WO1998015961A1 - Elektrode für eine elektrochemische zelle, elektroden-elektrolyt-einheit und zugehöriges herstellungsverfahren - Google Patents

Elektrode für eine elektrochemische zelle, elektroden-elektrolyt-einheit und zugehöriges herstellungsverfahren Download PDF

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perovskite
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PCT/DE1997/002263
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Peter Kurzweil
Rüdiger OESTEN
Thomas Guther
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Dornier Gmbh
Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg
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Definitions

  • Electrode for an electrochemical cell electrode-electrolyte unit and associated manufacturing process
  • the invention relates to an electrode for an electrochemical cell, as used in double-layer capacitors, fuel cells, electrolysers, gas sensors or bifunctionally operated systems, which can be used unipolarly or bipolarly, and an electrode-electrolyte unit, its use and a manufacturing process. drive for this.
  • the bipolar electrode works on one side as a cathode and on the other as an anode.
  • the cathode and anode sides are in contact with an ion conductor (electrolyte) and are separated by an electronically conductive, gas- and electrolyte-impermeable connection.
  • Electrochemical processes take place at the phase interface between electron and ion conductors, which cause interface capacities of a few farads / cm 2 .
  • the charge is stored both due to the high specific surface area of the electrode (surface process) and, as with batteries, within the electrode material. as (volume phenomenon).
  • the electrode contains an active layer made of a ternary mixed oxide. These are oxides with a perovskite structure of the formula
  • A alkaline earth metal, lanthanide (La - Lu)
  • B platinum metal (Ru, Ir, Pt, Pd etc.)
  • C transition metal (groups IVb - VIIIB and IIB).
  • the strontium ruthenate according to the invention is understood as a compound in which SrO and RuO 2 are present in a ratio of 1: 1, savings of 50% RuO 2 are possible with the same specific capacity.
  • the electrode according to the invention is particularly suitable for use in double-layer capacitors. But they can also be used for conventional ceramic capacitors. Further areas of application are fuel cells, electrolysers, gas sensors or bifunctionally operated systems.
  • the active layer according to the invention is applied to a conductive carrier.
  • the active layer can be applied to the support on one or both sides (unipolar or bipolar electrode).
  • the functionality of the electrochemical cell for energy storage tion is achieved by alternating electrical series connection of bipolar electrodes and electrolyte layers.
  • the electrode is produced in particular in the following process steps: a) Manufacture of electrochemically active perovskites with good conductivity and high capacity in contact with electrolyte solutions. b) Processing the perovskite with suitable additives into a paste. c) applying the paste to an electrically conductive carrier. d) post-treatment of the laminate.
  • Perovskite structure (a) ideally cubic (b) orthorhombic with two non-equivalent oxygen layers according to R. L. Cook, A. F.
  • Fig. 2 Flow diagram of the synthesis route for the production of the electroactive material according to the invention.
  • Fig. 3 X-ray powder diagram of strontium ruthenate.
  • Fig. 4 Cyclic voltammogram of strontium ruthenate.
  • FIG. 1 shows the perovskite structure (a) ideally cubic (b) orthorhombic with two non-equivalent oxygen layers.
  • the perovskites represent the structure type with the greatest chemical variability and are suitable for setting the desired physical properties. Depending on the metal ion combination, connections with semiconducting, metallically conducting, ferroelectric or ferromagnetic properties can be made.
  • the large A ions take that Center of the cube, the smaller cations the corners of the cube and the oxygen ions the center of the edges.
  • this type of structure can also be described as the cubic closest packing of the oxygen and A ions, in which a quarter of the octahedral gaps are occupied by the smaller cations.
  • the octahedra are three-dimensionally linked with each other, with the A cations being cuboctahedral and the B and C cations coordinated octahedrally.
  • the bond angle OB (C) -O is exactly 180 degrees.
  • the resulting symmetry is cubic with the space group Fd3m.
  • all ions are in special positions and the only free parameter is the lattice constant a. That means:
  • the ratio of the two bond lengths AO and B - O has the fixed value root 2 (or, depending on the cation combination, close to this value).
  • the active material is prepared by reacting the reaction components required to achieve the respective perovskite mixed oxides in the form of hydroxides and / or water-soluble metal salts in dissolved form in a basic aqueous medium to form a homogeneous suspension.
  • the water and any other solvents are then removed from the suspension of the hydroxide reaction products.
  • the dried reaction products are then subjected to a temperature treatment, preferably between 500 and 1100 degrees Celsius. sius subjected to a heating rate of, for example, 1 to 20 K / min, the respective mixed oxides with a perovskite structure being formed in X-ray phase-pure form.
  • reaction components are used in the form of hydroxides and / or water-soluble metal salts.
  • metal cations in a complex-stabilized form.
  • titanium and zirconium can be used in the form of their 2,4-pentanedionates or in the form of their alkoxylates.
  • the reaction takes place in air.
  • an oxygen stream can be used to install cobalt or iron in the tetravalent oxidation stage in the perovskite lattice.
  • This manufacturing method allows a homogeneous distribution of the cations in the structure. Applying solid-state reaction technology to synthesis is comparatively difficult and time-consuming.
  • the method according to the invention allows the perovskite mixed oxides to be synthesized simply and quickly.
  • Spray pyrolysis is a special method of synthesis, such as alkaline earth ruthenates.
  • Metal salts are dissolved in a complexing medium - such as propylene glycol, citric acid, mixtures of various organic acids and alcohols.
  • the solution obtained is heated slightly to accelerate the dissolution process and the complexation of the metal ions.
  • the cooled solution turns into a perfusor (Dosing device) syringe to be able to drain a defined amount of solution in a certain time. Under defined conditions, the solution is dripped into a crucible which is preferably 600 to 800 ° C. The solution then reacts suddenly, forming the perovskite. It is also possible to coat electrodes by spraying or spraying the reactants directly onto a hot carrier.
  • reaction is advantageously carried out in air.
  • it is advantageous to carry out pyrolysis in an oxygen stream for example to incorporate manganese in the tetravalent oxidation state.
  • Spray pyrolysis ensures a homogeneous distribution of the cations in the structure.
  • the shock-like formation of the oxide leads to compounds with a large surface area and high defect density, which lead to excellent ion conduction.
  • Spray pyrolysis can also be carried out without complexing, organic media. This represents a simplification and cheaper synthesis.
  • the metal salts are dissolved in distilled water. Solutions which are as concentrated as possible are prepared, either by adding the amount of distilled water added or by concentrating dilute metal salt solutions. The concentrated or concentrated solution is then transferred very quickly into a preheated crucible, for example at 500 ° C. The powder formed during this pyrolysis is left at this temperature for some time, for example fifteen minutes. The powder is then placed in a mortar and ground.
  • the metal salt solution can also contain other soluble alkali or ammonium salts, for example potassium nitrate. This has a positive influence on the quality of the surface (cf. DE 43 13 474). This treatment leads to compounds that have a large surface area and a high defect density.
  • the task of the active layer is to create statistically distributed reaction centers on the surface of a support. Electrochemical reactions take place there, which generate a high interfacial capacity and allow large currents to flow.
  • the active layer can completely or partially cover the carrier layer.
  • the active layer consists of perovskites as described above. Mixtures of perovskites with metal oxides such as ruthenium dioxide and iridium dioxide can also be used.
  • the carrier layer preferably consists of metal or carbon and can contain fabric, mat or foil-like layers. Examples are foils, felts, foams, fiber papers. Basically, the specific surface area of the carrier must be high and its electrical resistance low.
  • Electrode preparation The electrode is coated in such a way that a suspension is produced from the perovskite and a high-boiling polyalcohol or polyvinyl alcohol or a fluoropolymer, which suspension is applied to a metallic support. There are spray, brush, dip, sinter or Screen printing process can be used.
  • Suitable binders are National® solution, PVP, polytetrafluoroethylene, "thick oil", organometallic compounds of titanium, aluminum or silicon. Thick oil is a paint-like resin-solvent mixture and contains nitrocellulose and butanol.
  • the metallic carrier is cleaned, roughened and etched (for example with hydrochloric acid).
  • the electrodes are dried at temperatures up to 500 ° C. The coating adheres to the metallic carrier. If polymers such as the aforementioned Nafion ® are used to promote adhesion, the sintering step can be omitted.
  • the electrolyte is in intimate mechanical and electrical contact with the active layer.
  • the electrolyte layer contains an ion conductor with high electrical conductivity.
  • Possible embodiments are: a) aqueous solutions, dilute acids or bases, organic solvents with conductive salts, b) fixed electrolytes, the substances mentioned under (a) being held in an absorbent material (matrix) by capillary forces; the latter can be textile fabrics or foils.
  • Electrode-electrolyte unit is an electrical series connection or a combination of the mechanically stable, temperature-resistant and fluid-tight electrode and the electrolyte layer. Several electrode-electrolyte units form a bipolar electrode stack.
  • a metal salt solution consisting of 50 ml of 0.1 molar strontium chloride and 50 ml of 0.1 molar ruthenium trichloride solution is slowly added in air to a template which contains 200 ml of 3 molar potassium hydroxide solution. The addition is carried out with vigorous stirring. The brown-black precipitate that forms is stirred for about 2 hours more in the mother liquor (aging). The precipitate is then filtered and washed to remove any adhering chloride. The washed precipitate is dried at 80 ° C. and heated to 750 ° C. at 3 K / min. The final temperature is held for 12 hours without additional air supply.
  • the X-ray powder diagram of the perovskite mixed oxide obtained is shown in FIG. 3. All reflexes agree very well with those reported in the literature (ICDD 43-0472). Electrode capacities of up to 40 farads / gram are obtained.
  • the strontium ruthenate perovskite doped with 20% lanthanum, for example is used receive.
  • the cyclic voltammogram shows that the capacitive redox processes take place almost exclusively in the cathodic range. Furthermore, it can be seen that the potential window is enlarged in comparison to pure strontium ruthenate.
  • the doping also has an effect on the capacity: In comparison to SrRuO 3 , the 20% La-doped SrRuO 3 shows three times the capacity.
  • the properties of the perovskites can therefore be strongly influenced and specific connections made in this way.
  • the doping changes both the unit cell volume, which provides the space for the ions that are involved in the redox processes for reasons of charge neutrality, and the mean oxidation level of the ruthenium, which is responsible for the redox processes.
  • Example 3 (spray pyrolytic synthesis) 100 ml of propylene glycol are placed in a beaker and heated to 70.degree. 1.06 g of strontium nitrate and 1.59 g of ruthenium nitrosyl nitrate are added to the template while stirring. The solution is stirred for about five hours until the metal salts have completely dissolved. The clear solution obtained is drawn up using a syringe and installed in a perfusor. The solution is then dripped at a volume flow of 20 ml / hour into a corundum crucible, which was previously heated to 800 ° C. in a vertical tube furnace. High surface strontium ruthenate is obtained. The synthesis is completely analogous if a different platinum metal is used instead of ruthenium and another Erdaikali metal I instead of strontium.
  • Electrocatalysts of high specific surface area and electrochemical activity The following procedure was tested for ruthenium-containing perovskites, in which metal salt solutions are reacted in a heated crucible. If ruthenium nitrosyl nitrate is used as the ruthenium source, the powder can be processed directly. If ruthenium chloride is the source of ruthenium, it must then be washed with distilled water to remove the soluble chlorides and dried at 100 ° C. It is advantageous to carry out the pyrolysis at temperatures up to a maximum of 500 ° C. The reaction takes place in air. In some cases, it is beneficial to
  • ruthenium nitrosyl nitrate is used as the source of ruthenium
  • the ruthenium and alkaline earth metal salts can be used in stoichiometric amounts.
  • ruthenium chloride is used as the ruthenium source, it is advantageous to work with a large excess of the alkaline earth metal salt, advantageously as nitrate. The excess is chosen so that all chloride in the solution is bound by the alkaline earth metal or lanthanide in the subsequent pyrolysis.
  • Example 6 (lanthanum-manganese-doped perovskite) 169 mg Sr (NO 3 ) 2 , 277 mg ruthenium chloride hydrate, 87 mg La (NO 3 ) 3 * 6 H 2 O and 50 mg Mn (NO 3 ) 2 * 4 H 2 O are weighed out and dissolved in 2 ml of distilled water. This solution is placed very quickly in an aluminum oxide crucible which is preheated to 500 ° C. The resulting powder is left at this temperature for a further 15 minutes. The powder from the hot crucible is then placed directly in an agate mortar and ground. The powder thus obtained is finally washed chloride-free with distilled water and dried in a drying cabinet at 80-100 ° C. The perovskite Sr 0 8 La 0 2 Ru 0 8 Mn 0 2 0 3 thus obtained is characterized by high capacity (150 F / g).
  • the strontium ruthenate perovskite SrRu 0 8 Fe 0 2 O 3 formed, for example, as in Example 1.
  • the cyclic voltammogram shows no additional redox processes due to the doping element.
  • the doping element has a strong influence on the electrochemical stability range of the perovskite. The potential range is greatly reduced, which means that the overvoltage of hydrogen evolution is reduced.
  • SrRuO 3 doped with 20% iron this potential is reduced from -700 mV (undoped SrRuO 3 ) to - 600 mV.
  • the capacity is about as high as in the undoped strontium ruthenate.
  • Example 8 Manganese Doped Perovskite
  • the strontium ruthenate perovskite SrRu 0 8 Mn 0 2 O 3 doped with 20% manganese is obtained.
  • the cyclic voltammogram shows an additional redox process that can be attributed to the doping element.
  • the redox process is probably the pair Mn 3+ -> Mn 4+ .
  • the electrochemical stability range is also affected, it becomes smaller, analogous to the iron-doped compound.
  • the capacity is larger than in the undoped strontium ruthenate.
  • a molten salt such as potassium nitrate is added to the educts. This will lower the pyrolysis temperature. Washing out the reaction product produces high-surface area powders of high capacity. Residues of monovalent ions of the molten salt create lattice defects and disturbances in the crystalline structure of the perovskite obtained, as a result of which the electrical properties, in particular capacitance and resistance, are advantageously influenced depending on the application.
  • the perovskites described above are mixed with metal oxides such as ruthenium dioxide and iridium dioxide and used as an active material.
  • the components can also be adsorbed on or enclosed in carbon particles.
  • the perovskite is mixed well with a little polyvinyl alcohol.
  • a thin sheet of nickel is degreased with acetone and heated in hot conc. Etched hydrochloric acid.
  • the nickel sheet pretreated in this way is weighed and coated on one side with the mixed oxide-containing suspension.
  • the sheet prepared in this way is placed in a chamber furnace and heated to 400 degrees Celsius at 5 K / min. This temperature is held for two hours.
  • the electrode is removed from the oven and weighed again. The difference to the uncoated sheet is the active mass of the perovskite.
  • the electrode thus prepared is provided with a drain and hung in 6-molar potassium hydroxide solution, which serves as an electrolyte.
  • a nickel sheet serves as the counter electrode and Hg / HgO is used as the reference electrode.
  • the cyclic voltammograms were registered in the potential range from +0.2 to -0.8 V with different feed rates. 4 shows the cyclic voltammogram of strontium ruthenate, recorded at a feed rate of 10 mV: the shape of the curve is similar at all feed rates. One can clearly see the peaks of the redox reactions of the perovskite, which do not occur with uncoated supports.
  • Pseudo or redox capacity was determined to be 20 F / g in this example.
  • the perovskite powder is made into a paste with water and an alcoholic Nafion® solution.
  • a suitable carrier material such as nickel, steel, titanium or graphite is first moistened with a mixture of ethanol and water in order to facilitate the adhesion of the powder. Then the paste is applied and air dried.
  • the powder can be applied by brushing, brushing, spraying, thermal or printing processes. Two of these electrodes are separated by an electrolyte-filled separator and form a single supercapacitor cell.
  • Example 13 electrode production
  • the perovskite powder is mixed with "thick oil” and sintered onto an electrically conductive carrier in the furnace.
  • a metal salt such as ruthenium (III) chloride, hexachloroiridium acid, hexachloroplatinic acid or a metal oxide according to DE 43 13 474 can be added to the perovskite.
  • a nickel, titanium, steel or graphite foil is coated on both sides with the active layer made of perovskite.
  • the adjacent electrolyte is a zirconium dioxide fabric soaked in sulfuric acid or potassium hydroxide solution, a polypropylene fleece or a proton exchange membrane. Coating techniques are described in DE 43 13 474.
  • electrodes with different active masses can also be used.
  • the front and back are coated with different active layers.
  • the anode is coated with strontium ruthenate, which shows high currents in the oxidation region.
  • the cathode is coated with a lanthanum-doped perovskite, which shows high currents in the hydrogen range.
  • Table 1 gives examples of perovskites according to the invention. Among them, those with a platinum metal (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) are particularly suitable. Table 1

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einer Aktivschicht aus einem ternären Mischoxid der Formel (I) A(B1-xCx)O3 (O≤x < 1) mit einer Kristallstruktur vom Perowskit-Typ. Darin bedeuten: A: Metallkation der Gruppe IIA (Erdalkalimetalle) oder der Lanthaniden (Elemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodymium, Samarium, Europium Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium) des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen; B: Platinmetallkation wie z.B. Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium oder eine Mischung aus diesen; C: Metallkation der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IIB des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen.

Description

Beschreibung
Elektrode für eine elektrochemische Zelle, Elektroden-Elektrolyt-Einheit und zugehöriges Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrochemische Zelle, wie sie in Doppelschichtkondensatoren, Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, Gassensoren oder bifunktional betriebenen Anlagen zur Anwendung kommt und die unipolar oder bipolar eingesetzt werden kann, sowie eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit, deren Verwendung und ein Herstellungsver- fahren für diese.
Die bipolare Elektrode arbeitet mit der einen Seite als Kathode, mit der anderen als Anode. Kathoden- und Anodenseite stehen mit einem lonenlei- ter (Elektrolyt) in Kontakt und sind durch eine elektronisch leitende, gas- und elektrolytundurchlässige Verbindung getrennt.
Die Eignung solcher Elektroden für elektrochemische Energiespeicher, wie z.B. Doppelschichtkondensatoren, wurde in DE 43 13 474 beschrieben. An der Phasengrenzfläche zwischen Elektronen- und lonenleitem laufen elektrochemische Vorgänge ab, die Grenzflächenkapazitäten von einigen Farad/cm2 bewirken. Die Ladungsspeicherung erfolgt dabei sowohl aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche der Elektrode (Oberflächenprozeß), als auch, wie bei Batterien, innerhalb des Elektrodenmateri- als (Volumenphänomen).
Elektrochemische Kondensatoren bestehen aus Elektroden, welche in einen Elektrolyten eintauchen und durch einen Separator voneinander getrennt sind. Legt man zwischen den Elektroden eine äußere Spannung an, so lädt sich der elektrochemische Kondensator um die eingebrachte Energie E = 1/2CU2 auf. Idealerweise ist der Innenwiderstand des Kondensators gegenüber dem Widerstand des Verbrauchers vernachlässigbar. Sonst vermindert sich die nutzbare Energie um das Verhältnis R^R +R:). Es ist also notwendig, Elektrodenmaterialien mit geringem spezifischem Widerstand einzusetzen.
Um die gespeicherte Energie zu erhöhen, muß man die spezifische Kapazität des Elektrodenmaterials und die Zellspannung erhöhen. Eine Möglich- keit ist die Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Elektrodenmaterials, wie dies bei den Kohlenstoff-basierten Elektroden geschieht. Der bisher größte berichtete Wert ist 2000 m2/g. Durch den relativ hohen spezifischen Widerstand ist die Eignung von Kohlematerialien für Hochleistungsspeicher begrenzt.
Weitaus vorteilhafter sind Verbindungen, bei denen die Ladungsspeiche- rung auf Faradayschen Prozessen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode beruht. Der Ladungsaustausch aufgrund schneller Oxidations/ Reduktionsprozesse erzeugt die sogenannte Pseudo- oder Redoxkapazität, wie sie von Trasatti und Buzzanca [J. Electroanal. Chem., 29 (1971 ) 1 ] beschrieben und identifiziert wurde. Elektrochemische Kondensatoren auf Basis redoxaktiver Materialien wurden in CA 1 196 683 und 1 270 296 sowie DE 43 13 474 und US 5 550 706 beschrieben. Die Oxide der Übergangsmetalle Ruthenium, Iridium, Platin und Cobalt sind für Anwendungen bei hohen Strömen und Pulsleistungen besonders gut geeignet. Dank der nahezu metallischen Leitfähigkeit und der hochreversiblen Redoxkapazität gehen Laden und Entladen sehr schnell und unter geringen Verlusten vonstatten. Ruthenium- und Iridiumoxid sind jedoch für den Einsatz in Massenprodukten und Konsumartikeln nicht in ausreichender Menge billig verfügbar, was einer größeren Verbreitung dieser Materialien im Wege steht.
Aus der Literatur sind keine anderen Metalloxide bekannt, deren elektronische Leitfähigkeit und Redoxkapazität mit den Platinmetalloxiden vergleichbar wäre. Diese Eigenschaften sind entscheidend für Anwendungen unter hohen Strömen.
Die in US 5,392,191 genannten Übergangsmetalloxide der allgemeinen Formel TMaObXc, wobei TM = Y, Zr, Ti, Hf, Nb, Sc; O = Sauerstoff, X = Halogen ist, weisen eine so geringe elektronische Leitfähigkeit auf, daß die Elektrode Graphit als leitenden Zusatz enthalten muß. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Yttriumchloroxid YO-, 86CI0 03.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrode mit hoher Leitfähigkeit und Kapazität für elektrochemische Zellen mit hoher Energie- und Leistungsdichte sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren anzugeben .
Diese Aufgabe wird durch die Elektrode nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung sind Gegenstand weiterer Ansprüche. Erfindungsgemäß enthält die Elektrode eine Aktivschicht aus einem ternä- ren Mischoxid. Es handelt sich dabei um Oxide mit Perowskit-Struktur der Formel
A ( B1 -xCx ) O3 (0 < x < 1)
wobei A = Erdalkalimetall, Lanthanid (La - Lu) B = Platinmetall (Ru, Ir, Pt, Pd etc.) C = Übergangsmetall (Gruppen IVb - VIIIB und IIB).
Mit der Erfindung wird eine Elektrode geschaffen, die gegenüber vergleichbaren Elektroden sehr kostengünstig hergestellt werden kann. Begreift man zum Beispiel das erfindungsgemäße Strontiumruthenat als eine Verbindung, in der SrO und RuO2 im Verhältnis 1 :1 vorliegen, so ist bei gleicher spezifischer Kapazität eine Einsparung von 50% RuO2 möglich.
Die erfindungsgemäße Elektrode eignet sich insbesondere zum Einsatz in Doppelschichtkondensatoren. Sie können aber auch für konventionelle Ke- ramikkondensatoren eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Brennstoffzellen, Elektrolyseure, Gassensoren oder bifunktional betriebene Anlagen.
Die erfindungsgemäße Aktivschicht ist auf einem leitfähigen Träger aufge- bracht. Dabei kann die Aktivschicht ein- oder beidseitig auf dem Träger aufgebracht sein (unipolare oder bipolare Elektrode).
Die Funktionsfähigkeit der elektrochemischen Zelle für die Energiespeiche- rung wird durch abwechselnde elektrische Hintereinanderschaltung von bipolaren Elektroden und Elektrolytschichten erreicht.
Die Herstellung der Elektrode erfolgt insbesondere in folgenden Verfahrensschritten: a) Herstellung elektrochemisch aktiver Perowskite mit guter Leitfähigkeit und hoher Kapazität im Kontakt mit Elektrolytlösungen. b) Verarbeitung des Perowskits mit geeigneten Zuschlagstoffen zu einer Paste. c) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitfähigen Träger. d) Nachbehandlung des Laminats.
Die Erfindung wird anhand von Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 : Perowskitstruktur (a) ideal kubisch (b) orthorhombisch mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen nach R. L. Cook, A. F.
Sammells, Solid State lonics 45 (1991 ) 311. Fig. 2: Flußdiagramm der Syntheseroute für die Herstellung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials. Fig. 3: Röntgenpulverdiagramm von Strontiumruthenat. Fig. 4: Cyclovoltammogramm von Strontiumruthenat.
Fig. 1 zeigt die Perowskitstruktur (a) ideal kubisch (b) orthorhombisch mit zwei nicht äquivalenten Sauerstofflagen Die Perowskite stellen den Strukturtyp mit der größten chemischen Variabilität dar und eignen sich, um ge- wünschte physikalische Eigenschaften einzustellen. Je nach Metallionenkombination können Verbindungen mit halbleitenden, metallisch leitenden, ferroelektrischen oder ferromagnetischen Eigenschaften hergestellt werden. In der idealen Perowskitstruktur (Fig. 1 a) nehmen die großen A-Ionen die Würfelmitte ein, die kleineren Kationen die Würfelecken und die Sauerstoffionen die Kantenmitten. Alternativ kann man diesen Strukturtyp auch als kubisch dichteste Packung der Sauerstoff- und A-Ionen beschreiben, in der ein Viertel der oktaedrischen Lücken mit den kleineren Kationen besetzt sind. Die Oktaeder sind dreidimensional über alle Ecken miteinander verknüpft, wobei die A-Kationen kubooktaedrisch und die B- und C-Kationen oktaedrisch koordiniert sind. Der Bindungswinkel O-B(C)-O beträgt genau 180 Grad. Die resultierende Symmetrie ist kubisch mit der Raumgruppe Fd3m. In dieser idealen Perowskit-Struktur sitzen alle Ionen auf speziellen Positionen und der einzig freie Parameter ist die Gitterkonstante a. Das heißt: Das Verhältnis der beiden Bindungslängen A-O und B--O hat den festen Wert Wurzel 2 (oder je nach Kationenkombination nahe dieses Wertes). Es kommt zu Verzerrungen in der Struktur und die Symmetrie reduziert sich dementsprechend, beispielsweise durch Verkippung der Oktaeder gegen- einander, so daß der Bindungswinkel B-O-B kleiner 180 Grad wird (Fig. 1 b). Aus diesem Grund haben die meisten Perowskite keine kubische Symmetrie, sondern nur rhomboedrische, tetragonale oder orthorhombische (Hyde, Anderson: Inorganic crystal structures, Wiley Interscience, 1989).
a 1 ) Synthese des Aktivmaterials
Die Herstellung des Aktivmaterials erfolgt durch Umsetzung der zur Erzielung der jeweiligen Perowskit-Mischoxide erforderlichen Reaktionskomponenten in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metalisalzen in gelöster Form in einem basischem wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen Suspension. Danach werden das Wasser und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte entfernt. Anschließend werden die getrockneten Reaktionsprodukte einer Temperaturbehandlung, bevorzugt zwischen 500 und 1 100 Grad Cel- sius mit einer Aufheizgeschwindigkeit von z.B. 1 bis 20 K/min unterzogen, wobei sich die jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in röntgenogra- phisch phasenreiner Form bilden.
In Fig. 2 ist ein Flußdiagramm der Syntheseroute dargestellt. Die Reaktionskomponenten werden in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen eingesetzt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Metallkationen in komplexstabilisierter Form zuzusetzen. Beispielsweise kann man Titan und Zirkonium in Form ihrer 2,4-Pentandionate oder in Form ihrer Alkoxylate einsetzen.
Die Reaktion erfolgt an Luft. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man einen Gasstrom durch die Lösung leitet. Beispielsweise kann man mit einem Sauerstoffstrom erreichen, daß Cobalt oder Eisen in der vierwertigen Oxida- tionsstufe ins Perowskitgitter eingebaut werden. Diese Herstellungsmethode gestattet es, eine homogene Verteilung der Kationen in der Struktur herzustellen. Wendet man die Festkörperreaktionstechnik zur Synthese an, ist dies vergleichsweise schwierig und zeitaufwendig. Das erfindungsmäße Verfahren gestattet es, die Perowskit-Mischoxide einfach und schnell zu syntheti- sieren.
a2) Sprühpyrolytische Synthese
Eine spezielle Methode zur Synthese, etwa der Erdalkaliruthenate, ist die Sprühpyrolyse. Dabei werden Metallsalze in einem komplexierenden Medium - wie Propylenglycol, Citronensäure, Mischungen verschiedener organischer Säuren und Alkohole - gelöst. Die erhaltene Lösung wird leicht erhitzt, um den Lösungsvorgang und die Komplexierung der Metallionen zu beschleunigen. Die abgekühlte Lösung wird in eine sich in einem Perfusor (Dosiereinrichtung) befindliche Spritze gegeben, um eine definierte Menge Lösung in einer bestimmten Zeit ablassen zu können. Die Lösung wird unter definierten Bedingungen in einen bevorzugt 600 bis 800°C heißen Tiegel getropft. Die Lösung reagiert dann schlagartig unter Bildung des Perowski- tes. Möglich ist damit auch die Beschichtung von Elektroden, indem die Re- aktanden direkt auf einen heißen Träger aufgespritzt oder gesprüht werden.
Die Reaktion erfolgt vorteilhaft an Luft. Manchmal ist es vorteilhaft, die Pyrolyse im Sauerstoffstrom durchzuführen, um beispielsweise Mangan in der vierwertigen Oxidationsstufe einzubauen.
Durch die Sprühpyrolyse wird eine homogene Verteilung der Kationen in der Struktur sichergestellt. Aufgrund der schockartigen Bildung des Oxids gelangt man zu Verbindungen mit großer Oberfläche und hoher Defektdichte, die zu einer ausgezeichneten lonenleitung führen.
a3) Thermolyse wässriger Lösungen
Die Sprühpyrolyse kann auch ohne komplexierende, organische Medien durchgeführt werden. Dies stellt eine Vereinfachung und Verbilligung der Synthese dar. Dazu werden die Metallsalze in destilliertem Wasser gelöst. Man stellt möglichst konzentrierte Lösungen her, entweder durch die zugegebene Menge destillierten Wassers oder durch Einengen verdünnter Metallsalzlösungen. Die konzentrierte oder eingeengte Lösung wird dann sehr schnell in einen vorgeheizten, beispielsweise 500°C heißen Tiegel, überführt. Das bei dieser Pyrolyse entstandene Pulver wird noch einige Zeit, beispielsweise fünfzehn Minuten, bei dieser Temperatur belassen. Danach wird das Pulver in einen Mörser gegeben und verrieben. Die Metallsalzlösuπg kann auch noch weitere lösliche Alkali- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Kaliumnitrat, enthalten. Dadurch wird die Beschaffenheit der Oberfläche positiv beeinflusst (vgl. DE 43 13 474). Durch diese Behandlung gelangt man zu Verbindungen, die eine große Oberfläche und eine hohe Defektdichte aufweisen.
b) Aktivschicht
Aufgabe der Aktivschicht ist es, auf der Oberfläche eines Trägers statistisch verteilte Reaktionszentren zu schaffen. Dort laufen elektrochemische Reak- tionen ab, die eine hohe Grenzflächenkapazität erzeugen und große Ströme fließen lassen. Die Aktivschicht kann die Trägerschicht vollständig oder teilweise bedecken.
Die Aktivschicht besteht aus Perowskiten wie oben beschrieben. Es können auch Mischungen von Perowskiten mit Metalloxiden wie Rutheniumdioxid und Iridiumdioxid eingesetzt werden.
c) Träger
Die Trägerschicht besteht bevorzugt aus Metall oder Kohlenstoff und kann gewebe-, matten- oder folienartige Schichten beinhalten. Beispiele sind Folien, Filze, Schäume, Faserpapiere. Grundsätzlich muß die spezifische Oberfläche des Trägers hoch und sein elektrischer Widerstand gering sein.
d) Elektrodenpräparation Die Beschichtung der Elektrode erfolgt dergestalt, daß aus dem Perowskit und einem hochsiedenden Polyalkohol oder Polyvinylalkohol oder einem Fluorpolymer eine Suspension hergestellt wird, welche auf einen metallischen Träger aufgebracht wird. Es sind Sprüh-, Streich-, Tauch-, Sinter- oder Siebdruckverfahren einsetzbar.
Zur Pastenbereitung können Polymere oder anorganische oder organische Binder zugesetzt werden. Geeignete Binder sind Nation ®-Lösung, PVP, Polytetrafluorethylen, "Dicköl", metallorganische Verbindungen des Titans, Aluminiums oder Siliciums. Dicköl ist ein lackähnliches Harz-Lösemittel-Gemisch und enthält Nitrocellulose und Butanol.
Vor dem Aufbringen der Suspension wird der metallische Träger gereinigt, aufgerauht und (zum Beispiel mit Salzsäure) angeätzt. Im letzten Schritt werden die Elektroden bei Temperaturen bis 500°C getrocknet. Dabei sintert die Beschichtung haftend auf den metallischen Träger. Dienen Polymere wie das erwähnte Nafion® zur Haftvermittlung, kann der Sinterschritt entfallen.
e) Elektroden-Elektrolyt-Einheit
Der Elektrolyt steht in einem innigen mechanischen und elektrischen Kontakt zur aktiven Schicht. Die Elektrolytschicht enthält einen lonenleiter mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Mögliche Ausführungsformen sind: a) wäßrige Lösungen, verdünnte Säuren oder Laugen, organische Lösungsmittel mit Leitsalzen, b) fixierte Elektrolyte, wobei die unter (a) genannten Stoffe durch Kapillarkräfte in einem saugfähigen Material (Matrix) festgehalten werden; letztere können textile Gewebe oder Folien sein. c) festgelegte Elektrolyte, wobei die unter a) genannten Stoffe mit anorganischen oder organischen Bindern zu einer streichfähigen
Paste verarbeitet werden; geeignete Binder sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Fluorpolymere. d) organische Festelektrolyte wie Ionen- oder Protonenaustauscher- membranen, beispielsweise Nation® oder vergleichbare, e) sogenannte Supersäuren, z.B. auf Basis von Aluminiumoxiden. Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit ist eine elektrische Hintereinanderschaltung oder ein Verbund der mechanisch stabilen, temperaturbeständigen und fluiddichten Elektrode und der Elektrolytschicht. Mehrere Elektroden- Elektrolyt-Einheiten bilden einen bipolaren Elektroden-Stapel.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Fäliverfahren)
Herstellung eines Mischoxids der Formel SrRuO3 (Strontiumruthenat).
In eine Vorlage, die 200 ml 3-molare Kaliumhydroxidlösung enthält, wird an Luft langsam eine Metallsalzlösung, bestehend aus 50 ml 0,1 -molarer Stron- tiumchlorid- und 50 ml 0,1-molarer Rutheniumtrichloridlösung, gegeben. Die Zugabe erfolgt unter starkem Rühren. Der sich bildende, braunschwarze Niederschlag wird noch etwa 2 Stunden in der Mutterlauge gerührt (Alterung). Anschließend wird das Präzipitat filtriert und gewaschen, um es von anhaftendem Chlorid zu befreien. Der gewaschene Niederschlag wird bei 80°C getrocknet und mit 3 K/min auf 750°C erhitzt. Die Endtemperatur wird ohne zusätzliche Luftzufuhr 12 Stunden gehalten. Das Röntgenpulverdiagramm des hierbei erhaltenen Perowskit-Mischoxids ist in Fig. 3 dargestellt. Alle Reflexe stimmen mit den in der Literatur berichteten (ICDD 43-0472) sehr gut überein. Es werden Elektrodenkapazitäten bis 40 Farad/Gramm erhalten.
Beispiel 2 (Lanthandotierter Perowskit)
Verwendet man lanthanhaltige Edukte, wie z.B. Lanthannitrat, wird ähnlich Beispiel 1 der z.B. mit 20% Lanthan dotierte Strontiumruthenatperowskit
Figure imgf000014_0001
erhalten. Das Cyclovoltammogramm zeigt, daß die die Kapazität liefernden Redoxprozesse fast ausschließlich im kathodischen Bereich stattfinden. Weiterhin zeigt sich, daß das Potentialfenster im Vergleich zum reinen Strontiumruthenat vergrößert ist. Die Dotierung wirkt sich auch auf die Kapazität aus: Im Vergleich zu SrRuO3 zeigt das mit 20% La dotierte SrRuO3 dreifach so hohe Kapazität. Man kann daher durch gezielte Dotierung der Perowskite die Eigenschaften stark beeinflussen und so maßgeschneiderte Verbindungen herstellen. Durch die Dotierung verändert sich sowohl das Elementarzellenvolumen, welches den Raum für die Ionen, die bei den Redoxprozessen aus Ladungsneutralitätsgründen involviert sind, bereitstellt als auch die mittlere Oxidationsstufe des Rutheniums, welches für die Redoxprozesse verantwortlich ist.
Beispiel 3 (sprühpyrolitische Synthese) In ein Becherglas werden 100 ml Propylenglycol gegeben und auf 70°C erwärmt. 1 ,06 g Strontiumnitrat und 1 ,59 g Rutheniumnitrosylnitrat werden unter Rühren in die Vorlage zugegeben. Man rührt die Lösung etwa fünf Stunden, bis sich die Metallsalze vollständig gelöst haben. Die erhaltene klare Lösung wird mit einer Spritze aufgezogen und in einen Perfusor ein- gebaut. Sodann tropft man die Lösung mit einem Volumenstrom von 20 ml/Stunde in einen Korundtiegel, der vorher in einem vertikalen Rohrofen auf 800°C aufgeheizt wurde. Es wird hochoberflächiges Strontiumruthenat erhalten. Die Synthese verläuft völlig analog, wenn statt Ruthenium ein anderes Platinmetall verwendet wird, und statt Strontium ein anderes Erdaikali- metal I.
Beispiel 4 (Sprühpyrolyse)
Nach dem unter a3) genannten Verfahren werden Elektrokatalysatoren von hoher spezifischer Oberfläche und elektrochemischer Aktivität erhalten. Für Rutheniumhaltige Perowskite wurde folgendes Verfahren erprobt, bei dem Metallsalziösungen in einem beheizten Tiegel zur Umsetzung gebracht werden. Wird Rutheniumnitrosylnitrat als Rutheniumquelle verwendet, kann das Pulver direkt weiterverarbeitet werden. Bei Rutheniumchlorid als Rutheniumquelle muß anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen werden, um die löslichen Chloride zu entfernen sowie bei 100°C getrocknet werden. Vorteilhaft ist es, die Pyrolyse bei Temperaturen bis maximal 500°C durchzu- führen. Die Reaktion erfolgt an Luft. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die
Pyrolyse in einem Sauerstoff oder Stickstoffstrom durchzuführen, um Wertigkeiten bestimmter Metalle einzustellen, beispielsweise Sauerstoffstrom, um Cobalt oder Eisen in vierwertiger Oxidationsstufe in den Perowskit einzubauen. Wird Rutheniumnitrosylnitrat als Rutheπiumquelle verwendet, können das Ruthenium- und das Erdalkalimetallsalz, zweckmäßigerweise das Nitrat, in stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Wird Rutheniumchlorid als Rutheniumquelle benutzt, wird vorteilhaft mit einem großen Überschuß des Erdalkalimetallsalzes, zweckmäßigerweise als Nitrat, gearbeitet. Der Überschuß wird so gewählt, daß alles Chlorid in der Lösung bei der nachfolgen- den Pyrolyse von dem Erdalkalimetall oder Lanthanid gebunden wird.
Beispiel 5 (Sprühpyrolyse)
Es wird die Herstellung von SrRuO3 mittels Pyrolyse einer wäßrigen Lösung beschrieben. Ein Millimol Rutheniumchlorid und 2,5 mmol Strontiumnitrat werden in sehr wenig destilliertem Wasser (ungefähr 2 - 5 ml) gelöst. Diese Lösung wird sehr schnell in einen Aluminiumtiegel gegeben, der auf 500°C vorgeheizt ist. Das entstandene Pulver wird noch für 15 min bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das Pulver aus dem heißen Tiegel direkt in einem Achatmörser gegeben und vermählen. Das so erhaltene Pulver wird schließlich mit destilliertem Wasser chlorid-frei gewaschen und im Trockenschrank bei 80 - 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Perowskite zeichnen sich durch hohe Kapazität aus.
Beispiel 6 (Lanthan-Mangandotierter Perowskit) 169 mg Sr(NO3)2, 277 mg Rutheniumchlorid-Hydrat, 87 mg La(NO3)3 *6 H2O und 50 mg Mn(NO3)2 *4 H2O werden eingewogen und in 2 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird sehr schnell in einen Aiuminiumo- xidtiegel gegeben, der auf 500°C vorgeheizt ist. Das entstandene Pulver wird noch für 15 min bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das Pulver aus dem heißen Tiegel direkt in einem Achatmörser gegeben und vermählen. Das so erhaltene Pulver wird schließlich mit destilliertem Wasser chlorid-frei gewaschen und im Trockenschrank bei 80 - 100°C getrocknet. Der so erhaltene Perowskit Sr0 8La0 2Ru0 8Mn0 203 zeichnet sich durch hohe Kapazität (150 F/g) aus.
Beispiel 7 (Eisendotierter Perowskit)
Enthält die Ausgangsmischung Eisenverbindungen, wie Eisen (ll)-nitrat, ent- stehen analog Beispiel 1 z.B. der mit 20% Eisen dotierte Strontiumruthenat- perowskit SrRu0 8Fe0 2O3. Das Cyclovoltammogramm zeigt keine auf das Dotierelement zurückführende zusätzliche Redoxprozesse. Das Dotierelement hat jedoch starken Einfluß auf den elektrochemischen Stabilitätsbereichs des Perowskits. Der Potentialbereich ist stark vermindert, das heißt die Überspannung der Wasserstoffentwicklung wird herabgesetzt. Für SrRuO3 dotiert mit 20% Eisen vermindert sich dieses Potential von -700 mV (undotiertes SrRuO3) auf - 600 mV. Die Kapazität ist etwa so hoch wie im undotierten Strontiumruthenat. Beispiel 8 (mangandotierter Perowskit)
Mit geeigneten Manganedukten, wie z.B. Mangan(ll)-πitrat, wird analog Beispiel 1 der mit 20% Mangan dotierte Strontiumruthenatperowskit SrRu0 8Mn0 2O3 erhalten. Das Cyclovoltammogramm zeigt einen zusätz- liehen Redoxprozeß, der auf das Dotierelement zurückzuführen ist. Bei dem Redoxprozeß handelt es sich wahrscheinlich um das Paar Mn3+ --> Mn4+. Der elektrochemische Stabilitätsbereich wird ebenfalls beeinflußt, er wird kleiner, analog der eisendotierten Verbindung. Die Kapazität ist größer als im undotierten Strontiumruthenat.
Beispiel 9 (Oberflächenvergrößerung)
Bei der Herstellung des Perowskiten wird den Edukten ein Schmelzsalz wie Kaliumnitrat zugesetzt. Dadurch wird die Pyrolysetemperatur herabgesetzt. Beim Auswaschen des Reaktionsproduktes entstehen hochoberflächige Pulver von hoher Kapazität. Reste einwertiger Ionen des Schmelzsalzes schaffen Gitterdefekte und Störungen des kristallinen Aufbaus des erhaltenen Perowskits, wodurch die elektrischen Eigenschaften, insbesondere Kapazität und Widerstand, je nach Anwendung vorteilhaft beeinflußt werden.
Beispiel 10 (Modifizierte Aktivschicht)
Die vorstehend beschriebenen Perowskite werden mit Metalloxiden wie Rutheniumdioxid und Iridiumdioxide vermischt und als Aktivmaterial eingesetzt. Die Komponenten können auch auf Kohlepartikeln adsorbiert oder in diese eingeschlossen sein.
Beispiel 11 (Elektrodenherstellung)
Der Perowskit wird mit wenig Polyvinylalkohol gut vermischt. Ein dünnes Nickelblech wird mit Aceton entfettet und in heißer konz. Salzsäure angeätzt. Das in dieser Art vorbehandelte Nickelblech wird gewogen und mit der Mischoxidhaltigen Suspension einseitig bestrichen. Das so vorbereite Blech wird in einen Kammerofen gegeben und mit 5 K/min auf 400 Grad Celsius erhitzt. Diese Temperatur wird zwei Stunden gehalten. Die Elektrode wird dem Ofen entnommen und erneut gewogen. Die Differenz zum unbestriche- nen Blech ergibt die Aktivmasse des Perowskits. Die so präparierte Elektrode wird mit einem Abieiter versehen und in 6-molare Kaliumhydroxidlösung, welche als Elektrolyt dient, gehängt. Als Gegenelektrode dient ein Nickelblech und als Referenzelektrode wird Hg/HgO verwendet. Die Cyclovoltam- mogramme wurden im Potentialbereich von +0,2 bis -0,8 V mit unterschiedlichen Vor- Schubgeschwindigkeiten registriert. Fig. 4 zeigt das Cyclovoltam- mogramm von Strontiumruthenat, aufgenommen mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 10 mV: Die Form der Kurve ist bei allen Vorschubgeschwindigkeiten ähnlich. Man erkennt deutlich die Peaks der Redoxreaktio- nen des Perowskits, die mit unbeschichteten Trägern nicht auftreten. Die
Pseudo- oder Redoxkapazität wurde in diesem Beispiel zu 20 F/g bestimmt.
Beispiel 12 (Elektrodenherstellung)
Das Perowskitpulver wird mit Wasser und einer alkoholischen Nafion®-Lö- sung zu einer Paste verarbeitet. Ein geeignetes Trägermaterial wie Nickel, Stahl, Titan oder Graphit wird zunächst mit einer Mischung aus Ethanol und Wasser befeuchtet, um die Haftung des Pulvers zu erleichtern. Sodann wird die Paste aufgetragen und an Luft getrocknet. Der Auftrag des Pulvers kann durch Streichen, Pinseln, Sprühen, thermische oder drucktechnische Pro- zesse erfolgen. Zwei dieser Elektroden werden durch einen elektrolytgefüllten Separator getrennt und bilden eine Superkondensator-Einzelzelle. Beispiel 13 (Elektrodenherstellung)
Das Perowskitpulver wird mit "'Dicköl'" vermischt und im Ofen auf einen elektrisch leitfähigen Träger aufgesintert. Zur Steigerung der Leistungsdaten kann dem Perowskit ein Metallsalz wie Ruthenium(lll)-chlorid, Hexachloroiri- diumsäure, Hexachloroplatinsäure oder ein Metalloxid nach DE 43 13 474 zugegeben werden.
Beispiel 14 (Elektrode-Elektrolyt-Einheit)
Eine Nickel-, Titan-, Stahl- oder Graphitfolie wird beidseitig mit der Aktiv- schicht aus Perowskit beschichtet. Der angrenzende Elektrolyt ist ein schwefelsaure- oder kalilaugegetränktes Zirkondioxidgewebe, eine Polypropylen- vlies oder eine Protonenaustauschermembran. Beschichtungstechniken sind in der DE 43 13 474 beschrieben.
Beispiel 15 (Asymmetrische Zelle)
Anstatt zweier identischer Elektroden können auch Elektroden mit unterschiedlicher Aktivmasse eingesetzt werden. Im Falle einer bipolaren Elektrode sind Vorder- und Rückseite mit verschiedenen Aktivschichten beschichtet. Die Anode wird zum Beispiel mit Strontiumruthenat, das hohe Ströme im Oxi- da- tionsbereich zeigt, beschichtet. Die Kathode wird mit einem lanthandotierten Perowskiten beschichtet, der hohe Ströme im Wasserstoffbereich zeigt.
In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele von erfindungsgemäßen Perowski- ten angegeben. Darunter sind diejenigen mit einem Platinmetall (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) besonders geeignet. Tabelle 1
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, mit einer Aktivschicht aus einem ternären Mischoxid der Formel A ( B1.χ Cχ ) 03 (0 < x < 1) mit einer Kristallstruktur vom Perowskit-Typ, worin bedeuten:
A: Metallkation der Gruppe HA (Erdalkalimetalle) oder der
Lanthaniden (Elemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodymium, Samarium, Europium Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium) des Perioden- Systems oder eine Mischung aus diesen;
B: Platinmetallkation wie z.B. Ruthenium, Iridium, Platin, Palladium oder eine Mischung aus diesen; C: Metallkation der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IIB des Periodensystems oder eine Mischung aus diesen.
2. Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das A-Kation bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Praseodymium, Neodymium und/oder Gadolinium.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C-Kation bevorzugt ausgewählt wird aus den Elementen Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und/oder Zink.
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivschicht auf einem Träger aus Nickel oder Graphit angeordnet ist, und die Aktivschicht aus Strontiumruthe- nat besteht.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivschicht zusätzlich Ruthenium- oder Iridiumdioxid enthält.
6. Elektroden-Elektrolyt-Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß Elektroden nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem lonenleiter elektrisch in Serie geschaltet sind.
7. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenleiter eine wäßrige Säure oder Base ist.
8. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenleiter ein fixierter Elektrolyt oder ein Festelektrolyt ist.
9. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der lonenleiter organische Lösungs- mittel enthält.
10. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Elektroden oder eine bipolare Elektrode mit unterschiedlicher Anoden- und Kathodenbeschichtung eingesetzt werden.
1 1. Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Strontiumruthenat als Anode und ein lanthandotierter Perowskit als Kathode eingesetzt wird.
12. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit nach einem der Ansprüche 6 bis 1 1 in Doppelschichtkondensatoren.
13. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- stöchiometrische Umsetzung der Reaktionskomponenten in Form von Hydroxiden und/oder wasserlöslichen Metallsalzen in gelöster
Form in einem basischen wäßrigen Medium unter Bildung einer homogenen Suspension,
- Entfernen von Wasser und gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln von der Suspension der hydroxidischen Reaktionsprodukte, und
- Hochtemperaturbehandlung des Produkts oberhalb 400°C.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung der getrockneten Reaktionsprodukte durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 500°C und 1100°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 20 K/min durchgeführt wird, wobei sich die jeweiligen Mischoxide mit Perowskit-Struktur in rönt- genographisch phasenreiner Form bilden.
15. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Auflösung der Reaktionskomponenten in einem komplexierenden Medium wie z.B. Propylenglycol, Citroneπsäure oder Mischungen verschiedener organischer Säuren und Alkohole, und
- dosiertes Auftragen auf einen heißen Träger oberhalb 600°C.
16. Verfahren zur Herstellung der Aktivschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, g ekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Auflösung der Reaktionskomponenten (Nitrate) in destilliertem Wasser
- dosiertes und schnelles Auftragen auf einen heißen Träger bei maximal 500°C - Temperung des Pyrolyseprodukts auf dem heißen Träger bei der eingestellten Temperatur für Zeiten kleiner 20 Minuten.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Rutheniumchlorid als Rutheniumquelle ein Über- schuß an Erdalkali- oder Lanthanidnitrat verwendet wird, wobei der
Überschuß so berechnet wird, daß das gesamte Chlorid bei der Pyrolyse von dem zusätzlichen Erdalkali- und/oder Lanthanidionen gebunden wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrolisierte Pulver aufgemahlen, mit destilliertem Wasser chlorid-frei gewaschen und bei 80 - 100°C getrocknet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der Reaktionskomponenten vor der Pyrolyse noch weitere Alkali- und Ammoniumsalze zugesetzt werden.
PCT/DE1997/002263 1996-10-04 1997-10-02 Elektrode für eine elektrochemische zelle, elektroden-elektrolyt-einheit und zugehöriges herstellungsverfahren WO1998015961A1 (de)

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DE (1) DE19640926C1 (de)
WO (1) WO1998015961A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090907A1 (ja) 2005-02-24 2006-08-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6117582A (en) * 1995-11-16 2000-09-12 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
DE19836651A1 (de) * 1998-08-13 2000-02-17 Abb Research Ltd Mehrschichtige Elektrode für elektrochemische Anwendungen
DE10056617C2 (de) * 2000-11-15 2002-12-12 Forschungszentrum Juelich Gmbh Werkstoff für temperaturbelastete Substrate
DE10209791C1 (de) * 2002-03-01 2003-08-14 Fraunhofer Ges Forschung Anodenmaterial für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
NL2014577B1 (en) * 2015-04-02 2017-01-11 Univ Leiden Electrocatalysts for Efficient Water Electrolysis
CN117276534B (zh) * 2023-11-21 2024-02-13 宜宾光原锂电材料有限公司 高循环正极材料前驱体及其制备方法与正极材料和电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689383A (en) * 1969-03-28 1972-09-05 Ppg Industries Inc Method of coating an electrode
JPS5625985A (en) * 1979-08-10 1981-03-12 Asahi Glass Co Ltd Anode for alkali chloride electrolysis
US4269670A (en) * 1980-03-03 1981-05-26 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrode for electrochemical processes
JPS57198289A (en) * 1981-06-01 1982-12-04 Asahi Glass Co Ltd Anode for electrolysis of water
EP0078404A2 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Motorola Energy Systems Inc. Elektrische Energiespeichervorrichtung
EP0133468A1 (de) * 1983-08-04 1985-02-27 Waldemar Dr. Nowak Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht zur Herabsetzung der Überspannung an einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle.
CA1270296B (en) * 1989-11-10 1990-06-12 Dwight R. Craig Electric energy storage devices
JPH0313599A (ja) * 1989-06-09 1991-01-22 Nippon Steel Corp 電気メッキ用不溶性電極
EP0622815A2 (de) * 1993-04-24 1994-11-02 DORNIER GmbH Langzeitstabile Elektrode und daraus gebildeter Doppelschichtkondensator
DE4400540A1 (de) * 1994-01-11 1995-07-13 Forschungszentrum Juelich Gmbh Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5392191A (en) * 1994-08-04 1995-02-21 Motorola, Inc. Transition metal oxide anodes for aqueous pseudocapacitors

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3689383A (en) * 1969-03-28 1972-09-05 Ppg Industries Inc Method of coating an electrode
JPS5625985A (en) * 1979-08-10 1981-03-12 Asahi Glass Co Ltd Anode for alkali chloride electrolysis
US4269670A (en) * 1980-03-03 1981-05-26 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrode for electrochemical processes
JPS57198289A (en) * 1981-06-01 1982-12-04 Asahi Glass Co Ltd Anode for electrolysis of water
CA1196683A (en) * 1981-10-29 1985-11-12 Dwight R. Craig Electric energy storage devices
EP0078404A2 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Motorola Energy Systems Inc. Elektrische Energiespeichervorrichtung
EP0133468A1 (de) * 1983-08-04 1985-02-27 Waldemar Dr. Nowak Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenschicht zur Herabsetzung der Überspannung an einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle.
JPH0313599A (ja) * 1989-06-09 1991-01-22 Nippon Steel Corp 電気メッキ用不溶性電極
CA1270296B (en) * 1989-11-10 1990-06-12 Dwight R. Craig Electric energy storage devices
EP0622815A2 (de) * 1993-04-24 1994-11-02 DORNIER GmbH Langzeitstabile Elektrode und daraus gebildeter Doppelschichtkondensator
DE4313474A1 (de) * 1993-04-24 1994-11-03 Dornier Gmbh Doppelschichtkondensator
US5550706A (en) * 1993-04-24 1996-08-27 Dornier Gmbh Electrode with a long-time stability and a double-layer capacitor formed thereof
DE4400540A1 (de) * 1994-01-11 1995-07-13 Forschungszentrum Juelich Gmbh Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8118, Derwent World Patents Index; AN 81-31597d, XP002054925 *
DATABASE WPI Week 8303, Derwent World Patents Index; AN 83-06086k, XP002054924 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 15, no. 132 (C - 0819) 29 March 1991 (1991-03-29) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006090907A1 (ja) 2005-02-24 2006-08-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池
JP2006236778A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Toyota Motor Corp 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池
EP1860714A1 (de) * 2005-02-24 2007-11-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Katalysator für eine brennstoffzelle, membranelektrodenbaugruppe und festpolymerelektrolyt-brennstoffzelle
EP1860714A4 (de) * 2005-02-24 2008-04-09 Toyota Motor Co Ltd Katalysator für eine brennstoffzelle, membranelektrodenbaugruppe und festpolymerelektrolyt-brennstoffzelle
US8815470B2 (en) 2005-02-24 2014-08-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell

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