电介质层、形成于电介质层上的固体电解质层、以及形成于固体电解质层上的阴极引出层。阴极引出层电连接到阴极引线端子。
作为阴极引出层的构成，例如在专利文献1提出了通过向碳层添加具有磺酸基的芳香族化合物，从而提高包含导电性高分子的固体电解质层与碳层的密合性，减小电解电容器的等效串联电阻(ESR)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-27998号公报
发明内容
然而，对于专利文献1的电解电容器而言，ESR的改善效果(特别是高温环境下的ESR上升的抑制效果)不能说是充分的，期望进一步的改善。
本发明的一个方面涉及电解电容器，其包含电容器元件，该电容器元件具备阳极体、覆盖上述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层、以及覆盖上述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，上述阴极引出层包含碳材料、以及具有酸基的第1高分子，上述酸基包括选自磺基、羧基、以及它们的衍生物中的至少一者。
能够抑制具备固体电解质层的电解电容器的ESR的上升。
附图简要说明
[图1]图1为示意性表示本发明的一个实施方式的电解电容器的截面图。
具体实施方式
[电解电容器]
根据本发明的一个实施方式的电解电容器包含电容器元件，该电容器元件具备阳极体、覆盖阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层、以及覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层。阴极引出层包含碳材料、以及具有酸基的第1高分子。酸基包括选自磺基、羧基、以及它们的衍生物中的至少一者。
对于具备固体电解质层的电解电容器而言，通常，电容器元件被树脂制的外装体覆盖，但空气(特别是氧、或者氧和水分)容易透过外装体而侵入至内部。若侵入至电解电容器内部的空气与固体电解质层接触，则固体电解质层中所含的导电性高分子可能会劣化。
在电容器元件中，固体电解质层的至少一部分被阴极引出层覆盖。阴极引出层通常包含碳层。然而，碳层通常为粒子状的碳材料集合而成的状态，因而膜质不能说是致密的。因此，若空气侵入至电解电容器内，则容易透过碳层，透过碳层的空气与固体电解质层接触，有时会使固体电解质层中所含的导电性高分子劣化。这样的导电性高分子的劣化在高温和/或高湿度下变得特别显著。若导电性高分子发生劣化，则固体电解质层的电阻增加，因而电解电容器的ESR上升。
对于本实施方式的电解电容器而言，在电容器元件中，覆盖固体电解质层的至少一部分的阴极引出层所含的碳层中，除了碳材料以外，还含有具有酸基的第1高分子。导电性高分子具有(例如，-S-基或-NH-基等)容易带正电的官能团，酸基能够与导电性高分子的这些官能团键合。另一方面，第1高分子的高分子链与碳粒子缠绕，由此第1高分子能够与碳材料牢固地密合。因此，经由第1高分子，能够提高碳材料与导电性高分子的密合性。由此，碳层的阻气性提高，空气的透过得以减少。由此，固体电解质层的电阻的上升受到抑制，能够抑制电解电容器中的ESR的上升。
另外，第1高分子与其单体相比是更加热稳定的，因而即使在高温环境下也容易将碳材料与导电性高分子的密合性维持得较高。因此，通过包含第1高分子，即使在高温下也能够得到ESR上升的高的抑制效果。
酸基例如为磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)，并且被导入至对应于第1高分子的重复单元的单体中。酸基也可以为磺基和/或羧基的衍生物。磺基和/或羧基的衍生物包括从磺基和/或羧基解离了质子而得的阴离子基团、以及阴离子基团与阳离子的盐(例如，钠盐等)。衍生物也可以是酸基与醇的酯体。
除了第1高分子以外，第2高分子也可以包含在阴极引出层中。通过第2高分子，能够协同地提高ESR上升抑制效果、或者赋予第2高分子其他功能。第2高分子可以与第1高分子同样地具有酸基，或者也可以不具有酸基。第2高分子例如可以是水溶性的。水溶性的高分子一般具有极性基团，可通过氢键而密集地取向。因此，在高分子内用于氧等气体扩散的空间少，气体难以透过高分子内。因此，通过第2高分子，能够提高阻氧性。由此，导电性高分子的氧化劣化受到抑制，因而能够进一步抑制ESR的上升。
水溶性的高分子之中，纤维素系高分子和聚乙烯醇的阻氧性高，因而可以优选地用作第2高分子。需要说明的是，纤维素系高分子包括纤维素醚类和纤维素酯类，例如可以包括羧甲基纤维素或羟乙基纤维素等、构成纤维素的单体即葡萄糖的羟基被化学修饰而得的衍生物。另外，纤维素系高分子的衍生物可以具有高阶结构，特别是可以包含原纤结构。
阴极引出层可以是覆盖固体电解质层的至少一部分的第1导电层与覆盖第1导电层的至少一部分的第2导电层的二层结构。在该情况下，第1高分子至少包含在第1导电层中即可。固体电解质层与第1导电层的密合性提高，能够抑制ESR上升。例如，第1导电层为碳层，第2导电层为银糊层。
以下，一边适当参照附图，一边更具体地对电解电容器的构成进行说明。图1是概略性地表示本发明的一个实施方式的电解电容器的结构的截面图。在图示例子中，电解电容器1具备：电容器元件2；对电容器元件2进行密封的树脂制的外装体3；以及阳极引线端子4和阴极引线端子5，它们的至少一部分分别露出于外装体3的外部。外装体3具有大致长方体的外形，电解电容器1也具有大致长方体的外形。
电容器元件2具备构成阳极部的阳极体6、覆盖阳极体6的电介质层7、以及覆盖电介质层7的阴极部8。
阳极体6包含与阴极部8对置的区域、以及不与阴极部8对置的区域。阳极体6的不与阴极部8对置的区域当中，在与阴极部8相邻的部分中，形成了绝缘性的分离层13，阴极部8与阳极体6的接触受到了限制。绝缘性的分离层13例如以带状的方式覆盖了阳极体6的表面。在阳极体6的不与阴极部8对置的区域当中，另一部分通过焊接而电连接到阳极引线端子4。阴极引线端子5经由通过导电性粘接剂所形成的粘接层14而电连接到阴极部8。
阴极部8具备覆盖电介质层7的固体电解质层9、以及覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。阴极引出层10具有碳层11(第1导电层)和银糊层12(第2导电层)。在此，碳层11包含碳材料和第1高分子。通过碳层11包含第1高分子，从而碳层11与固体电解质层9的密合性变高，因而即使空气侵入至外装体3的内部，也能够抑制固体电解质层9与空气的接触。因此，固体电解质层9中所含的导电性高分子的劣化受到抑制。
以下，更详细地对电解电容器的构成进行说明。
(电容器元件2)
电容器元件2具备构成阳极部的阳极体6、电介质层7、以及包含固体电解质层9的阴极部8。阴极部8具备固体电解质层9、以及覆盖固体电解质层9的阴极引出层10。
电解电容器具有至少一个电容器元件2即可，可以具有一个电容器元件2，或者也可以具有多个电容器元件。电解电容器中所含的电容器元件的数量可以根据用途来决定。
(阳极体6)
阳极体6可以包含：阀作用金属、含阀作用金属的合金、以及含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为阀作用金属，例如优选使用铝、钽、铌、钛。表面为多孔质的阳极体6例如通过利用蚀刻等对含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗面化而得到。另外，阳极体6可以是含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔质结构。即，在阳极体6为烧结体的情况下，整个阳极体6可以是多孔质的。
(电介质层7)
电介质层7通过利用化学转化处理等对阳极体6表面的阀作用金属进行阳极氧化而形成。电介质层7以覆盖阳极体6的至少一部分的方式形成即可。电介质层7通常形成在阳极体6的表面。关于电介质层7，由于形成在阳极体6的多孔质的表面，因而沿着阳极体6的表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面而形成。
电介质层7包含阀作用金属的氧化物。例如，将钽用作阀作用金属的情况下的电介质层包含Ta2O5，将铝用作阀作用金属的情况下的电介质层包含Al2O3。需要说明的是，电介质层7不限于此，只要是作为电介质而起作用的材料即可。在阳极体6的表面为多孔质的情况下，电介质层7沿着阳极体6的表面(包括孔的内壁面)而形成。
(阴极部8)
(固体电解质层9)
构成阴极部8的固体电解质层9包含导电性高分子，根据需要，可以还包含掺杂剂、添加剂等。作为导电性高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯、和/或聚噻吩亚乙烯基、以及它们的衍生物等。固体电解质层9例如可以通过将原料单体在电介质层7上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。或者，可以通过使溶解有导电性高分子的溶液或分散有导电性高分子的分散液与电介质层7接触而形成。固体电解质层9以覆盖电介质层7的至少一部分的方式形成即可。
(阴极引出层10)
构成阴极部8的阴极引出层10具备碳层11、以及银糊层12。阴极引出层10以覆盖固体电解质层9的至少一部分的方式形成。
(碳层11)
碳层11(第1导电层)包含碳材料、以及第1高分子，具有导电性。碳层11根据需要可以包含粘合剂、和/或添加剂等。
作为碳材料，优选导电性的碳粒子。作为碳粒子，例如可举出石墨、石墨烯、炭黑、软碳、硬碳等。作为石墨，可使用具有石墨型晶体结构的材料，也可以使用人造石墨和天然石墨中的任一者。作为碳粒子，可以使用碳纳米管、碳纤维等。碳粒子也可以是将碳纳米管、碳纤维等纤维状的碳材料切成适当长度而得的材料(也包括粉碎物等)。这些碳粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
碳粒子优选包含鳞片状粒子。在该情况下，在碳层11中，容易以重叠为层状的状态填充碳粒子。第1高分子可以介于重叠的鳞片状粒子之间。其结果，碳层11与固体电解质层9密合，空气难以侵入。因此，固体电解质层9中所含的导电性高分子的劣化受到抑制。如果是鳞片状的方式，则构成粒子的碳材料的种类没有特别限制，但石墨、石墨烯等容易得到鳞片状的形态，鳞片状粒子的获取是容易的。
碳粒子的平均长径比例如为1.5以上，优选为2以上。在碳粒子的平均长径比为这样的范围的情况下，包含许多鳞片状粒子等扁平的粒子。因此，在碳层11中，容易以重叠的状态填充碳粒子。因此，通过致密地形成的碳层，能够进一步提高碳层11中的空气的透过抑制效果。
需要说明的是，碳粒子的平均长径比可以由碳层11的截面的电子显微镜照片如下地求得。首先，选择任意的多个(例如10个)碳粒子，对于各碳粒子，测量最大直径D1、以及与该最大直径D1正交的方向上的最大直径D2。然后，将D1除以D2，从而求得各粒子的长径比，进而进行平均化，从而算出平均长径比。
碳粒子的平均粒径例如为0.05μm以上，优选为0.1μm以上。在平均粒径为这样的范围的情况下，容易将碳粒子密集地填充在碳层11内，容易确保高的导电性。碳粒子的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。在该情况下，容易用银填埋碳粒子间的间隙，因而能够进一步提高碳层11中的空气的透过抑制效果。
碳粒子的平均粒径可以通过以下方式求得：在碳层11的截面的电子显微镜照片中，选择任意的多个(例如10个)碳粒子，测量各碳粒子的粒径，并进行平均化。将具有与在电子显微镜照片中所观察到的碳粒子的截面面积相同的面积的圆的直径设为碳粒子的粒径。
除了碳材料以外，碳层11还包含具有酸基的第1高分子。固体电解质层9中所含的导电性高分子容易通过空穴掺杂而带正电。具体而言，例如，聚吡咯或聚苯胺中所含的-NH-基或-N＝基、或者聚噻吩中所含的-S-基容易分别变化为-NH2 +-基、-NH+＝基、或者-S+＝基的形式而存在。第1高分子的酸基与这些带正电的官能团键合，由此第1高分子能够与导电性高分子密合。另一方面，第1高分子的高分子链以缠绕的方式附着于碳粒子的表面，由此第1高分子能够与碳粒子密合。结果，通过介入第1高分子，碳粒子与导电性高分子的密合性提高。因此，空气从碳层11向固体电解质层9的透过得以减少，能够抑制由导电性高分子的劣化引起的电阻的上升(即，电解电容器的ESR的上升)。
在第1高分子中，酸基可以是磺基(-SO3H)、羧基(-COOH)或它们的衍生物。衍生物包括从酸基解离了质子而得的阴离子基团、阴离子基团与阳离子的盐、以及酸基与醇反应而得的酯体。酸基被导入至对应于第1高分子的重复单元的单体中。相对于单体100个，第1高分子内所含的酸基的数量可以为50个以上，也可以为85个以上。
相对于碳材料100质量份，第1高分子的含量可以为1质量份以上、2质量份以上、5质量份以上、或10质量份以上。通过相对于碳材料100质量份而包含1质量份以上的第1高分子，阴极引出层(碳层)与固体电解质层的密合性提高，能够抑制电解电容器的ESR的上升。另一方面，若第1高分子的含量过大，则用于形成碳层的碳糊的粘度增大。另外，存在碳层的电阻变大、抵消ESR的上升抑制效果的情况。因此，为了不损害利用碳糊涂布的作业性，相对于碳材料100质量份，第1高分子的含量设为5000质量份以下即可。相对于碳材料100质量份，第1高分子的含量可以为1000质量份以下，也可以为100质量份以下。
相对于碳材料100质量份，第1高分子的含量可以为1～5000质量份、2～1000质量份、5～100质量份、或10～100质量份。
第1高分子的重均分子量例如为2,000～1,000,000的范围内。通过使用分子量为这样的范围的第1高分子，碳层11与固体电解质层9密合，空气从碳层11向固体电解质层9的透过得以减少，能够抑制ESR的上升。
第1高分子可以是树脂材料。
关于第1高分子，例如，作为具有磺基的例子，可以利用在单体结构中具有芳香族磺酸的高分子、以及在单体结构中具有脂肪族磺酸的高分子中的任一种。作为在单体结构中具有芳香族磺酸的高分子，可举出聚苯乙烯磺酸、苯酚磺酸酚醛树脂等。作为在单体结构中具有脂肪族磺酸的高分子，可举出聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸等。另外，作为具有羧基(或其衍生物)的第1高分子的例子，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
另外，作为第1高分子，也可以使用聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
除了第1高分子以外，第2高分子也可以包含在碳层中。第2高分子可以是水溶性的。水溶性的第2高分子容易通过氢键而与另外的第2高分子或第1高分子键合，且容易通过分子链内的氢键而得到紧密的结构。因此，在高分子内用于氧等气体扩散的空间少，气体难以透过高分子内。因此，利用第2高分子，能够提高阻氧性。由此，导电性高分子的氧化劣化受到抑制，因而能够进一步抑制电解电容器的ESR上升。
作为阻氧性优异的第2高分子，可举出纤维素系高分子和/或聚乙烯醇。
关于纤维素系高分子的衍生物，可举出高阶结构，特别是可举出原纤结构。通过使用原纤化纤维素，不仅提高了阻氧性，而且赋予了触变性，进而在涂布后碳糊形成碳层时可以得到稳定化，因而优选。
第2高分子的重均分子量例如为2,000～1,000,000的范围内。第2高分子的含量没有限定，但例如考虑到作业性，相对于碳材料100质量份，可以为10质量份以下。与第1高分子同样地，第2高分子可以具有酸基。相对于第1高分子100质量份，第2高分子的含量可以为5～50质量份，也可以为5～35质量份，也可以为8～35质量份，或者也可以为8～32质量份。
作为碳层11中所含的粘合剂和添加剂，可以使用分别在电解电容器的碳层中所使用的公知成分，而没有特别限制。碳层11可以包含银等金属元素。
碳层11的平均厚度例如为0.01μm以上且50μm以下。平均厚度例如通过以下方式求得：在碳层11的截面的电子显微镜照片中，测量碳层11的多个部位(例如，10个部位)的厚度，并进行平均化。
(银糊层12)
银糊层12(第2导电层)例如包含银粒子、以及粘合剂。银糊层12根据需要可以包含添加剂等。作为添加剂，可举出用于银糊层的公知的添加剂。
银粒子可以包含其他的金属元素。银粒子中的其他金属元素的含量优选为0.1质量％以下。
银糊层12中的银的含量例如大于50质量％，优选为70质量％以上。在银的含量为这样的范围的情况下，银糊层12的高的导电性得以确保，因而能够提高来自电容器元件2的集电性。
银糊层12可以含有上述第1高分子和/或第2高分子。
作为银糊层12中所含的粘合剂，没有特别限定，但优选固化性树脂的固化物。作为固化性树脂，例如可举出环氧树脂等热固性树脂。
(外装体3)
外装体3覆盖电容器元件2。通常，引线端子4、5的一部分也被外装体3覆盖。外装体3通过用树脂材料对电容器元件2和引线端子4、5的一部分进行密封而形成。
外装体3优选包含固化性树脂组合物的固化物，也可以包含热塑性树脂或者含有该热塑性树脂的组合物。固化性树脂组合物、热塑性树脂(组合物)可以使用后述例示的那些。
对于由树脂材料形成的外装体3而言，树脂材料容易发生劣化，或者容易因机械冲击而损伤，外部的空气容易透过外装体3而侵入至外装体内。根据本实施方式，通过包含第1高分子，阴极引出层(碳层)的密合性提高，因而阴极引出层的阻气性高，即使在使用由树脂材料形成的外装体3的情况下，也能够抑制(或减少)固体电解质层9与空气的接触。
(引线端子4、5)
引线端子4、5的一端部电连接到电容器元件2，另一端部被引出至外装体3的外部。在电解电容器1中，引线端子4、5的一端部侧与电容器元件2一起被外装体3覆盖。作为引线端子4、5，可以利用在电解电容器中所使用的引线端子，而没有特别限制，例如可以使用被称为引线框的那些。作为引线端子4、5的原材料，例如可举出铜等金属或其合金等。
[电解电容器的制造方法]
上述电解电容器通过具有以下工序的制造方法来制造：以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成电介质层的工序、以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成固体电解质层的工序、以及在固体电解质层的至少一部分形成阴极引出层的工序。形成阴极引出层的工序例如具有形成碳层的工序、以及在碳层的至少一部分形成银糊层的工序。电解电容器的制造方法在电介质层的形成工序之前还可以具备准备阳极体的工序。另外，电解电容器的制造方法还可以具备将引线端子电连接到电容器元件的工序、以及用外装体覆盖电容器元件和引线端子的一部分的工序(密封工序)。
以下，更详细地对各工序进行说明。
(准备阳极体6的工序)
在该工序中，根据阳极体6的种类，通过公知的方法，形成构成阳极部的阳极体6。
阳极体6例如可以通过对含阀作用金属的箔状或板状的基材的表面进行粗面化来准备。粗面化能够在基材表面形成凹凸即可，例如可以通过将基材表面进行蚀刻(例如，电解蚀刻)来进行。
另外，不限于上述情况，将阀作用金属的粉末成形为所期望的形状(例如，块状)而得到成形体。通过对该成形体进行烧结，从而可以形成多孔质结构的阳极体6。
(形成电介质层7的工序)
在该工序中，在阳极体6上形成电介质层7。电介质层7通过对阳极体6进行阳极氧化而形成。阳极氧化可以通过公知的方法、例如化学转化处理等来进行。化学转化处理例如可以通过以下方式来进行：将阳极体6浸渍于化学转化液中，从而使化学转化液浸渗至阳极体6的表面，并将阳极体6作为阳极，在其与浸渍于化学转化液中的阴极之间施加电压。作为化学转化液，例如优选使用磷酸水溶液等。
(形成固体电解质层9的工序)
在该工序中，在电介质层7上形成固体电解质层9。例如，使包含导电性高分子的处理液附着于形成了电介质层7的阳极体6后，使之干燥从而形成固体电解质层9。处理液还可以包含掺杂剂等其他成分。导电性高分子例如使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)。掺杂剂例如使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。处理液例如为导电性高分子的分散液或溶液。作为分散介质(溶剂)，例如可举出水、有机溶剂、或者它们的混合物。固体电解质层9可以通过使导电性高分子的原料单体在电介质层7上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。
(形成阴极引出层10的工序)
在该工序中，通过在固体电解质层9上依次层叠碳层11和银糊层12来形成阴极引出层10。
(碳层11的形成工序)
在本工序中，使碳糊附着于固体电解质层9的至少一部分从而形成碳层11。可以通过对在固体电解质层9的至少一部分形成的碳糊的涂膜进一步进行加热而形成碳层11。
碳糊包含碳材料、第1高分子、以及分散介质。作为分散介质，使用水、有机介质、或者它们的混合物。碳糊根据需要可以包含粘合剂、和/或添加剂等。碳糊还可以包含第2高分子。
作为碳糊中所含的碳材料，可举出针对碳层11所记载的那些。碳材料优选包含鳞片状的碳粒子。碳粒子的平均长径比和平均粒径可以分别从针对碳层11所记载的范围中选择。同样地，对于第1和第2高分子，也可举出针对碳层11所记载的那些。
需要说明的是，碳粒子的平均长径比和平均粒径分别是针对用于碳糊的碳粒子所测定的那些。除了由碳粒子的电子显微镜照片求得以外，碳粒子的平均长径比也可以与碳层11中所含的碳粒子的平均长径比的情况同样地算出。碳粒子的平均粒径是使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置求得的体积基准的粒度分布中的50％粒径D50(即，中值粒径)。
作为碳糊中所含的粘合剂，没有特别限制，可举出用于碳层的制作的公知粘合剂。作为粘合剂，例如，优选热塑性树脂(聚酯树脂等)、热固性树脂(聚酰亚胺树脂、环氧树脂等)等高分子粘合剂。
作为添加剂，没有特别限制，可举出用于碳层的制作的公知添加剂。作为添加剂，例如可举出分散剂、表面活性剂、抗氧化剂、防腐剂、碱、和/或酸等。
碳层11可以通过使碳糊附着于固体电解质层9的至少一部分而形成涂膜、并进行干燥而形成。可以在形成涂膜后进一步进行加热。
使碳糊接触到固体电解质层9即可，例如，可以使具备固体电解质层9的阳极体6浸渍在碳糊中，也可以使用公知的涂布机等将碳糊涂布于固体电解质层9的表面。
对碳糊的涂膜进行加热的温度例如为150℃以上且300℃以下。
(银糊层12的形成工序)
在本工序中，在碳层11的至少一部分形成银糊层12。银糊层12可以通过使银糊附着于碳层11的至少一部分而形成。银糊可以包含银粒子、粘合剂、分散介质、以及根据需要的添加剂。作为银粒子、粘合剂、添加剂，可以参照针对银糊层12的说明。在银糊中可以包含第1高分子和/或第2高分子。作为分散介质，可举出水、有机介质、以及它们的混合物等。
银糊层12可以通过对在碳层11的至少一部分形成的银糊的涂膜进行干燥、和/或加热而形成。例如，在作为粘合剂而使用热固性树脂的情况下，对银糊的涂膜进行加热而使粘合剂固化，从而形成银糊层12。
(引线端子连接工序)
在该工序中，将阳极引线端子4和阴极引线端子5电连接到电容器元件2。各引线端子的连接可以在制作电容器元件2后进行。阴极引线端子5向电容器元件2的连接在制作电容器元件2后进行，但阳极引线端子4向阳极体6的连接可以在制作电容器元件2的工序的适当阶段中进行。例如，在通过烧结来形成多孔质结构的阳极体的情况下，以棒状体的阳极引线端子的长边方向的一端部埋入阀作用金属的粉末之中的状态，得到成形为所期望形状的成形体。然后，通过对该成形体进行烧结，从而可以形成埋入有阳极引线端子的一端部的、多孔质结构的阳极体。
在使用多个电容器元件的层叠体的情况下，阳极引线端子4可以与上述同样地连接到阳极体6。阴极引线端子5可以与上述同样地连接到电容器元件，也可以将阴极引线端子5的一端部连接到阴极部8彼此电连接的多个电容器元件的层叠体。
(密封工序)
在本工序中，通过用外装体3覆盖电容器元件2和引线端子4、5的一部分，从而用外装体3对电容器元件2进行密封。更具体而言，将电容器元件2与引线端子4、5电连接后，可以通过用构成树脂外装体的树脂覆盖电容器元件2和引线端子4、5的一部分从而进行密封。
外装体3可以使用注射成形、嵌件成型、压缩成形等成形技术而形成。外装体3例如可以使用规定的模具、将固化性树脂组合物或热塑性树脂(组合物)以覆盖电容器元件2和引线端子4、5的一端部的方式填充于规定的部位而形成。在使用多个电容器元件的层叠体的情况下，以覆盖层叠体和引线端子的一部分的方式形成树脂外装体即可。
除了固化性树脂以外，固化性树脂组合物还可以包含填料、固化剂、聚合引发剂、和/或催化剂等。作为固化性树脂，例如可举出环氧树脂、酚树脂、脲树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和聚酯等。固化性树脂组合物也可以包含多种固化性树脂。
作为填料，例如优选绝缘性的粒子(无机系、有机系)和/或纤维等。作为构成填料的绝缘性材料，例如可举出二氧化硅、氧化铝等绝缘性的化合物(氧化物等)、玻璃、矿物材料(滑石、云母、粘土等)等。树脂外装体可以包含这些填料中的一种，也可以组合包含这些填料中的两种以上。树脂外装体中的填料的含量例如为10～90质量％。
作为热塑性树脂，可以使用聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。包含热塑性树脂的组合物除了热塑性树脂以外，还可以包含上述填料等。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1～12》
以下述要领，制作图1所示的电解电容器1，评价其特性。
(1)电容器元件的制作
准备铝箔(厚度100μm)作为基材，对铝箔的表面实施蚀刻处理，得到阳极体6。将阳极体6浸于浓度0.3质量％的磷酸溶液(液温70℃)并施加70V的直流电压20分钟，从而在阳极体6的表面形成包含氧化铝(Al2O3)的电介质层7。其后，将绝缘性的抗蚀胶带(分离层13)贴附于阳极体6的规定部位。
制备包含吡咯单体和对甲苯磺酸的水溶液。该水溶液中的单体浓度为0.5mol/L，对甲苯磺酸浓度设为0.3mol/L。将形成有电介质层7的阳极体6和对电极浸渍于所得的水溶液中，在25℃下以聚合电压3V进行电解聚合，从而形成固体电解质层9。
将在水中分散鳞片状的天然石墨和表1所示的第1高分子而得的分散液(碳糊)涂布于固体电解质层9后，在200℃下进行加热，从而在固体电解质层的表面形成碳层11。石墨粒子占碳糊的比例设为5质量％。
接下来，将包含银粒子和粘合剂树脂(环氧树脂)的银糊涂布于碳层11的表面后，进行加热而使粘合剂树脂固化，形成银糊层12。如此操作，形成了由碳层11和银糊层12构成的阴极引出层10。
如上所述地操作，得到了碳层的组成不同的多个电容器元件2。
(2)电解电容器的组装
进一步将阳极引线端子4、阴极引线端子5、粘接层14配置于电容器元件2，使用包含二氧化硅粒子作为填料的树脂从而形成外装体3，由此制作电解电容器。
《实施例13～19》
在碳糊的制备中，除了表1所示的第1高分子以外，还添加相对于碳材料100质量份为6质量份的表1所示的第2高分子，得到碳糊。除此以外，与实施例1～12同样地操作，制作电解电容器。
《实施例20～22》
在碳糊的制备中，除了表1所示的第1高分子以外，还以相对于碳材料100质量份为表1所示的质量份的方式添加第2高分子，得到碳糊。除此以外，与实施例13同样地操作，制作电解电容器。
《比较例1、2》
在碳糊的制备中，添加对苯酚磺酸或对甲苯磺酸作为低分子的添加剂以替代第1高分子，得到碳糊。除此以外，与实施例1同样地操作，制作电解电容器。
《比较例3、4》
在碳糊的制备中，以表1所示的比例添加羧甲基纤维素(重均分子量100,000)以替代第1高分子，得到碳糊。除此以外，与实施例1～12同样地操作，制作电解电容器。
表1示出了实施例1～22和比较例1、2的电解电容器各自的、添加剂(第1和第2高分子、或者低分子添加剂)占碳糊的含量。在表1中，第1和第2高分子的含量以相对于碳材料100质量份的质量份来表示。另外，表1一并示出了第1和第2高分子的分子量(重均分子量)、以及第1和第2高分子中所含的酸基的导入量(每100个单体结构的酸基数)。在表1中，实施例1～22的电解电容器分别为A1～A22。比较例1、2的电解电容器分别为B1、B2。需要说明的是，在实施例13～18、20～22和比较例3、4中，羧甲基纤维素使用铵盐，并使用了每100个单体具有30个酸基(羧基)的羧甲基纤维素。
对于上述制作的实施例和比较例的电解电容器，进行以下的评价。
[评价]
在20℃的环境下，使用4端子测定用的LCR计，测定电解电容器在频率100kHz下的ESR值(mΩ)作为初始的ESR值(X0)(mΩ)。
接着，将电解电容器置于125℃的环境中1000小时。用与上述同样的方法测定经过1000小时后的电解电容器的ESR值(X1)(mΩ)。然后，利用下式求得ESR的变化率。
ESR的变化率＝X1/X0
将评价结果示于表2。在表2中，初始ESR以将比较例1的电解电容器B1的初始ESR设为100的相对值的方式示出。
[表1]
[表2]
| 初始ESR | ESR变化率 | |
| A1 | 85 | 1.5 |
| A2 | 94 | 2.1 |
| A3 | 88 | 1.8 |
| A4 | 87 | 2.1 |
| A5 | 85 | 1.5 |
| A6 | 85 | 1.5 |
| A7 | 87 | 1.7 |
| A8 | 85 | 1.5 |
| A9 | 87 | 1.4 |
| A10 | 91 | 1.6 |
| A11 | 87 | 1.5 |
| A12 | 84 | 2.8 |
| A13 | 86 | 1.3 |
| A14 | 86 | 1.3 |
| A15 | 86 | 1.7 |
| A16 | 83 | 2.4 |
| A17 | 85 | 2 |
| A18 | 86 | 1.5 |
| A19 | 89 | 1.6 |
| A20 | 85 | 1.5 |
| A21 | 86 | 1.4 |
| A22 | 88 | 1.3 |
| B1 | 100 | 5.8 |
| B2 | 102 | 7.8 |
| B3 | 100 | 26 |
| B4 | 103 | 20 |
产业上的可利用性
本发明的电解电容器即使在被暴露于高温气氛、高湿气氛的情况下，固体电解质层中所含的导电性高分子的劣化也受到抑制，能够抑制ESR的上升。因此，能够利用于要求低的ESR的各种用途。
附图标记说明
1：电解电容器、2：电容器元件、3：外装体、4：阳极引线端子、5：阴极引线端子、6：阳极体、7：电介质层、8：阴极部、9：固体电解质层、10：阴极引出层、11：碳层、12：银糊层、13：分离层、14：粘接层。
Claims (10)
1.一种电解电容器，其包含电容器元件，该电容器元件具备阳极体、覆盖所述阳极体的至少一部分的电介质层、覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层、以及覆盖所述固体电解质层的至少一部分的阴极引出层，
所述阴极引出层包含碳材料、以及具有酸基的第1高分子，
所述酸基包括选自磺基、羧基、以及它们的衍生物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，所述酸基被导入至对应于所述第1高分子的重复单元的单体中，
相对于100个所述单体，所述酸基的数量为50个以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，相对于所述碳材料100质量份，所述第1高分子的含量为1质量份～5000质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器，其中，所述第1高分子的重均分子量为2,000～1,000,000的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解电容器，其中，所述阴极引出层包含与所述第1高分子不同的第2高分子。
6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，所述第2高分子是水溶性的。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述第2高分子包含纤维素系高分子。
8.根据权利要求6所述的电解电容器，其中，所述第2高分子包含聚乙烯醇。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电解电容器，其中，相对于所述第1高分子100质量份，所述第2高分子的含量为5质量份～50质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解电容器，其中，所述阴极引出层具备覆盖所述固体电解质层的至少一部分的第1导电层、以及覆盖所述第1导电层的至少一部分的第2导电层，
所述第1导电层包含所述第1高分子。
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