JPH11201942A

JPH11201942A - 窒素酸化物センサ

Info

Publication number: JPH11201942A
Application number: JP10234337A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hasei; 政治長谷井; Eitetsu Iwao; 永鉄巌; Denchi Kou; 云智高; Takashi Ono; 敬小野; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 1999-07-30
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: US6319377B1; DE19852247B4; JP3878339B2; DE19852247A1

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素ポンプによる酸素濃度の制御に加え、窒
素酸化物を電極表面で酸化又は還元させることで窒素酸
化物の総量の測定濃度を高める。【解決手段】酸素ポンプ部（３）を構成する缶室（１
８）内の電極（３ａ）を、窒素酸化物ガスを酸化させる
機能を有する材料（例えば、Ｐｔ−３wt％Ｒｈ）で作
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。
又、本発明は、電気化学的にＮＯをＮＯ₂、またはＮＯ₂
をＮＯに変換する窒素酸化物変換デバイスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】固体素子型でこれまでに発表されている
代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１
４２４５５号公報がある。このセンサは、硝酸塩を用い
た電極と基準極とをイオン伝導体に設け、電極間に発生
する起電力を測定するもので、ＮＯやＮＯ₂に対して感
度を示している。しかしながらＮＯとＮＯ₂に対する感
度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気において
はＮＯx濃度を検出できず、またＮＯあるいはＮＯ₂いず
れかの濃度を検出することもできない。ＮＯとＮＯ₂に
対する感度を改善するため、副電極にＮＯの酸化触媒を
塗布あるいは混合した起電力方式センサが提案されてい
る(特開平６−１２３７２６号公報)。本方法によれば、
ＮＯとＮＯ₂が共存するガス中においてＮＯをＮＯ₂に酸
化して単ガスにできるためＮＯx濃度の検出は可能とな
る。しかし、従来の分析方法と同様にその精度は触媒の
酸化能によって決定され、実際のＮＯx濃度とは異なっ
た値となってしまう。またこれらのセンサは、副電極に
硝酸塩を用いているため耐湿性や耐熱性に問題があり、
長期安定性の観点から実用化はほとんど困難である。

【０００３】一方、各種酸化物の半導体特性を利用して
ＮＯx濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも
報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報
では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案さ
れている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ₂
に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲
気においてはＮＯx濃度を検出できない。近年ＮＯxガス
を電気化学的に電解しその際の電解電流値からＮＯx濃
度を検出する方法が提案されている（SAE TECHNICAL PA
PER 960334あるいは特開平８−２７１４７６号公報）。
このセンサの検出原理自体は、従来、他のガスに対して
広くおこなわれている電解電流式のセンサを発展させた
ものである。具体的にはイオン伝導体に二室を設け、第
一室で酸素ポンプにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼ
ゼロにするとともにＮＯ₂をＮＯに還元し、第二室に設
けた電極に電圧を印加して測定雰囲気中のＮＯの還元に
より生じる酸素をイオン化して、その電解電流を検出し
てＮＯx濃度を検知するセンサである。このセンサにお
いて検出されるＮＯx濃度は、酸素ポンプの性能により
大きく左右される。また、検知対象ガスの濃度が希薄な
場合には測定雰囲気内の残留酸素濃度の干渉が大きく、
さらには信号電流が微小であるため自動車等のノイズが
多い環境ではＳ／Ｎが悪く、精度良くＮＯx濃度を検出
することは困難であった。

【０００４】本発明者らは混成電位型のＮＯxセンサを
提案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２
１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報とし
て特許出願した。しかしながら、これらの構成ではＮＯ
またはＮＯ₂ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯま
たはＮＯ₂ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスによ
る干渉を受ける問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】窒素酸化物ガスのう
ち、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスに対するガス応答特
性は濃度に対する感度出力が逆向きであるため両ガスが
共存する雰囲気下では相互干渉を起こしてしまう。酸素
ポンプにより酸素濃度を制御することでＮＯ単ガスある
いはＮＯ₂単ガスに変換することは困難であり、少なか
らず相互干渉を受けてしまう。検出されるＮＯx感度出
力およびその濃度依存性が大きく、自動車等のノイズが
多い環境下でも精度良くＮＯx濃度を検出できることは
勿論のこと、検知対象雰囲気中に含まれる窒素酸化物の
総量を検出できるセンサの構成が要求される。それ故
に、本発明はこのような要求を満たすことを解決すべき
課題とする。さらに、窒素酸化物変換デバイスと起電力
型即ち混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせたトー
タル窒素酸化物センサにおいて、窒素酸化物変換電極に
おける変換能の劣化により安定したセンサの出力が得ら
れない、また精度良く低濃度の窒素酸化物を測定するた
めに、窒素酸化物変換の変換能を更に改善する必要があ
る。本発明は、より高い窒素酸化物変換能を有し、しか
も通電してもその変換能が劣化しない窒素酸化物変換デ
バイスを提供し、更にこの変換デバイスと起電力型即ち
混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせて、高いかつ
安定なセンサ出力を有する窒素酸化物センサを提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い、少なく
とも一対の電極を設け酸素ガスを電気化学的に汲み込む
あるいは吐き出す酸素ポンプ部とＮＯxガスを検知する
検知極とその対極を設けたＮＯxガス検知部を一体化
し、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検
知部の検知極あるいは検知極および対極が検知対象雰囲
気に連通する缶室内に配置され、具備した加熱機構で所
定の温度範囲に加熱された環境下において、当該検知極
と対極間の電位差によりＮＯxガス濃度を検知する構成
であって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少
なくとも検知極が配置された缶室内に形成された電極
が、所定の印加電圧範囲で酸素に比べＮＯxに対する電
解電流が大きくなる電解性能を有するＮＯx変換電極で
あり、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気
中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスの
うちＮＯガスを酸化させＮＯ₂ガスに変換する、もしく
はＮＯ₂ガスを還元させＮＯガスに変換することにより
窒素酸化物ガスの総量を検知することを特徴とするもの
である。

【０００７】なお、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガス（例え
ばＮ₂Ｏ₅など）は、本発明の方式においてセンサ出力の
方向はＮＯ₂ガスと同じ、すなわち濃度の増加とともに
センサ出力が増大する方向であるため、障害とはならな
い。またＮＯx変換電極にかける電解の向きは、検知極
の材料、材質等による。すなわち、ＮＯガスよりもＮＯ
₂ガスに対して高感度を示す検知極の場合には、ＮＯx変
換電極を正極として電圧を印加しＮＯ₂ガスへの変換を
行ってＮＯx検出することが好ましい。逆にＮＯ ₂ガスよ
りもＮＯガスに対して高感度を示す検知極の場合には、
ＮＯx変換電極を負極として電圧を印加しＮＯガスへの
変換を行ってＮＯx検出することが好ましい。本発明に
よる窒素酸化物変換デバイスは、酸素イオン導電性の固
体電解質基板に白金とルテニウムからなる窒素酸化物変
換電極と白金対極をそれぞれ形成して構成し、このデバ
イスに電圧を印加して酸素を変換電極に汲み込み或いは
変換電極から吐き出すことにより変換電極で電気化学的
にＮＯをＮＯ₂に酸化させ、またはＮＯ₂をＮＯに還元さ
せることを特徴とする窒素酸化物変換デバイスである。
白金とルテニウムからなる窒素酸化物変換電極におい
て、その組成及び形態の最適化、または第三貴金属元素
を添加することにより窒素酸化物に対する活性を高く
し、かつ通電しても安定である窒素酸化物変換電極を提
供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１および図２に本発明による一
つの缶室から構成された窒素酸化物センサの一例を示
す。以下、この構成を例に詳述する。固体電解質体１あ
るいは２は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアを
はじめとする各種固体電解質体であって、安定化剤およ
びその添加量に関わらず酸素イオン導電性の材料であれ
ば使用できる。酸素ポンプ部３を構成する固体電解質体
１は板状に成形され、その両面にＮＯx変換電極３ａと
ポンプ電極３ｂを有し、両極３ａ、３ｂに所定の電圧を
印加して酸素ポンプとして動作させる。ＮＯx変換電極
３ａを正極、ポンプ電極３ｂを負極として電圧を印加す
ると、大気ダクト１９ａから缶室１８内に酸素を汲み込
むように駆動される。当該電極３ａ、３ｂは、電極材料
のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した
後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ま
しくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に
関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。
電極３ａおよび３ｂのうち、少なくとも缶室１８内に配
置されるＮＯx変換電極３ａは、所定の電解電圧範囲で
酸素に比べＮＯxガスに対して高い電解電流値を示す材
料で構成されるが、ＮＯxに対して高い触媒活性を持つ
材料であることがより好ましい。特にその電極材料を限
定すれば、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
ルテニウム、金、銀、クロム、ニッケル、マンガン、
鉄、銅、タングステン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種
の元素を含む合金又は組成物の材料で構成することが有
効である。好ましくは、ＮＯx変換電極として、Ｐｔ−
（１−２０wt％）Ｒｈからなる合金又は組成物、より好
ましくは、Ｐｔ−３wt％Ｒｈの合金材料のものを用い
る。

【０００９】ＮＯxガス検知部４は、固体電解質体２、
検知極４ａおよび対極５から構成されている。少なくと
も検知極４ａは、酸素ポンプ部の電極３ａが配置された
缶室１８内に形成される。対極５は、検知極４ａと同様
に缶室１８内に配置されていても差し支えない。ただ
し、対極５がＮＯxガスに対して活性を少なからず持つ
場合には、検知極で検出されるＮＯx濃度に基づく信号
に影響を与える。したがって、対極５は基準雰囲気とな
る大気に連通した大気ダクト部１９ｂに設けることがよ
り好ましい。また検知極４ａあるいは／および対極５は
酸素ポンプ部３を構成した固体電解質１に形成しても差
し支えない。当該検知極４ａは、ＮＯxガスに対して活
性を持つ電極材料あるいは形態であれば特に制限はな
く、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方
法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られ
る。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つ
ＮＯxガス応答に関与する活性点を多くした電極である
ことが好ましい。

【００１０】ＮＯxガス検知部４あるいは缶室１８内の
酸素濃度は０．０１〜１０％であれば精度良く、ＮＯx
ガス濃度を検出できるが、酸素濃度が０．１％以下では
応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度が５％以上では幾分
ＮＯx感度の低下とともに応答速度が遅く、速い応答速
度を要求される部位に装着されるセンサとしては０．１
〜５％の酸素濃度範囲であることがより好ましい。自動
車の場合、燃焼状態すなわちＡ／Ｆにより排ガス雰囲気
中に存在する酸素濃度は広範であり、ＮＯxガス検知部
４あるいは缶室１８内の酸素濃度を０．０１〜１０％と
するための補助酸素ポンプ部８を動作することがより好
ましい。当該補助酸素ポンプ部８は少なくとも固体電解
質体１あるいはＮＯxガス検知極４ａが形成された固体
電解質２のいずれかに構成されておればよく、板状に成
形された少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質
２の一方のうち、缶室１８内に配置される電極８ａと缶
室外に配置された電極８ｂを有し、両極８ａ、８ｂに電
圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶
室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも低い場合に
は、大気に連通するように構成された缶室外電極８ｂか
ら酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。それとは逆
に缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場
合には、缶室１８内の電極８ａから酸素を吐き出すよう
に酸素ポンプを動作させる。当該電極８ａ、８ｂは、電
極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形
成した後所定の温度で焼成することにより得られる。よ
り好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ
作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ま
しい。缶室１８内に配置される電極８ａは、ＮＯxガス
の変換に全く関与しないことが好ましいが、ＮＯx変換
電極３ａに比べて極めてＮＯxガス変換性能の低い電極
あるいは駆動条件であれば十分使用可能である。

【００１１】ＮＯxガス検知部４あるいは缶室１８内の
酸素濃度を制御するための酸素ポンプ部３、８に加え
て、酸素濃度測定部を付加することでさらにＮＯxガス
検出が高精度となる。すなわち、缶室１８内であってＮ
Ｏxガス検知部４に近接する部位において、固体電解質
体１あるいは２に酸素濃度検出用の電極７を形成し、Ｎ
Ｏxガス検知部の対極５を共用して当該電極７との間に
生ずる電位差により酸素濃度を測定する。ここで対極５
は基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部１９ｂ
に設けることがより好ましい。当該酸素センサ部により
測定された酸素濃度により補助酸素ポンプ部８の駆動電
圧を制御することにより、缶室１８内の酸素濃度を制御
でき、高精度でＮＯxガス濃度を検出することができ
る。当該酸素濃度検出用電極７は、電極材料のペースト
をスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温
度で焼成することにより得られる。

【００１２】本発明の構成においては、酸素ポンプ部３
の缶室１８内に配置されたＮＯx変換電極３ａ上で窒素
酸化物ガス中のＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸
化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する作用ある
いはＮＯ₂ガスをＮＯガスに変換する作用、ＮＯxガス検
知部４では固体電解質を介して生ずる電位差を測定する
ため、これらの作用を確実に行わせるためにはその動作
温度が重要であり、当該酸素ポンプ部３および当該ＮＯ
xガス検知部４ａを加熱機構により４００〜７５０℃の
温度範囲に制御する必要がある。すなわち、４００℃以
下の低温では固体電解質体自体のイオン導電性が悪く、
安定した出力を検出することが困難となる。一方、７５
０℃以上の高温ではＮＯガスを酸化することが困難であ
り、本願の意図する計測ができなくなる。このため少な
くともＮＯxガス検知部は上記の温度範囲に維持される
必要があり、より好ましくは５００〜７００℃の温度範
囲である。加熱機構としては、安定性の良い白金ヒータ
ーを埋め込んだ板状ヒーター６を酸素ポンプ部あるいは
ＮＯxガス検知部が構成された固体電解質体２あるいは
大気ダクト１９の隔壁体１５に貼り合わせて使用する等
の手段が採用される。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ
部、ＮＯxガス検知部を個別に温度制御できるよう両面
に配置してもよく、また温度制御はヒーター自体の電気
抵抗値によるフィードバック制御、あるいは別途熱電対
等の温度センサによりフィードバック制御する等の方法
を適宜採用する。

【００１３】測定雰囲気中のガスは、ガス導入孔１０か
ら缶室１８内に導入される。酸素ポンプ部３を構成する
ＮＯx変換電極３ａ、ポンプ電極３ｂおよびその両電極
が形成された固体電解質体の長期安定性を考慮すると、
その印加電圧は１．５Ｖ以下であることが望ましく、ガ
ス導入孔１０は印加電圧１．５Ｖ以下でＮＯxガスの変
換が可能となるようなガス拡散抵抗を有することが必要
である。また、缶室１８内の酸素濃度を０．０１〜１０
％とするための補助酸素ポンプ部８を構成した場合に
は、当該補助酸素ポンプ部８に印加する電圧が１．５Ｖ
以下で酸素濃度制御可能となるようにガス導入孔１０は
ガス拡散抵抗を有することが必要である。酸素ポンプ部
３においてＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒
素ガスおよびそれらの混在ガスに変換させる場合には、
缶室１８内に酸化触媒体１１を形成することにより変換
されたガスが再度還元してＮＯガスとなることを防止す
るために効果的である。また、酸素ポンプ部３において
ＮＯ₂ガスをＮＯガスに変換させる場合にも、缶室１８
内に還元触媒体１１を形成することにより変換されたガ
スが再度酸化してＮＯ₂ガスとなることを防止するため
に効果的である。

【００１４】酸素ポンプ部のＮＯx変換電極３ａとＮＯx
ガス検知部を構成する少なくとも検知極４ａを対向させ
る場合において、ＮＯx変換電極３ａと少なくとも検知
極４ａの間に多孔質体１２を充填しこれら両電極間隔を
狭くすることにより、酸素ポンプ部３でガス変換された
ＮＯxガスを直ちにＮＯxガス検知極にて検知することが
できる。この多孔質体１２は前記の酸化触媒体あるいは
還元触媒体１１を共用するすることで、より効果的とな
る。また、この多孔質体１２を電気的に高い絶縁性を有
する材料とすることで、ＮＯxガス検知部では酸素ポン
プ部３を駆動させる電圧の影響を受けることなく信号出
力を取り出すことができる。ただし多孔質体が電子導電
性を有する場合でも、酸素ポンプ部を構成する回路とＮ
Ｏxガス検知部を構成する回路が全く別回路であれば問
題なく使用できる。

【００１５】炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元
性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なく
とも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが
有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体
電解質体１あるいは検知極４が形成された固体電解質２
のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された
少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２の一方
のうち、缶室１８内に配置される電極９ａと大気ダクト
１９ａ内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂ
に電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわ
ち缶室１８内で上記のような還元性ガスを酸化させるた
めに必要な酸素量が存在しない場合に、缶室１８内に酸
素を汲み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、
９ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料で
あれば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリー
ン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成す
ることにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜な
どにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多く
した電極であることが好ましい。また、図３および図４
に示すような二つの缶室から構成され、予備酸素ポンプ
９をガス導入孔１０に近接する第一の缶室内に設けるこ
とで、還元性妨害ガスの干渉を抑制しやすくなる。

【００１６】図１および図３で詳述したいずれの構成に
おいても、缶室内に配置された酸素センサ部における出
力信号を用いて、ＮＯxガス検知部における出力信号を
補正しＮＯxガスの起電力値として検出することにより
共存する酸素濃度の影響を抑えることができ、窒素酸化
物ガスの検出精度は高くなる。また、検知極４が酸素と
ＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位を
生じる場合には、当該検知極４ａとその対極５を同一の
缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の影響
を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、且つ
対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくなる。

【００１７】図５に固体電解質体に一対の白金電極を形
成し、測定雰囲気を変えたときの両電極間の印加電圧と
電解電流の関係の一例を模式的に示す。酸素のみの雰囲
気下での電解電流値よりもＮＯx、例えばＮＯやＮＯ₂を
含む雰囲気下での電解電流値が大きくなる領域で印加電
圧を設定することにより、酸素ポンプ電極上でＮＯxの
変換、例えばＮＯのＮＯ₂への酸化を起こし易くなる。
このような特性は電極材料やその電極形態により変わ
り、ある所定の電解電圧における酸素の電解電流値とＮ
Ｏxの電解電流値との差が大きくなるような電極材料で
ＮＯx変換電極を形成することがより好ましい。

【００１８】図６には固体電解質体に一対の白金電極を
形成し、測定雰囲気中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂とし
たときの両電極間の印加電圧と電解電流の関係の一例を
模式的に示す。ＮＯガスに対する電解電流とＮＯ₂ガス
に対する電解電流が等しくなる電解電圧値で酸素ポンプ
部を駆動させることにより、検知対象雰囲気中の窒素酸
化物ガスの存在比率が変化しても、ＮＯあるいはＮＯ₂
の優先的なガス変換を起こすことがないため、窒素酸化
物ガスの総量を検出し易くなる。

【００１９】電気化学的に酸素を汲み込むあるいは吐き
出す酸素ポンプを用い、その酸素ポンプを構成する電極
のうち缶室内に配置されたＮＯx酸素ポンプ電極上で検
知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよび
ＮＯ₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過
酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する、もし
くはＮＯ₂ガスをＮＯガスに変換することにより窒素酸
化物ガスの相互干渉を抑制し、高感度で安定性に優れた
窒素酸化物センサを構成する。

【００２０】以下、実施例をあげて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下には、ＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上
の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する場
合について詳述する。ＮＯ₂ガスをＮＯガスに変換する
場合についてはＮＯx変換電極に印加する電圧を逆向き
(吐き出し向き)にするとことで、ＮＯガスの出力として
ＮＯxガス総量を検出することができる。

【００２１】

【実施例】（実施例１）図１の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ
部から構成される窒素酸化物センサを以下の材料と手順
で作製した。酸素ポンプ部は、^t０．２×^w６×^l８０mm
に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニア
からなるグリーンシートを用い、缶室内および大気ダク
ト内にあたる部位にスクリーン印刷により電極用ペース
トを塗布して電極形成した。ＮＯx変換電極にはＰｔ−
３wt％Ｒｈ、ポンプ電極にはＰｔを用いた。ＮＯxガス
検知部には、酸素ポンプ部と同じ材質、寸法のグリーン
シートを用いた。検知極はスクリーン印刷によりＮｉＣ
ｒ₂Ｏ₄の複合酸化物ペーストを塗布し、対極はスクリー
ン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。対極は
大気ダクト内にあたる部位に形成した。なお、ＮｉＣｒ
₂Ｏ₄複合酸化物ペーストは、固相法により作製されたＮ
ｉＣｒ₂Ｏ₄粉末をボールミルにより粉砕し乾燥させた
後、エチルセルロースと希釈剤を配合して得た。

【００２２】補助酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成し
たグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成
した。缶室内電極および大気ダクト内電極ともスクリー
ン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。酸素セ
ンサ部は、ＮＯxガス検知部を構成したグリーンシート
上に構成した。缶室内の酸素濃度検出用電極はスクリー
ン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。その対
極はＮＯxガス検知部の対極と共用した。ヒーターは、
電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをスクリーン印
刷により形成した。酸素ポンプ部と同じ材質、寸法のグ
リーンシート上に高純度のアルミナ印刷層を形成し、そ
の上にヒーターパターンを印刷し、さらに高純度のアル
ミナ印刷層を積層した。ガス導入孔のサイズは、^t０．
０２×^w０．５×^l１mmとした。缶室を構成する缶室隔壁
グリーンシートの厚さは０．２mmとした。

【００２３】以上のように各電極、ヒーターが形成され
たグリーンシートをラミネートし、１４００℃において
５時間焼成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス
検知部、ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製し
た。作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００
℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力
を調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸
素ポンプを制御した。その結果を表１に示す。ＮＯ₂＋
ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られ、従来から
提案してきた酸素濃度を制御してＮＯx変換した比較例
の場合に比べて高感度であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例２）図１の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、予備酸素ポンプ部、ＮＯxガス
検知部、酸素センサ部から構成される窒素酸化物センサ
を作製した。予備酸素ポンプ部以外の各部位を構成する
材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様であ
る。予備酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成したグリー
ンシート上で、酸素ポンプ部よりも前段に構成した。缶
室内電極および大気ダクト内電極ともスクリーン印刷に
よりＰｔペーストを塗布して形成した。作製されたセン
サは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、組成が
既知の模擬ガス中に置き、その出力を調べた。予備酸素
ポンプ部は酸素を缶室内に汲み込むように印加電圧０．
５Ｖで駆動させ、缶室中の酸素濃度は４％になるように
補助酸素ポンプを制御した。その結果を表２に示す。Ｃ
₃Ｈ₆、ＣＯおよび酸素濃度に影響されず、ＮＯ₂＋ＮＯ
ガス濃度の対数に比例した出力が得られた。

【００２６】

【表２】

【００２７】（実施例３）図１の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ
部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製し
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μm
の厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極が
アルミナ多孔質膜を介して接するようにした。また、缶
室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナにパラ
ジウムを担持した多孔質膜を介して接するようにしたセ
ンサも作製した。酸素ポンプ部、補助酸素ポンプ部、Ｎ
Ｏxガス検知部、および酸素センサ部を構成する材料、
材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対
極は大気ダクト内に形成し、酸素センサの対極も共用し
た。

【００２８】作製されたセンサは、埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮ
Ｏ₂のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。缶室中の
酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御し
た。その結果を図７に示す。比較のため実施例１で示し
たセンサを用いて測定した結果も示した。実施例１の多
孔質体なしのセンサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯx
検知極がアルミナ多孔質膜を介して接するよう配置した
場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性は大きくなっ
た。さらにその多孔質膜がアルミナにパラジウムを担持
した多孔質膜の場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存
性がさらに大きくなった。

【００２９】(実施例４)図１の構成のうち酸素ポンプ
部、補助酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、酸素センサ
部、多孔質体から構成される窒素酸化物センサを作製し
た。缶室を構成する缶室隔壁グリーンシートを４０μm
の厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極とＮＯx検知極が
アルミナ多孔質膜を介して接するようにした。補助酸素
ポンプ部、ＮＯxガス検知部および酸素センサ部を構成
する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様
である。対極は大気ダクト内に形成し、酸素センサの対
極も共用した。酸素ポンプ部は、ＮＯx変換電極を表３
に示す材料系で、ポンプ電極を白金で構成し、寸法およ
び焼成条件は実施例１と同様である。作製されたセンサ
は、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、１００pp
mＮＯ＋５０ppmＮＯ₂のＮＯxガス中に置き、その出力を
調べた。缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素
ポンプを制御した。その結果を表３にまとめて示す。い
ずれの酸素ポンプにおいても良好なＮＯx感度出力が得
られ、十分なＮＯxガス変換が行われていた。

【００３０】

【表３】

【００３１】図８に本発明による窒素酸化物変換デバイ
スの一例を示す。以下、この構成を例に詳述する。酸素
イオン導電性の固体電解質として、安定化ジルコニア或
いは部分安定化ジルコニアをはじめとする酸素イオン伝
導体２５であって、安定化剤及び添加量に関わらず酸素
イオン導電性を持っていれば使用できる。しかしなが
ら、酸素イオン導電性が高いものを用いることが好まし
い。

【００３２】窒素酸化物変換電極２６は、所定の印加電
圧範囲で窒素酸化物に対して高い電極反応活性を示す白
金とルテニウム（Ｒｕ）、または白金、ルテニウムと第
三貴金属元素にさらに安定化ジルコニア微粉末を添加し
た材料で構成される。貴金属粉末は混合体或いは合金材
料を用いるが、合金微粉を用いることが好ましい。白金
とルテニウム系窒素酸化物変換電極２６として、白金と
０．１〜２０wt％ルテニウムからなる組成物を用いる
が、より好ましくは、白金と１〜１０wt％ルテニウムか
らなる合金材料を用いる。白金、ルテニウムと第三元素
系窒素酸化物変換電極２６として、白金と１〜５wt％ル
テニウムと０．１〜１０wt％第三元素からなる組成物を
用いるが、より好ましくは、白金と３〜５wt％ルテニウ
ムと０．５〜５wt％第三元素からなる合金材料を用い
る。ただし第三元素はロジウム、イリジウム、パラジウ
ム、金、銀中の一種である。また、活性点を多くするた
めに、前記記載の変換電極２６に５〜１５wt％安定化ジ
ルコニアを添加したものを窒素酸化物変換電極２６とし
て用いることが好ましい。安定化ジルコニアの添加量が
１５wt％を超えると電極膜の電気的導通性が取れない恐
れがある。窒素酸化物変換電極２６の厚さは３〜３０μ
mであることが望ましいが、５〜１５μmの範囲であるこ
とがより好ましい。

【００３３】対極２７は酸素に対して高い活性を持つ白
金、好ましくは白金に安定化ジルコニア粉末を添加した
材料で構成される。ガス、電極及び固体電解質の三相界
面を増やして電極２７の酸素に対する活性点を多くする
ために、白金の微粉と安定化ジルコニアの微粉を用いる
ことが好ましい。また、白金対極２７として白金と安定
化ジルコニアの総重量に対して５〜１５wt％の安定化ジ
ルコニアを添加したものを用いることが好ましい。対極
２７の厚さは３〜３０μmの範囲にあることがより好ま
しい。

【００３４】窒素酸化物変換電極２６と白金対極２７
は、電極用ペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で
形成した後、所定の温度で焼成することにより得られ
る。図８示す構成の窒素酸化物変換デバイスを３００〜
８００℃の温度範囲に加熱し、０．１〜１．０Ｖの電圧
を印加して酸素を変換電極２６に汲み込むことによりＮ
ＯをＮＯ₂に酸化させ、または変換電極２６から酸素を
吐き出すことによりＮＯ₂をＮＯに還元させる。印加電
圧の大きさは駆動温度、雰囲気中酸素濃度及び用いた変
換電極材料に応じて選定される。

【００３５】図９には図８示す構成の窒素酸化物変換デ
バイスと混成電位型窒素酸化物センサを組み合わせて構
成した積層型トータル窒素酸化物センサの一例を示す。
積層型トータル窒素酸化物センサにおいて、起電力型即
ち混成電位型センサの検知極２８と変換デバイスの変換
電極２６が缶室２９に設置され、変換デバイスを用いて
被検ガス中のＮＯとＮＯ₂混合ガスをＮＯ或いはＮＯ₂単
ガスに変換してから起電力型即ち混成電位型センサによ
りトータル窒素酸化物濃度が測定される構成になってい
る。起電力型即ち混成電位型センサは、安定化ジルコニ
ア基板２５に白金とロジウムからなる窒素酸化物検知極
２８と白金参照極３０をそれぞれ形成して構成される。
以下に詳細な実施を示しながら説明をする。

【００３６】（実施例５）酸素イオン伝導体として６mo
l％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシー
トを用いて図８に示す構造の変換デバイスを作製した。
このグリーンシート２５はドクターブレード法により作
製された厚みが約０．３mmのものである。変換電極２６
と白金対極２７は、スクリーン印刷により電極用ペース
トを塗布して形成した。変換電極用ペーストは白金微粉
とルテニウム（Ｒｕ）微粉の混合体或いは白金とルテニ
ウムの合金微粉に６mol％イットリア安定化ジルコニア
微粉を添加し、これに所定量の有機結合剤、有機溶剤を
添加混練して調製した。ルテニウムの量は白金とテニウ
ムの総重量に対して０．１〜２０wt％とした。白金対極
２７用ペーストは白金微粉と安定化ジルコニア微粉に所
定量の有機結合剤、有機溶剤を添加混練して調製した。
作製したグリーンシート状態のサンプルを１４００℃で
焼成して、電極に白金リード線を取り付けた。焼成後の
電極面積は２mm×３．５mmとした。

【００３７】窒素酸化物変換能として、主にＮＯの酸化
能の評価を行った。変換デバイスを６００℃に加熱し、
白金対極２７を基準にして変換電極２６に０．１〜１．
０Ｖの電圧を印加した。窒素希釈の３００ppmＮＯに酸
素を４％添加したガスと窒素希釈の４％酸素ガスをそれ
ぞれ変換電極に流通させ、変換デバイスに流れる電流を
測定し、その電流差をＮＯ酸化電流と定義し、変換電極
のＮＯ酸化能として評価した。

【００３８】図１０に０．５Ｖの電圧を印加した変換デ
バイスにおけるＮＯ酸化電流のＲｕ組成依存性を示す。
白金とルテニウム（Ｒｕ）からなる変換電極２６におい
て、ルテニウムの量は白金とテニウムの総重量に対して
０．１〜２０wt％の範囲でＮＯ酸化電流が得られたが、
特に５wt％付近で高いＮＯ酸化電流を示し、従来の白金
とロジウムからなる変換電極より２割以上大きくなっ
た。

【００３９】（実施例６）実施例５と同様に作製された
窒素酸化物変換デバイスであるが、白金とルテニウムか
らなる変換電極２６において、ルテニウムの組成を５wt
％と一定にし、０．１〜５．０μm粒径の６mol％イット
リア安定化ジルコニアの添加量を１wt％、５wt％、１０
wt％、１５wt％、２０wt％と変化させた。図１１に印加
電圧０．５Ｖ、温度６００℃におけるＮＯ酸化電流と安
定化ジルコニア添加量との関係を示す。ジルコニア添加
量が多いほど焼成する際に貴金属の粒成長が抑制され、
より微細形状の電極が得られる。また、安定化ジルコニ
アを添加することにより三相界面が増え、電極の活性も
大きくなる。ただし、ジルコニア添加量が多すぎると、
貴金属粒子間の電気的導通が取れなくなり、電極として
の機能を失ってしまう。本発明ではジルコニアを１０wt
％程度添加した場合、最も高いＮＯ酸化電流を示すこと
がわかる。ただし、ジルコニア添加量はジルコニア粉末
の粒径に応じて多少調整する必要がある。また、安定化
ジルコニアを２０wt％添加した場合、電極膜の電気的導
通が無いことが分判った。

【００４０】（実施例７）実施例５と同様に作製された
窒素酸化物変換変換デバイスにおけるＮＯ酸化電流の変
換電極膜厚依存性を調べた。変換電極組成を白金８５wt
％、ルテニウム５wt％、６mol％イットリア安定化ジル
コニア１０wt％に固定し、電極の膜厚をそれぞれ３μ
m、５μm、９μm、１６μm、２３μm、３７μと変化さ
せた。印加電圧０．５Ｖ、温度６００℃における各変換
電極のＮＯ酸化電流を図１２に示す。電極の膜厚が１０
μm付近で高いＮＯ酸化電流が得られた。変換電極が厚
くなると活性点が増えるが、厚すぎると膜の形状が変化
してガスの出入りが悪くなる。

【００４１】（実施例８）実施例５と同様に作製された
窒素酸化物変換デバイスであるが、ＮＯ₂変換電極組成
を白金８２wt％、ルテニウム５wt％、第三元素３wt％、
６mol％イットリアジルコニア１０wt％とした。第三元
素としてロジウム、イリジウム、パラジウム、金、銀中
の一種を添加した。三成分の貴金属粉は各貴金属微粉の
混合体或いは合金微粉を用いた。実施例５と同様な条件
で測定したＮＯ酸化電流の結果を図１３に示す。同様な
条件で測定した白金８５wt％、ルテニウム５wt％、６mo
l％イットリアジルコニア１０wt％の変換電極と白金８
７wt％、ロジウム３wt％、６mol％イットリアジルコニ
ア１０wt％の変換電極におけるＮＯ酸化電流を図１３に
示して比較した。測定した各変換電極はいずれも高いＮ
Ｏ酸化電流を示すが、白金とルテニウムからなる変換電
極は、白金とロジウムからなる変換電極より高いＮＯ酸
化電流を示した。また、白金とルテニウムに第三元素と
してロジウムを添加することによりＮＯ酸化電流が更に
大きくなることがわかる。

【００４２】（実施例９）実施例８と同様に作製された
窒素酸化物変換デバイスであるが、白金、ルテニウムと
ロジウムからなる変換電極においてルテニウムとジルコ
ニアの添加量をそれぞれ５wt％と１０wt％に固定し、第
三元素であるロジウム組成を０．５wt％、１wt％、３wt
％、５wt％、１０wt％と変化させた。印加電圧０．５
Ｖ、温度６００℃におけるＮＯ酸化電流のロジウム組成
依存性を図１４に示す。ロジウム添加量が５wt％を超え
るとＮＯ酸化電流が著しく減少することが分かる。ま
た、ロジウム添加量が３wt％付近で高いＮＯ酸化電流を
示すことがわかる。

【００４３】（実施例１０）厚みが約０．３mmの６mol
％イットリア安定化ジルコニアグリーンシートを用いて
図９に示す構造の積層型トータル窒素酸化物センサを作
製した。窒素酸化物変換デバイスにおいて、変換電極と
白金対極はスクリーン印刷にて形成した。白金８５wt
％、ルテニウム５wt％、６mol％イットリア安定化ジル
コニア１０wt％の変換電極と白金８７wt％、ロジウム３
wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％の
変換電極を準備し、センサの出力を比較した。白金対極
の組成は白金９０wt％、６mol％イットリア安定化ジル
コニア１０wt％とした。起電力型即ち混成電位型窒素酸
化物センサは、窒素酸化物変換デバイスと同様に作製し
た。ただし、検知極の組成は白金８５wt％、ロジウム５
wt％、６mol％イットリア安定化ジルコニア１０wt％で
ある。

【００４４】起電力型即ち混成電位型窒素酸化物センサ
シート、窒素酸化物変換デバイスシート、缶室形成用ジ
ルコニアグリーンシート、ヒーターを形成したシートを
圧着し、１４００℃で焼成することにより図９に示す構
造の積層型トータル窒素酸化物センサが得られた。６０
０℃において窒素酸化物変換デバイスに０．５Ｖ電圧を
印加し、窒素ベースに４％酸素、５０〜４００ppmのＮ
Ｏ或いはＮＯ₂を添加した測定ガスをセンサに流しなが
ら、検知極と参照極との間の電位差を測定した。大気中
における参照極の電位は常に一定であるため、検知極の
起電力（ＥＭＦ）がセンサの出力として測定される。

【００４５】図１５に異なる変換電極材料を用いた積層
型センサの出力を比較した。白金とルテニウム系変換電
極を用いたセンサの出力は、白金とロジウム系変換電極
を用いたセンサの出力より高いことがわかる。さらに、
６００℃、０．５Ｖ印加電圧において、二つのセンサの
５０ppm ＮＯと５０ppm ＮＯ₂の混合ガスに対する出力
と変換デバイスにおける通電時間との関係を調査し、そ
の結果を図１６に示す。通電時間が長くなると共に、白
金とロジウム系変換電極を用いたセンサの出力が低下し
た。一方、白金とルテニウム系変換電極を用いたセンサ
の出力は多少変動するが、ほぼ安定であることがわか
る。従って、白金とルテニウムからなる変換電極を用い
ることにより、従来のセンサに比べセンサの出力が高
く、かつ安定である。

【００４６】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物センサにより、検知
対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮ
Ｏ₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸
化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに、それとは逆にＮ
Ｏ₂ガスをＮＯガスに効率よく変換し、検知極と対極と
の間で窒素酸化物ガスの総量に基づく電位差を高感度で
検出することができる。白金とロジウムからなる変換電
極よりも高い窒素酸化物変換能を有する白金とルテニウ
ムからなる変換電極を用いることにより、図９に示すよ
うな積層型トータル窒素酸化物センサの出力が大きくな
り、より低濃度の窒素酸化物を検知でき、また、センサ
出力の濃度依存性における傾きが大きいため、窒素酸化
物の濃度測定における精度と分解能が向上できた。さら
に、通電し続けてもセンサの出が劣化せず、安定したセ
ンサ出力が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による窒素酸化物センサの断面
概略図である。

【図２】図２は、本発明による窒素酸化物センサの分解
斜視図である。

【図３】図３は、本発明による二つの缶室から構成され
た窒素酸化物センサの断面概略図である。

【図４】図４は、本発明による二つの缶室から構成され
た窒素酸化物センサの分解斜視図である。

【図５】図５は、酸素雰囲気あるいは酸素とＮＯxが共
存する雰囲気における電解電圧と電解電流の関係の一例
を模式的に示す図である。

【図６】図６は、ＮＯを含む雰囲気あるいはＮＯ₂を含
む雰囲気における電解電圧と電解電流の関係の一例を模
式的に示す図である。

【図７】図７は、本発明による一つの缶室から構成され
た窒素酸化物センサのＮＯx濃度とセンサ出力の関係に
おいて多孔質体の効果を示す図である。

【図８】図８は本発明変換デバイスの断面概略図であ
る。

【図９】図９は本発明積層型トタール窒素酸化物センサ
の断面概略図である。

【図１０】図１０はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ
酸化電流のＲｕ組成依存性を示すグラフ図である。

【図１１】図１１はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ
酸化電流の安定化ジルコニア組成依存性を示すグラフ図
である。

【図１２】図１２はＰｔ−Ｒｕ系変換電極におけるＮＯ
酸化電流の電極膜厚依存性を示すグラフ図である。

【図１３】図１３は本発明変換デバイスにおけるＮＯ酸
化電流と変換電極材料との関係を示すグラフ図である。

【図１４】図１４はＰｔ−Ｒｕ−Ｒｈ系変換電極におけ
るＮＯ酸化電流のＲｈ組成依存性を示すグラフ図であ
る。

【図１５】図１５は本発明積層型トタール窒素酸化物セ
ンサにおけるセンサ出力と変換電極材料との関係を示す
グラフ図である。

【図１６】図１６は本発明積層型トタール窒素酸化物セ
ンサにおけるセンサ出力の安定性と変換電極材料との関
係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１、２固体電解質体３ａ酸素ポンプ部を構成するＮＯx変換電極３ｂ酸素ポンプ部を構成するポンプ電極４ａＮＯxガス検知極５対極６ヒーター７酸素濃度検出用電極８ａ、８ｂ補助酸素ポンプ部を構成する電極９ａ、９ｂ予備酸素ポンプ部を構成する電極１０ガス導入孔１１酸化触媒体あるいは還元触媒体１２多孔質体１４大気ダクト形成体１５大気ダクト隔壁体１６缶室隔壁体１７ヒーター形成体１８第一缶室１９ａ、１９ｂ大気ダクト２１第一缶室から第二缶室への連通孔２３第二缶室２５酸素イオン伝導体２６ＮＯx変換電極２７対極２８ＮＯx検知極２９缶室３０参照極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野敬埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者国元晃埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質体に設けた少なくとも一対の
電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポン
プ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを検知する検
知極とその対極を有するＮＯxガス検知部とを備え、当
該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の
検知極あるいは検知極および対極が、検知対象雰囲気に
連通する缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部お
よびＮＯxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機
構を具備し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮ
Ｏxガス濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素
ポンプ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配
置された缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範
囲で同一酸素濃度においてＮＯx存在下での電解電流が
酸素のみの場合の電解電流に比べて大きい電解性能を有
するＮＯx変換機能を具える電極であり、当該ＮＯx変換
電極上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスを
酸化させ、ＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよ
びそれらの混在ガスに変換することを特徴とする窒素酸
化物センサ。
【請求項２】固体電解質体に設けた少なくとも一対の
電極を有し、酸素ガスを電気化学的に吐き出す酸素ポン
プ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを検知する検
知極とその対極を有するＮＯxガス検知部とを備え、酸
素ポンプ部とＮＯxガス検知部とを一体化させ、当該酸
素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の検知
極あるいは検知極および対極が、検知対象雰囲気に連通
する缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部および
ＮＯxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を
具備し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯx
ガス濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポン
プ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配置さ
れた缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範囲で
同一酸素濃度においてＮＯx存在下での電解電流が酸素
のみの場合の電解電流に比べて大きい電解性能を有する
ＮＯx変換機能を具える電極であり、当該ＮＯx変換電極
上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスを還元
させＮＯガスに変換することを特徴とする窒素酸化物セ
ンサ。
【請求項３】ＮＯxガス検知部の酸素濃度を０．０１
〜１０％の範囲内で所定の酸素濃度に制御するための補
助酸素ポンプ部とＮＯxガス検知部の酸素濃度を検出す
るための酸素センサ部とが配置され、当該酸素センサに
より測定された酸素濃度により補助酸素ポンプ部の駆動
電圧を制御したことを特徴とする請求項１又は２に記載
の窒素酸化物センサ。
【請求項４】少なくとも検知極よりも検知対象雰囲気
からのガス導入孔に近い部位において、炭化水素系ガス
およびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処
理するために予備酸素ポンプ部の一方の電極を配置した
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の窒素酸
化物センサ。
【請求項５】酸素ポンプ部により検知対象雰囲気中の
窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうち
ＮＯガスを酸化し、ＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素
ガスおよびそれらの混在ガスに変換した後、当該ガスが
検知極に到達するまでの間に再度還元されることを防止
するための酸化触媒体を当該酸素ポンプ部とＮＯxガス
検知部間に形成したことを特徴とする請求項１に記載の
窒素酸化物センサ。
【請求項６】酸素ポンプ部により検知対象雰囲気中の
窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうち
ＮＯ₂ガスを還元しＮＯガスに変換した後、当該ガスが
検知極に到達するまでの間に再度酸化されることを防止
するための還元触媒体を当該酸素ポンプ部とＮＯxガス
検知部間に形成したことを特徴とする請求項２に記載の
窒素酸化物センサ。
【請求項７】検知対象雰囲気から缶室内へのガス導入
孔は、酸素ポンプ部の印加電圧が１．５Ｖ以下で検知対
象雰囲気中の窒素酸化物ガスをＮＯ₂ガスあるいはＮＯ
ガスに変換させうるガス拡散抵抗を有することを特徴と
する請求項１〜６の何れかに記載の窒素酸化物センサ。
【請求項８】酸素ポンプ部の一方の電極とＮＯxガス
検知部の少なくとも検知極が、缶室内において各電極面
が対向して配置されたことを特徴とする請求項１〜７の
何れかに記載の窒素酸化物センサ。
【請求項９】酸素ポンプ部の一方の電極とＮＯxガス
検知部の少なくとも検知極との間に多孔質体が充填され
たことを特徴とする請求項８に記載の窒素酸化物セン
サ。
【請求項１０】酸素ポンプ部の一方の電極とＮＯxガ
ス検知部の少なくとも検知極との間に充填された多孔質
体が、電気的に高い絶縁性を有することを特徴とする請
求項９に記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１１】酸素ポンプ部を構成する電極のうち少
なくとも缶室内に配置される電極が、ＮＯxガスに対す
る触媒活性が高い材料で構成されたことを特徴とする請
求項１〜１０の何れかに記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１２】酸素ポンプ部を構成する電極のうち少
なくとも缶室内に配置される電極が、白金、ロジウム、
イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金、銀、クロ
ム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、タングステン、亜
鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を含む材料で構成さ
れたことを特徴とする請求項１１に記載の窒素酸化物セ
ンサ。
【請求項１３】ＮＯガスに対する電解電流とＮＯ₂ガ
ス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガ
スに対する電解電流が等しくなる電解電圧で酸素ポンプ
部を駆動させたことを特徴とする請求項１〜１２の何れ
かに記載の窒素酸化物センサ。
【請求項１４】ＮＯx検知極が酸素とＮＯxとの電気化
学的な反応を併発してなる混成電位を生じ、当該ＮＯx
検知極とその対極間のＮＯxガス濃度に基づく電位差を
測定したことを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記
載の窒素酸化物センサ。
【請求項１５】酸素イオン導電性の固体電解質基板に
白金とルテニウム（Ｒｕ）からなる窒素酸化物変換電極
と白金対極をそれぞれ形成して構成するデバイスであっ
て、この電極間に電圧を印加して電気化学的にＮＯをＮ
Ｏ₂、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびこれらの混在ガ
スに変換させる、あるいはＮＯ₂をＮＯに変換させるこ
とを特徴とする窒素酸化物変換デバイス。
【請求項１６】酸素イオン導電性の固体電解質基板
に白金、ルテニウム（Ｒｕ）と第三元素からなる窒素酸
化物変換電極と白金対極をそれぞれ形成して構成するデ
バイスであって、ただし第三元素はロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、金、銀中の一種、あるいはその組合せ
であって、この電極間に電圧を印加して電気化学的にＮ
ＯをＮＯ₂、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびこれらの
混在ガスに変換させる、あるいはＮＯ₂をＮＯに変換さ
せることを特徴とする窒素酸化物変換デバイス。
【請求項１７】白金とルテニウムからなる窒素酸化物
変換電極において、ルテニウムの量が白金とルテニウム
の総重量に対して０．１〜２０wt％である窒素酸化物変
換電極を用いた請求項１５に記載の窒素酸化物変換デバ
イス。
【請求項１８】白金、ルテニウムと第三元素からなる
窒素酸化物変換電極において、第三元素の量が白金、ル
テニウムと第三元素の総重量に対して０．１〜１０wt％
である窒素酸化物変換電極を用いた請求項１６に記載の
窒素酸化物変換デバイス。
【請求項１９】窒素酸化物変換電極において、０．１
〜５．０μm粒径の安定化ジルコニアを前記記載の貴金
属と安定化ジルコニアの総重量に対して５〜１５wt％添
加した窒素酸化物変換電極を用いた請求項１７又は請求
項１８に記載の窒素酸化物変換デバイス。
【請求項２０】前記記載の酸素イオン導電性の固体電
解質として、安定化ジルコニア或いは部分安定化ジルコ
ニアを用いた請求項１９に記載の窒素酸化物変換デバイ
ス。
【請求項２１】前記記載の窒素酸化物変換電極におい
て、電極の膜厚が３〜３０μmである窒素酸化物変換電
極を用いた請求項２０に記載の窒素酸化物変換デバイ
ス。
【請求項２２】印加電圧を０．１〜１．０Ｖ、駆動温
度を３００〜８００℃とした請求項２１に記載の窒素酸
化物変換デバイス。
【請求項２３】０．１〜５０％の酸素濃度の雰囲気中
に駆動して窒素酸化物の変換ができる請求項２２に記載
の窒素酸化物変換デバイス。
【請求項２４】前記記載の白金対極において、０．１
〜５．０μm粒径の安定化ジルコニアを白金と安定化ジ
ルコニアの総重量に対して５〜１５wt％添加し、電極の
膜厚が３〜３０μmである白金対極を用いた請求項２３
に記載の窒素酸化物変換デバイス。
【請求項２５】前記記載の窒素酸化物変換デバイスで
あって、これと混成電位型窒素酸化物センサを組み合わ
せてトータル窒素酸化物濃度の測定に適用する請求項２
４に記載の窒素酸化物変換デバイス。