JP2020008559A

JP2020008559A - ガスセンサ及びセンサ素子

Info

Publication number: JP2020008559A
Application number: JP2019059955A
Authority: JP
Inventors: 中垣　邦彦; Kunihiko Nakagaki; 邦彦中垣; 拓岡本; Taku Okamoto; 修中曽根; Osamu Nakasone; 信和生駒; Nobukazu Ikoma
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020008558A; JP7261053B2

Abstract

【課題】特定ガス濃度の検出精度を長期間維持する。【解決手段】ガスセンサ１００は、酸素イオン伝導性の固体電解質層１〜６を有し、被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、第１内部空所２０の酸素濃度を調整する主ポンプセル２１と、第２内部空所４０の酸素濃度を調整する補助ポンプセル５０と、緩衝空間１２に酸素を汲み入れる予備ポンプセル１５と、第３内部空所６１の内周面上に配設された測定電極４４と、基準電極４２と、を備えている。予備ポンプセル１５の予備ポンプ電極１６と主ポンプセル２１の内側ポンプ電極２２との少なくとも一方は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、補助ポンプセル５０の補助ポンプ電極５１は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ及びセンサ素子に関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガス濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、複数の酸素イオン伝導性の固体電解質層の積層体と、固体電解質層に設けられた電極とを備えたガスセンサが記載されている。このガスセンサでＮＯｘの濃度を検出する場合、まず、センサ素子の内部の被測定ガス流通部とセンサ素子の外部との間で酸素の汲み出し又は汲み入れが行われて、被測定ガス流通部内の酸素濃度が調整される。そして、酸素濃度が調整された後の被測定ガス中のＮＯｘが還元され、還元後の酸素濃度に応じてセンサ素子内部の電極（測定電極）に流れる電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘの濃度が検出される。また、特許文献２には、被測定ガス中のアンモニアの濃度を検出するガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、アンモニアを被測定ガス中の酸素で酸化してＮＯｘに変換し、このアンモニア由来のＮＯｘの濃度を特許文献１と同様の方法で検出することで、アンモニアの濃度を検出する。

また、特許文献１には、酸素濃度を調整するためのポンプセルのうち被測定ガス流通部に配置される内側ポンプ電極は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極であることが記載されている。内側ポンプ電極がＡｕを含有していることで、内側ポンプ電極がＮＯｘを還元しないようにすることができる。一方で、特許文献３には、ガスセンサの使用に伴ってポンプセルの電極からＡｕが蒸散して、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサセルの電極に付着することが記載されている。その結果として、ＮＯｘ濃度の検出精度が低下することが記載されている。

特開２０１４−１９０９４０号公報特開２０１１−０３９０４１号公報特許第６４４７５６８号

内側ポンプ電極がＮＯｘを還元してしまうとＮＯｘ濃度の検出精度が低下するため、上記のように内側ポンプ電極にはＡｕを含有させることが必要であった。一方で、上記のように、内側ポンプ電極にＡｕが含まれることで、ガスセンサの使用に伴ってＮＯｘ濃度の検出精度が低下するという問題があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持することを主目的とする。

上述した課題を解決するために鋭意研究したところ、本発明者らは、内側ポンプ電極の周囲が低酸素雰囲気でない場合には、その内側ポンプ電極がＡｕを含有していなくとも、その内側ポンプ電極によるＮＯｘの還元がほとんど生じなくなることを見いだした。そして、被測定ガス流通部に酸素を汲み入れるようにすることで、従来は必須と考えられていた内側ポンプ電極のＡｕの含有が不要となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明のガスセンサは、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
低酸素雰囲気の前記被測定ガスが前記第１内部空所に到達しないように、前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の上流側に設けられた予備室に酸素を汲み入れる予備ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備え、
前記予備ポンプセルは、前記予備室に配設された内側予備ポンプ電極を有し、
前記前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側予備ポンプ電極，前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との少なくとも一方は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。

このガスセンサでは、低酸素雰囲気の被測定ガスが第１内部空所に到達しないように、予備ポンプセルが第１内部空所の上流側に設けられた予備室に酸素を汲み入れる。次に、このように予備室で酸素が汲み入れられた被測定ガスに対して、主ポンプセル及び補助ポンプセルがそれぞれ酸素の汲み出しを行って、被測定ガスの酸素濃度を調整する。これにより、酸素濃度が調整された後の被測定ガスが測定室に到達する。そして、このガスセンサは、測定用電圧に基づいて、特定ガスに由来して測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、取得した検出値に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ここで、本発明のガスセンサでは、上記のように酸素濃度の調整前に予備ポンプセルが被測定ガスに酸素を供給する。そのため、被測定ガス流通部に導入される前の被測定ガスが低酸素雰囲気であったとしても、内側予備ポンプ電極及び内側主ポンプ電極の周囲が低酸素雰囲気にならないようにすることができる。これにより、内側予備ポンプ電極及び内側主ポンプ電極の少なくとも一方が、触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）を含まなくとも、その電極による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元が生じにくくなる。したがって、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。また、内側予備ポンプ電極及び内側主ポンプ電極の少なくとも一方が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサの使用に伴ってこの貴金属が蒸散して測定電極に付着することを抑制できる。以上により、本発明のガスセンサは、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。

ここで、「低酸素雰囲気の被測定ガス」は、被測定ガスが未燃の燃料を含むリッチ雰囲気のガスである場合も含む。また、「触媒活性抑制能を有する貴金属を含まない」は、触媒活性抑制能を有する貴金属を実質的に含まないことを意味し、触媒活性抑制能を有する貴金属を不可避的不純物として含むことは許容する。第１内部空所は、酸素濃度調整室と称する場合がある。主ポンプセルは、調整用ポンプセルと称する場合がある。

ここで、前記特定ガスが酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスそのものを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。前記特定ガスが非酸化物の場合には、「前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素」は、前記特定ガスを酸化物に変換した後のガスを前記測定室で還元したときに発生する酸素としてもよい。また、前記特定ガス濃度検出手段は、前記測定用電圧に基づいて、前記測定室内の酸素濃度が所定の低濃度になるように前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素を前記測定室から外へ汲み出し、該汲み出しを行ったときに流れる測定用ポンプ電流を、前記検出値として取得してもよい。前記素子本体は、積層された酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層を有する積層体であってもよい。

本発明のガスセンサは、前記予備ポンプセルを一定の予備ポンプ電流が流れるように該予備ポンプセルを制御する予備ポンプ制御手段を備えていてもよい。こうすれば、比較的簡単な制御によって、予備室内で低酸素雰囲気の被測定ガスに酸素を供給することができる。

本発明のガスセンサは、前記検出値と前記特定ガス濃度との関係式に関する情報を記憶する記憶手段、を備え、前記特定ガス濃度検出手段は、前記素子本体の外部の被測定ガスが低酸素雰囲気であるか否かに関わらず、前記記憶手段に記憶された同じ関係式を用いて前記特定ガス濃度を検出してもよい。このように、被測定ガスが低酸素雰囲気である場合とそうでない場合とで異なる関係式を用いなくとも、本発明のガスセンサは精度良く特定ガス濃度を検出できる。そのため、このガスセンサは特定ガス濃度を容易に且つ精度良く検出できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記特定ガス濃度検出手段は、前記素子本体の外部の前記被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正した前記特定ガス濃度を検出してもよい。ここで、被測定ガスに含まれる特定ガスの実際の濃度（実濃度）が同じであっても、素子本体の外部の被測定ガスの酸素濃度に応じて検出値が変化する場合があり、この場合は検出値に基づいて測定される特定ガス濃度も変化する。そこで、この酸素濃度に基づく補正を伴って特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度の測定精度が向上する。「被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正した前記特定ガス濃度を検出する」は、酸素濃度に基づく補正後の前記検出値に基づいて前記特定ガス濃度を検出する場合と、前記検出値に基づいて前記特定ガス濃度を検出する際に酸素濃度に基づく補正を行って補正後の前記特定ガス濃度を検出する場合と、を含む。

この場合において、本発明のガスセンサは、前記予備ポンプセルを一定の予備ポンプ電流が流れるように該予備ポンプセルを制御する予備ポンプ制御手段と、前記一定の予備ポンプ電流と、前記第１内部空所の酸素濃度が目標濃度となるように前記主ポンプセルが該第１内部空所の酸素の汲み出しを行うときに流れるポンプ電流と、該目標濃度と、に基づいて、前記素子本体の外部の前記被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、を備え、前記特定ガス濃度検出手段は、前記酸素濃度検出手段に検出された酸素濃度を用いて前記補正を行ってもよい。ここで、予備ポンプセルに流れる一定の予備ポンプ電流は、被測定ガス流通部内に予備ポンプセルが汲み入れた酸素の流量に対応する。また、主ポンプセルのポンプ電流は、第１内部空所から汲み出した酸素の流量に対応する。したがって、これらの電流と目標濃度とに基づいて、素子本体の外部の被測定ガスの酸素濃度を検出することができる。すなわち、補正に必要な酸素濃度を本発明のガスセンサが検出できる。

本発明のガスセンサは、前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極、を備え、前記予備ポンプセルは、前記被測定ガス側電極の周囲から前記予備室に酸素を汲み入れてもよい。こうすれば、例えば基準電極の周囲から予備室に酸素を汲み入れる場合と比較して、汲み入れ時の電流による電圧降下で基準電極の電位が変化することによる測定精度の低下を抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、前記基準ガスは大気であり、前記予備ポンプセルは、前記基準電極の周囲から前記予備室に酸素を汲み入れてもよい。こうすれば、大気は排ガスと比べて酸素濃度が高いため、例えば素子本体の外部の排ガスから酸素を汲み入れる場合と比較して、低い印加電圧で予備室に酸素を汲み入れることができる。

本発明のガスセンサにおいて、前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との両方が、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含まなくてもよい。こうすれば、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持する効果が高まる。

本発明のガスセンサにおいて、前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属として、Ａｕを含んでいてもよい。

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の上流側に設けられた予備室に酸素を汲み入れる予備ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記予備ポンプセルは、前記予備室に配設された内側予備ポンプ電極を有し、
前記前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側予備ポンプ電極，前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との少なくとも一方は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ものである。

このセンサ素子を用いることで、上述した本発明のガスセンサと同様に、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。また、このセンサ素子は、上述した本発明のガスセンサと同様に、内側予備ポンプ電極及び内側主ポンプ電極の少なくとも一方が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、内側補助ポンプ電極は触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいる。そのため、このセンサ素子を用いて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する場合に、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。

ガスセンサ１００の断面模式図。制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。被測定ガス中の酸素濃度とポンプ電流Ｉｐ０との関係を示すグラフ。被測定ガス中の酸素濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すグラフ。図４のうち酸素濃度１０体積％以下の領域を拡大したグラフ。目標値Ｉｐ０ｓ＊を０ｍＡとした場合のポンプ電流の時間変化のグラフ。目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡとした場合のポンプ電流の時間変化のグラフ。実験例１〜８のガスセンサのＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すグラフ。センサ素子２０１の断面模式図。

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２は、制御装置９０と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。このガスセンサ１００は、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガス管などの配管に取り付けられている。ガスセンサ１００は、内燃機関の排ガスを被測定ガスとして、被測定ガス中のＮＯｘやアンモニアなどの特定ガスの濃度を検出する。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。ガスセンサ１００は、長尺な直方体形状をしたセンサ素子１０１と、センサ素子１０１の一部を含んで構成される各セル１５，２１，４１，５０，８０〜８３と、ガスセンサ１００全体を制御する制御装置９０と、を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の先端部側（図１の左端部側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

また、被測定ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１を通じて導入された被測定ガスに酸素を汲み入れるための空間（予備室）としての役割も果たす。緩衝空間１２への酸素の汲み入れは、予備ポンプセル１５が作動することによって行われる。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

予備ポンプセル１５は、緩衝空間１２に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた予備ポンプ電極１６と、センサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６と、を備えた電気化学的ポンプセルである。予備ポンプ電極１６は、被測定ガス流通部内の複数の電極のうち最も上流側に配設された電極である。予備ポンプ電極１６と外側ポンプ電極２３との間に配設された可変電源１７が印加するポンプ電圧Ｖｐ０ｓによって、予備ポンプ電極１６と外側ポンプ電極２３との間にポンプ電流Ｉｐ０ｓを流すことにより、予備ポンプセル１５は外部空間の酸素を緩衝空間１２内に汲み入れることが可能である。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び大気導入層４８を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

予備ポンプ電極１６，内側ポンプ電極２２，補助ポンプ電極５１，及び測定電極４４は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。触媒活性を有する貴金属としては、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄの少なくともいずれかが挙げられる。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２も、触媒活性を有する貴金属を含んでいる。補助ポンプ電極５１は、上記の貴金属の特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属も含んでいる。これにより、補助ポンプ電極５１は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力が弱められている。触媒活性抑制能を有する貴金属としては、例えばＡｕが挙げられる。これに対し、予備ポンプ電極１６と内側ポンプ電極２２との少なくとも一方は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含んでいない。測定電極４４は、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。外側ポンプ電極２３及び基準電極４２についても、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。各電極１６，２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、貴金属と酸素イオン導電性を有する酸化物（例えばＺｒＯ₂）とを含むサーメットであることが好ましい。各電極１６，２２，２３，４２，４４，５１は、それぞれ、多孔質体であることが好ましい。本実施形態では、各電極１６，２２，２３，４２，４４は、いずれも、ＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。また、補助ポンプ電極５１は、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。

制御装置９０は、ＣＰＵ９２及びメモリ９４などを備えたマイクロプロセッサである。制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０にて検出される起電力Ｖ０、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される起電力Ｖ２、センサセル８３にて検出される起電力Ｖｒｅｆ、予備ポンプセル１５にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０ｓ、主ポンプセル２１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプセル５０にて検出されるポンプ電流Ｉｐ１及び測定用ポンプセル４１にて検出されるポンプ電流Ｉｐ２を入力する。また、制御装置９０は、予備ポンプセル１５の可変電源１７、主ポンプセル２１の可変電源２４、補助ポンプセル５０の可変電源５２及び測定用ポンプセル４１の可変電源４６へ制御信号を出力する。

制御装置９０は、予備ポンプセル１５のポンプ電流Ｉｐ０ｓが目標値Ｉｐ０ｓ＊となるように、可変電源１７の電圧Ｖｐ０ｓをフィードバック制御する。制御装置９０は、緩衝空間１２に酸素を汲み入れるように電圧Ｖｐ０ｓを制御し、緩衝空間１２から酸素を汲み出すように電圧Ｖｐ０ｓを制御することはない。また、本実施形態では、制御装置９０は、目標値Ｉｐ０ｓ＊が一定値として定められている。この目標値Ｉｐ０ｓ＊は、センサ素子１０１の外部の被測定ガスが低酸素雰囲気（例えば、酸素濃度が０．１体積％以下，０．２体積％未満，１体積％未満などの雰囲気）であっても、予備ポンプセル１５での酸素の汲み入れ後の被測定ガス（すなわち第１内部空所２０に導入される被測定ガス）が低酸素雰囲気にならないような値として定められている。ここで、被測定ガスの空燃比が理論空燃比より小さい場合つまりリッチ雰囲気の場合、被測定ガスには未燃の燃料が含まれているため、その燃料を過不足なく燃焼させるのに必要な酸素量から酸素濃度を求めることができる。この場合、酸素濃度はマイナスで表される。そのため、例えば、目標値Ｉｐ０ｓ＊は、以下のようにして定めておく。まず、ガスセンサ１００を使用する内燃機関の種々の運転状態における排ガスの酸素濃度の最低値（マイナスの値まで低下する場合を含む）を予め調べておく。そして、最低値の酸素濃度の被測定ガスを低酸素雰囲気より酸素濃度の高い状態（例えば酸素濃度が０．１体積％超過，０．２体積％以上，１体積％以上など）まで上昇させるために必要な酸素の量に基づいて、目標値Ｉｐ０ｓ＊を定める。目標値Ｉｐ０ｓ＊が一定値として定められているため、制御装置９０は、一定の流量の酸素が緩衝空間１２内に汲み入れられるように予備ポンプセル１５を制御する。目標値Ｉｐ０ｓ＊の値は、上記のように実験に基づいて適宜定めればよいが、例えば０．５ｍＡ以上３ｍＡ以下としてもよい。

制御装置９０は、起電力Ｖ０が目標値（目標値Ｖ０＊と称する）となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が一定の目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０は被測定ガスに含まれる酸素濃度及び予備ポンプセル１５が汲み入れる酸素の流量に応じて変化する。

また、制御装置９０は、起電力Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御装置９０は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。

更に、制御装置９０は、起電力Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御装置９０は、特定ガス（ここではＮＯｘ）に由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。

メモリ９４には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関係式として、例えば一次関数の式が記憶されている。この関係式は、予め実験により求めておくことができる。

こうして構成されたガスセンサ１００の使用例を以下に説明する。制御装置９０のＣＰＵ９２は、上述した各ポンプセル１５，２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０〜８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を行っている状態とする。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、まず、第１拡散律速部１１を通過した後に緩衝空間１２に導入され、緩衝空間１２で予備ポンプセル１５によって酸素が汲み入れられる。続いて、酸素が汲み入れられた後の被測定ガスが第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９２は、取得したポンプ電流Ｉｐ２とメモリ９４に記憶された関係式とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

このように予備ポンプセル１５によって緩衝空間１２への酸素の汲み入れを行うのは、上述したように低酸素雰囲気の被測定ガスが第１内部空所２０に導入されるのを抑制するためである。このようなことを行う理由について説明する。本発明者らは、ガス導入口１０に導入される前の被測定ガスの酸素濃度と目標値Ｉｐ０ｓ＊の値とを種々変化させたときの、ポンプ電流Ｉｐ０及びポンプ電流Ｉｐ２を調査した。被測定ガスは、モデルガスを調整して用いた。モデルガスは、ベースガスとして窒素、特定ガス成分として５００ｐｐｍのＮＯ、燃料ガスとして１０００ｐｐｍの一酸化炭素ガス及び１０００ｐｐｍのエチレンガスを用い、水分濃度が５体積％、酸素濃度が０．００５〜２０体積％となるように調整した。モデルガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量５０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。ただし、この調査では、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２が補助ポンプ電極５１と同様にＡｕを含有しているガスセンサ（以下、参考例のガスセンサ）を使用した。参考例のガスセンサは、上記以外の点は本実施形態のガスセンサ１００と同じである。

図３は、目標値Ｉｐ０ｓ＊を０ｍＡ，１ｍＡ，２ｍＡとした場合の各々における、被測定ガス中の酸素濃度とポンプ電流Ｉｐ０との関係を示すグラフである。図３の左側のグラフは、図３の右側のグラフの破線で囲んだ部分の拡大図（但し横軸は対数表記）である。図４は、図３と同じ場合の各々における、被測定ガス中の酸素濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を示すグラフである。図５は、図４のうち酸素濃度１０体積％以下の領域を拡大したグラフであり、横軸は対数で表している。横軸の酸素濃度は、調整したモデルガスの酸素濃度、すなわちセンサ素子１０１の外部での被測定ガスの酸素濃度である。また、図５の横軸には、モデルガスのＡ／Ｆも括弧書きで併記した。Ａ／Ｆは、ＨＯＲＩＢＡ社製のＭＥＸＡ−７３０λを用いて測定した値である。

図４，５からわかるように、モデルガスの酸素濃度が１体積％以上の場合は、目標値Ｉｐ０ｓ＊が０ｍＡ，１ｍＡ，２ｍＡのいずれの場合も、同じ酸素濃度に対応するポンプ電流Ｉｐ２の値はほぼ同じであった。これに対し、モデルガスの酸素濃度が０．１体積％以下の場合は、目標値Ｉｐ０ｓ＊が０ｍＡすなわち予備ポンプセル１５による酸素の汲み入れを全く行わなかった場合のポンプ電流Ｉｐ２が、予備ポンプセル１５による酸素の汲み入れを行った場合のポンプ電流Ｉｐ２とべて小さい値になっていた。すなわちＮＯｘ濃度に対するポンプ電流Ｉｐ２の感度が低下していた。

図３では、モデルガスの酸素濃度が同じ値でも、目標値Ｉｐ０ｓ＊が大きいほどポンプ電流Ｉｐ０が大きくなることが確認された。ただし、目標値Ｉｐ０ｓ＊が０ｍＡの場合のポンプ電流Ｉｐ０と比較したポンプ電流Ｉｐ０の上昇量は、目標値Ｉｐ０ｓ＊が１ｍＡの場合と２ｍＡの場合とで、２倍にはならなかった。すなわちポンプ電流Ｉｐ０の上昇量は目標値Ｉｐ０ｓ＊に正比例はしなかった。これは、目標値Ｉｐ０ｓ＊を大きくしても、緩衝空間１２に汲み入れられた酸素の一部がガス導入口１０から拡散によって外部に抜けてしまい、汲み入れられた酸素の全てが第１内部空所２０に到達するわけではないためと考えられる。また、図３ではＩｐ０ｓ＊が０ｍＡ且つモデルガスの酸素濃度が０．１体積％以下の場合（図３左側に示す、酸素濃度が０．００５体積％，０．０１体積％，０．１体積％の場合）のみポンプ電流Ｉｐ０が負の値になっており、ポンプ電流Ｉｐ０が負の値である場合にポンプ電流Ｉｐ２の感度が低下していることが図３〜５から確認された。ポンプ電流Ｉｐ０が負の値であるということは、主ポンプセル２１が第１内部空所２０からの酸素の汲み出しではなく第１内部空所２０への酸素の汲み入れをしている（第１内部空所２０の酸素分圧が目標値Ｖ０＊になるように酸素を汲み入れている）ことを意味する。すなわち、ポンプ電流Ｉｐ０が負の値であるということは、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの酸素濃度が、目標値Ｖ０＊で表される酸素濃度よりも低いことを意味する。

以上の結果から、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの酸素濃度が低い場合には、特定ガスの測定精度が低下することがわかる。これに対し、予備ポンプセル１５を動作させる場合には、上述したように予備ポンプセル１５によって酸素が供給された後の被測定ガスが第１内部空所２０に導入されるため、図３に示すようにＩｐ０の値を大きくする（＝第１内部空所２０に導入される被測定ガスの酸素濃度を高める）ことができる。そのため、低酸素雰囲気の被測定ガスが第１内部空所２０に到達しにくく、被測定ガスが低酸素雰囲気である場合に生じる測定精度の低下を抑制することができる。図３〜５の結果からは、酸素濃度が０．１体積％以下の被測定ガスが第１内部空所２０に到達しないように、すなわち第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％超過となるように予備ポンプセル１５が緩衝空間１２に酸素を汲み入れれば、測定精度の低下を抑制できると考えられる。また、予備ポンプセル１５は、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．２体積％以上となるようにすることが好ましく、１体積％以上となるようにすることがより好ましいと考えられる。

予備ポンプセル１５による汲み入れを行わない場合において、被測定ガスが低酸素雰囲気であると測定精度が低下する理由は定かではないが、例えば以下のように考えられる。第１内部空所２０に低酸素雰囲気の被測定ガスが導入されると、内側ポンプ電極２２が触媒として作用し、第３内部空所６１に到達する前に第１内部空所２０内でＮＯｘの還元が生じてしまうことが考えられる。被測定ガスがリッチ雰囲気の場合には被測定ガス中に未燃成分として炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素などが存在することから、これらとＮＯｘとが反応してしまいＮＯｘが第１内部空所２０内でより還元されやすくなることも考えられる。例えばガソリンエンジンの場合は、被測定ガスが理論空燃比付近で推移することが多いため、被測定ガスが常に低酸素雰囲気の場合もある。そのような場合でも、予備ポンプセル１５による汲み入れを行うことで精度良く特定ガス濃度を検出できる。また、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が一定値となるように目標値Ｖ０＊をフィードバック制御しているが、これも被測定ガスが低酸素雰囲気である場合の測定精度の低下に関係している可能性がある。例えば、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの酸素濃度が一時的に低下した場合でも第２内部空所４０にその影響が出るまでには時間差が生じる。これにより、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて目標値Ｖ０＊が適切な値に変更されるまでに時間差が生じて、一時的に第１内部空所２０の酸素を汲み出し過ぎる現象が生じる可能性がある。そして、この現象によって第１内部空所２０内の酸素濃度が低くなり過ぎた場合には、第１内部空所２０内でＮＯｘの還元が生じてしまうことが考えられる。これに対し、予備ポンプセル１５を動作させる場合には、予備ポンプセル１５によって酸素が供給されているため、上記のような被測定ガスの酸素濃度の一時的な低下が生じたとしても、ＮＯｘが第１内部空所２０で還元されるほどには第１内部空所２０内の酸素濃度が低くならず、測定精度の低下が抑制されると考えられる。

また、本実施形態のガスセンサ１００では、被測定ガスの雰囲気がリッチ雰囲気とリーン雰囲気との間で急変した時に生じるポンプ電流Ｉｐ１及びポンプ電流Ｉｐ２のスパイクノイズを抑制することもできる。本発明者らは、上述した参考例のガスセンサを用いて、ガス導入口１０に導入される被測定ガスをリッチ雰囲気からリーン雰囲気に急変させたときの、ポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２の挙動を調査した。被測定ガスは、モデルガスを調整して用いた。モデルガスは、酸素濃度を０．０５体積％としたリッチ雰囲気のガスと、酸素濃度を０．６５体積％としたリーン雰囲気のガスとを用意し、リッチ雰囲気のガスを配管内に流し始めてから３０秒経過後にリーン雰囲気のガスに切り替えを行った。モデルガスの酸素濃度以外の条件は、図３〜５の測定に用いたモデルガスと同じとした。なお、上記の通りモデルガスには燃料ガス（１０００ｐｐｍの一酸化炭素ガス及び１０００ｐｐｍのエチレンガス）が含まれているため、酸素濃度が０．０５体積％のモデルガスはリッチ雰囲気となる。図６は、目標値Ｉｐ０ｓ＊を０ｍＡとした場合のポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２の時間変化のグラフである。図７は、目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡとした場合のポンプ電流Ｉｐ０，Ｉｐ１，Ｉｐ２の時間変化のグラフである。

図６，７から分かるように、目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡとした場合（図７）では、図６と異なり被測定ガスがリッチ雰囲気である時間帯（経過時間が０〜３０秒）であってもポンプ電流Ｉｐ０が負の値にならず、常に正の値であった。また、図７では、図６と比べて、リッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り替わった際のポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２のスパイクノイズが低減されていた。これは、ポンプ電流Ｉｐ０の正負が切り替わる際に、ポンプ電流Ｉｐ１，Ｉｐ２のスパイクノイズが生じやすいためであると考えられる。例えばガソリンエンジンの場合は、被測定ガスが理論空燃比付近で推移することが多いため、予備ポンプセル１５が緩衝空間１２に酸素を汲み入れない場合にはポンプ電流Ｉｐ０の正負の切り替えが頻繁に生じて、スパイクノイズが頻繁に生じる可能性がある。本実施形態のガスセンサ１００では、そのようなポンプ電流Ｉｐ０の正負の切り替えの発生を抑制できる。

ここで、上述した参考例のガスセンサは、予備ポンプ電極１６，内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のいずれもＡｕを含有している。本発明者らは、これらの各電極のＡｕの含有の有無を表１のように異ならせた実験例１〜８のガスセンサを用意した。実験例１〜８のいずれについても、予備ポンプ電極１６，内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は全て貴金属とＺｒＯ₂との多孔質サーメット電極とした。表１の「０．８」は、電極が貴金属としてＰｔとＡｕとを含有し、電極中のＰｔに対するＡｕの質量割合が０．８ｗｔ％であることを意味する。表１の「−」は、電極が貴金属としてＰｔのみを含有し、Ａｕを含有しないことを意味する。

この実験例１〜８のガスセンサの各々について、目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡとしたときの、被測定ガス中の特定ガス濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を調査した。被測定ガスは、特定ガス成分としてＮＯ濃度を０ｐｐｍ，２５０ｐｐｍ，５００ｐｐｍ含む３種類のモデルガスを調整して用いた。３種類のモデルガスは、いずれも、ベースガスとして窒素を用い、水分濃度が３体積％、酸素濃度が１体積％となるように調整した。モデルガスの温度は２５０℃とし、直径２０ｍｍの配管内を流量５０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。実験例１〜８のガスセンサの、ＮＯ濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を、表２及び図８に示す。

表２及び図８に示す結果から、補助ポンプ電極５１がＡｕを含まない実験例３，４，７，８は、ＮＯ濃度を変えてもＩｐ２がほとんど変化せず、且つポンプ電流Ｉｐ２はほぼ０μＡであった。これは、補助ポンプ電極５１の触媒活性によってＮＯが測定電極４４に到達する前に還元されてしまっているためと考えられる。これに対し、補助ポンプ電極５１がＡｕを含む実験例１，２，５，６は、ＮＯ濃度とＩｐ２とが比例関係にあった。また、実験例１，２，５，６は、ＮＯ濃度に対応するＩｐ２の値が互いにほぼ同じであった。すなわち、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２がＡｕを含むか否かの違いは、ポンプ電流Ｉｐ２に影響しなかった。この結果は、補助ポンプ電極５１がＡｕを含んでいれば、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２についてはＡｕを含まなくとも、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２によるＮＯの還元は生じないことを意味している。この結果から、本発明者らは、予備ポンプセル１５による酸素の汲み入れを行うことで、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の少なくとも一方について、Ａｕを含有させる必要がないことを見いだした。本実施形態のガスセンサ１００は、この結果に基づき、予備ポンプ電極１６と内側ポンプ電極２２との少なくとも一方についてＡｕを含有させないようにしつつ、補助ポンプ電極５１についてはＡｕを含有させている。すなわち、実験例２，５，６が本実施形態のガスセンサ１００に相当し、ひいては本発明のガスセンサの実施例に相当する。実験例１，３，４，７，８は、本発明の比較例に相当する。

上記のような結果となる理由は、以下のように考えられる。まず、ガスセンサ１００の使用時には、上述したＣＰＵ９２の制御によって、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０での酸素濃度の調整前の被測定ガスに対して、予備ポンプセル１５が被測定ガスに酸素を供給している。そのため、予備ポンプセル１５は酸素を汲み入れ、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０は酸素を汲み出している。これにより、被測定ガス流通部内の各電極の周囲の酸素濃度の大小関係は、（予備ポンプ電極１６の周囲）≧（内側ポンプ電極２２の周囲）＞（補助ポンプ電極５１の周囲）＞（測定電極４４の周囲）となっていると考えられる。すなわち、被測定ガス流通部に導入される前の被測定ガスが例え低酸素雰囲気であったとしても、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の周囲については、補助ポンプ電極５１の周囲よりも酸素濃度が高く保たれる。そして、ＮＯｘの還元は、酸素濃度が高いほど起きにくい。そのため、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の少なくとも一方が触媒活性抑制能を有する貴金属（ここではＡｕ）を含まなくとも、その電極によるＮＯｘの還元は生じにくい。一方、補助ポンプ電極５１の周囲には、主ポンプセル２１が酸素を汲み出した後の被測定ガスが到達するため、補助ポンプ電極５１によるＮＯｘの還元が生じやすくなっている。しかし、補助ポンプ電極５１は、Ａｕを含んでいることで、ＮＯｘの還元を抑制できる。以上のことから、本実施形態のガスセンサ１００では、測定電極４４に到達する前にＮＯｘを還元してしまうことが十分抑制されており、特定ガス濃度の検出精度が十分なものとなる。

また、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２が共にＡｕを含有していると、ガスセンサ１００の使用に伴ってこれらの電極からＡｕが蒸散して、測定電極４４に付着する場合がある。測定電極４４にＡｕが付着すると、測定電極４４の触媒活性が抑制されるから、測定電極４４の周囲でＮＯｘを十分還元できなくなる。その結果、ＮＯｘ濃度に対応する正しいポンプ電流Ｉｐ２と比べて実際のポンプ電流Ｉｐ２が減少することになり、特定ガス濃度の検出精度が低下する。これに対して、本実施形態のガスセンサ１００では、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の少なくとも一方が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサ１００の使用に伴うこの貴金属の蒸散を抑制でき、使用に伴う検出精度の低下を抑制できる。

以上のことから、本実施形態のガスセンサ１００は、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。これに対し、例えば実験例３，４，７，８のように補助ポンプ電極５１もＡｕを含有していない場合には、ガスセンサの使用開始時点で既に特定ガス濃度の検出精度が低くなってしまう。また、例えば実験例１のように予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２が共にＡｕを含んでいる場合には、ガスセンサの使用に伴って特定ガス濃度の検出精度が低下しやすくなる。すなわちガスセンサの耐久性が低下する。

なお、補助ポンプ電極５１はＡｕを含有するが、補助ポンプ電極５１内のＡｕは比較的蒸散しにくい。これについて説明する。上述した、電極からのＡｕの蒸散は、酸素濃度が高いほど生じやすい。例えば、ＰｔとＡｕとを含む電極においては、酸素濃度が高いほどＰｔが酸化してＰｔＯ₂が生じやすくなる。ＰｔＯ₂は、Ｐｔと比べて飽和蒸気圧が高いことから、Ｐｔよりも蒸散しやすい。そして、ＰｔがＰｔＯ₂となって蒸散すると、残されたＡｕも蒸散しやすくなる。Ｐｔ−Ａｕ合金よりもＡｕ単体の方が飽和蒸気圧が高いためである。これに対して、補助ポンプ電極５１の周囲は、上述したように酸素濃度が低くなっているから、補助ポンプ電極５１内のＡｕは比較的蒸散しにくい。したがって、補助ポンプ電極５１がＡｕを含有していても、ガスセンサ１００の使用に伴う上述した検出精度の低下は生じにくい。

予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２は、両方とも、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないことが好ましい。こうすれば、触媒活性抑制能を有する貴金属の蒸散をより抑制できるから、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持する効果が高まる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１と第２基板層２と第３基板層３と第１固体電解質層４とスペーサ層５と第２固体電解質層６との６つの層がこの順に積層された積層体が本発明の素子本体に相当し、緩衝空間１２が予備室に相当し、予備ポンプセル１５が予備ポンプセルに相当し、第１内部空所２０が第１内部空所に相当し、主ポンプセル２１が主ポンプセルに相当し、第２内部空所４０が第２内部空所に相当し、補助ポンプセル５０が補助ポンプセルに相当し、第３内部空所６１が測定室に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が測定用電圧検出手段に相当し、ポンプ電流Ｉｐ２が検出値に相当し、制御装置９０のＣＰＵ９２が特定ガス濃度検出手段に相当し、予備ポンプ電極１６が内側予備ポンプ電極に相当し、内側ポンプ電極２２が内側主ポンプ電極に相当し、補助ポンプ電極５１が内側補助ポンプ電極に相当する。また、ポンプ電流Ｉｐ０ｓが予備ポンプ電流に相当し、ＣＰＵ９２が予備ポンプ制御手段に相当し、メモリ９４が記憶手段に相当し、ポンプ電流Ｉｐ０が主ポンプセルのポンプ電流に相当し、ＣＰＵ９２が酸素濃度検出手段に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当する。

以上説明した本実施形態のガスセンサ１００によれば、主ポンプセル２１による酸素濃度の調整前に予備ポンプセル１５が被測定ガスに酸素を供給するため、被測定ガス流通部に導入される前の被測定ガスが低酸素雰囲気であったとしても、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の周囲が低酸素雰囲気にならないようにすることができる。これにより、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の少なくとも一方が、触媒活性抑制能を有する貴金属（例えばＡｕ）を含まなくとも、その電極による特定ガスの還元が生じにくくなる。また、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の少なくとも一方が、触媒活性抑制能を有する貴金属を含まないから、ガスセンサ１００の使用に伴ってこの貴金属が蒸散して測定電極４４に付着することを抑制できる。以上により、ガスセンサ１００は、特定ガス濃度の検出精度を長期間維持できる。

また、ＣＰＵ９２は一定の予備ポンプ電流（目標値Ｉｐ０ｓ＊）が流れるように予備ポンプセル１５を制御するから、比較的簡単な制御によって、緩衝空間１２内で低酸素雰囲気の被測定ガスに酸素を供給することができる。

さらに、ＣＰＵ９２は、素子本体の外部の被測定ガスが低酸素雰囲気であるか否かに関わらず、メモリ９４に記憶された同じ関係式を用いて特定ガス濃度を検出する。本実施形態のガスセンサ１００は、図４，５を用いて説明したように、被測定ガスが低酸素雰囲気である場合でもポンプ電流Ｉｐ２の感度の低下が生じにくい。そのため、被測定ガスが低酸素雰囲気である場合とそうでない場合とで異なる関係式を用いなくとも、ガスセンサ１００は精度良く特定ガス濃度を検出できる。そのため、ガスセンサ１００は特定ガス濃度を容易に且つ精度良く検出できる。

さらにまた、予備ポンプセル１５は、外側ポンプ電極２３の周囲から緩衝空間１２に酸素を汲み入れる。こうすれば、例えば基準電極４２の周囲から緩衝空間１２に酸素を汲み入れる場合と比較して、汲み入れ時の電流による電圧降下で基準電極４２の電位が変化することによる測定精度の低下を抑制できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ２と、メモリ９４に記憶されたポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との関係式と、に基づいて特定ガス濃度を検出したが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９２は、センサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正した特定ガス濃度を検出してもよい。例えば、図５における目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡ，２ｍＡにしたデータでは、被測定ガスの酸素濃度が常に５％以下の場合には酸素濃度が変化しても特定ガスの実際の濃度（実濃度）が同じであればポンプ電流Ｉｐ２の値はあまり変化しない（図５参照）。一方、被測定ガスの酸素濃度がより大きい範囲で変動しうる場合には、図４に示すように酸素濃度に応じてポンプ電流Ｉｐ２が変化する場合がある。このように酸素濃度に応じたポンプ電流Ｉｐ２の変化が比較的大きい場合には、ＣＰＵ９２が、この酸素濃度に基づく補正を伴って特定ガス濃度を検出することで、特定ガス濃度の測定精度が向上する。例えば、図４における目標値Ｉｐ０ｓ＊を１ｍＡ，２ｍＡにしたデータでは、特定ガス濃度が同じ場合には、酸素濃度に応じてポンプ電流Ｉｐ２が線形的に変化するため、酸素濃度とポンプ電流Ｉｐ２との関係を一次関数で近似できる。そこで、ＣＰＵ９２は、この一次関数の式（補正用関係式）を用いて、測定用ポンプセル４１から取得したポンプ電流Ｉｐ２から酸素濃度の影響を除いた補正後ポンプ電流を導出し、この補正後ポンプ電流と上述した実施形態でメモリ９４に記憶された関係式とに基づいて、特定ガス濃度を検出してもよい。この場合、メモリ９４が補正用関係式も記憶していてもよい。あるいは、上述した実施形態でメモリ９４に記憶されていた関係式の代わりに、補正用関係式を加味した関係式、すなわちポンプ電流Ｉｐ２と特定ガス濃度とセンサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度との関係式を記憶しておき、ＣＰＵ９２はこの関係式を用いて補正後の特定ガス濃度を検出してもよい。これらの補正用関係式及び補正用関係式を加味した関係式についても、上述した実施形態でメモリ９４に記憶された関係式と同様に、センサ素子１０１の外部の被測定ガスが低酸素雰囲気であるか否かに関わらず同じ式を用いて精度良く特定ガス濃度を検出できる。

上記のようにＣＰＵ９２が補正を行う場合、センサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度をＣＰＵ９２が検出してもよい。ここで、一定のポンプ電流Ｉｐ０ｓ（すなわち目標値Ｉｐ０ｓ＊）は、緩衝空間１２内に予備ポンプセル１５が汲み入れた酸素の流量に対応する。また、ポンプ電流Ｉｐ０は、第１内部空所２０から汲み出した酸素の流量に対応する。したがって、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ０ｓ及びポンプ電流Ｉｐ０と第１内部空所２０内の酸素濃度の目標濃度とに基づいて、予備ポンプセル１５による酸素の汲み入れ及び第１内部空所２０による酸素の汲み出しが行われる前の被測定ガスの酸素濃度、すなわちセンサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度を検出することができる。これにより、補正に必要な酸素濃度をガスセンサ１００が検出できる。他に、ＣＰＵ９２は、例えば基準電極４２と外側ポンプ電極２３との間の電圧Ｖｒｅｆに基づいてセンサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度を検出することもできる。あるいは、ＣＰＵ９２は、他のセンサやエンジンＥＣＵなどガスセンサ１００以外の装置からセンサ素子１０１の外部の被測定ガスの酸素濃度を取得して、補正に用いてもよい。

上述した実施形態では、予備ポンプセル１５は外側ポンプ電極２３の周囲から緩衝空間１２に酸素を汲み入れたが、これに限らず例えば基準電極４２の周囲から緩衝空間１２に酸素を汲み入れてもよい。こうすれば、基準ガス（ここでは大気）は被測定ガスと比べて酸素濃度が高いため、例えば外部の被測定ガスから酸素を汲み入れる場合と比較して、低い印加電圧で緩衝空間１２に酸素を汲み入れることができる。これに対し、外側ポンプ電極２３から緩衝空間１２に酸素を汲み入れる場合には、特に外側ポンプ電極２３の周囲が低酸素雰囲気であると被測定ガス中の一酸化炭素又は水などを還元させて酸素イオンを生じさせる必要があるため、可変電源１７の電圧Ｖｐ０ｓを比較的高くする必要がある。

上述した実施形態では、緩衝空間１２と第１内部空所２０との間に第２拡散律速部１３が存在したが、これに限られない。例えば、第２拡散律速部１３を省略して、緩衝空間１２と第１内部空所２０とが１つの空間として構成されていてもよい。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を検出したが、これに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、ＣＰＵ９２はこの酸素に応じた検出値を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば予備ポンプ電極１６がアンモニアの酸化を促進する触媒機能を有する金属を含んでいれば、予備ポンプ電極１６の触媒機能により緩衝空間１２内で特定ガスを酸化物に変換することができる。内側ポンプ電極２２についても同様のことが可能である。アンモニアは酸化物としてＮＯに変換されるため、アンモニア濃度測定は、基本的にはＮＯｘ濃度測定と同じ原理によって行われる。

上述した実施形態では、ＣＰＵ９２は一定の予備ポンプ電流（目標値Ｉｐ０ｓ＊）が流れるように予備ポンプセル１５を制御したが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９２は、予備ポンプ電極１６と基準電極４２との間の電圧に基づいて検出される緩衝空間１２内の酸素濃度が目標値になるように、電圧Ｖｐ０ｓをフィードバック制御してもよい。あるいは、センサ素子１０１の外部の酸素濃度が低いほど多量の酸素を緩衝空間１２内に汲み入れるように電圧Ｖｐ０ｓを制御してもよい。この場合、ＣＰＵ９２は、センサ素子１０１の外部の酸素濃度を上述した手法で検出したりガスセンサ１００以外の装置から取得したりすればよい。また、ＣＰＵ９２は電圧Ｖｐ０ｓを一定に制御してもよい。

上述した実施形態では、内燃機関の種々の運転状態における最低値の酸素濃度の被測定ガスを低酸素雰囲気より酸素濃度の高い状態（例えば酸素濃度が０．１体積％超過，０．２体積％以上，１体積％以上など）まで上昇させるために必要な酸素の量に基づいて、目標値Ｉｐ０ｓ＊を定めたが、これに限られない。例えば、内燃機関の種々の運転状態における最低値の酸素濃度の被測定ガスがセンサ素子１０１の被測定ガス流通部に導入された場合でもポンプ電流Ｉｐ０が負にならないような値として、目標値Ｉｐ０ｓ＊を定めてもよい。すなわち、予備ポンプセル１５は、「ポンプ電流Ｉｐ０が負にならないように」することで、「低酸素雰囲気の被測定ガスが第１内部空所２０に到達しないように」してもよい。いずれにしても、予備ポンプセル１５が緩衝空間１２に汲み入れる酸素の量は、被測定ガスの成分の取り得る変動範囲に応じて、その変動範囲の中で測定精度の低下を抑制できるように（例えば図４，５で示したＮＯｘ濃度に対するポンプ電流Ｉｐ２の感度が低下する状態が生じにくくなるように）、実験により定めることができる。

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図９のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図９に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に例えばポンプ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を検出できる。この場合、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、予備ポンプセル１５の被測定ガス側電極（外側予備ポンプ電極），主ポンプセル２１の外側主ポンプ電極，補助ポンプセル５０の外側補助ポンプ電極，及び測定用ポンプセル４１の外側測定電極を兼ねていたが、これに限られない。外側予備ポンプ電極，外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，及び外側測定電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別に素子本体の外側に被測定ガスと接触するように設けてもよい。

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１〜６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含み、且つ被測定ガス流通部が内部に設けられていればよい。例えば、図１において第２固体電解質層６以外の層１〜５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図１の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

上述した実施形態では、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて起電力Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、起電力Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御装置９０は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御装置９０は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの起電力Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

上述した「内燃機関の種々の運転状態における最低値の酸素濃度」は、例えば−１１体積％（ガソリンエンジンのＡ／Ｆで表すと値１１）としてもよい。例えば、上述した実施形態で説明した方法で目標値Ｉｐ０ｓ＊を定めておく際には、緩衝空間１２に酸素濃度が−１１体積％の被測定ガスが流入した場合にその被測定ガスの酸素濃度を低酸素雰囲気より酸素濃度の高い状態（０．１体積％超過，好ましくは０．２体積％以上，より好ましくは１体積％以上）まで上昇させるために必要な酸素の量に基づいて、目標値Ｉｐ０ｓ＊が定められていてもよい。

予備ポンプセル１５は、−１１体積％以上０．１体積％以下のいずれの酸素濃度の被測定ガスが緩衝空間１２に流入してきた場合でも、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度（＝第２拡散律速部１３の出口での酸素濃度）が０．１体積％超過となるように、緩衝空間１２に酸素を汲み入れることが好ましい。上述した実験例１〜８において、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度（＝第３拡散律速部３０の出口での酸素濃度）を調べたところ、０．１体積％であった。そのため、補助ポンプ電極５１の周囲では酸素濃度が０．１体積％以下となっていることで、補助ポンプ電極５１にはＡｕを含ませることが必要になっていると考えられる。一方、上述した被測定ガス流通部内の各電極の周囲の酸素濃度の大小関係から分かるように、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２の周囲では酸素濃度が０．１体積％より高くなっており、これにより予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２についてはＡｕを含まなくともＮＯの還元が生じなかったと考えられる。したがって、予備ポンプセル１５が、−１１体積％以上０．１体積％以下のいずれの酸素濃度の被測定ガスが緩衝空間１２に流入してきた場合でも、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％より高くなるように、緩衝空間１２に酸素を汲み入れれば、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まなくとも、これらの電極による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元がより確実に生じにくくなる。すなわち、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２について、触媒活性抑制能を有する貴金属の含有をより確実に不要にできる。また、このような酸素の汲み入れが行われるように、ＣＰＵ９２が予備ポンプセル１５を制御することが好ましい。例えば、上述した実施形態で説明した方法で目標値Ｉｐ０ｓ＊を定めておく際には、緩衝空間１２に酸素濃度が−１１体積％の被測定ガスが流入した場合でも、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度を０．１体積％より高い値に上昇させることができるような値として、目標値Ｉｐ０ｓ＊が定められていてもよい。同様に、上述した変形例で説明した、「ＣＰＵ９２は電圧Ｖｐ０ｓを一定に制御」する場合には、電圧Ｖｐ０ｓが一定値に制御されている状態で流れるポンプ電流Ｉｐ０ｓが、緩衝空間１２内に流入した−１１体積％の酸素濃度の被測定ガスを０．１体積％超過の酸素濃度まで上昇させることができるように、電圧Ｖｐ０ｓの目標値（一定値）が設定されていてもよい。上述した変形例で説明した、「緩衝空間１２内の酸素濃度が目標値になるように、電圧Ｖｐ０ｓをフィードバック制御」する場合には、緩衝空間１２内の酸素濃度の目標値（予備ポンプ電極１６と基準電極４２との間の電圧の目標値）が、０．１体積％をわずかに超える値（又は所定のマージンを設けた０．１体積％より大きい値）に設定されていてもよい。上述した変形例で説明した「センサ素子１０１の外部の酸素濃度が低いほど多量の酸素を緩衝空間１２内に汲み入れるように電圧Ｖｐ０ｓを制御」する場合には、緩衝空間１２に酸素濃度が−１１体積％以上０．１体積％以下のいずれの被測定ガスが流入した場合でも第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度を０．１体積％より高い値まで上昇させることができるように、外部の酸素濃度と電圧Ｖｐ０ｓの目標値との対応関係が予め定められており、その対応関係に基づいてＣＰＵ９２が電圧Ｖｐ０ｓを制御すればよい。また、予備ポンプセル１５は、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度が１体積％以上となるように緩衝空間１２酸素を汲み入れることが好ましい。より具体的には、−１１体積％以上１体積％未満のいずれの酸素濃度の被測定ガスが緩衝空間１２に流入してきた場合でも、第１内部空所２０に到達する被測定ガスの酸素濃度が１体積％以上となるように、緩衝空間１２に酸素を汲み入れることが好ましい。こうすれば、予備ポンプ電極１６及び内側ポンプ電極２２について、触媒活性抑制能を有する貴金属の含有をさらに確実に不要にできる。また、このような酸素の汲み入れが行われるように、ＣＰＵ９２が予備ポンプセル１５を制御することが好ましい。

上述した実施形態において、主ポンプセル２１は、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％未満にならないように第１内部空所２０の酸素を汲み出してもよい。こうすることで、内側ポンプ電極２２の周囲の酸素濃度が低くなることを抑制できる。そのため、内側ポンプ電極２２が触媒活性抑制能を有する貴金属を含まない場合に、内側ポンプ電極２２による特定ガスの還元又は特定ガスに由来する酸化物の還元がより確実に生じにくくなる。また、このような酸素の汲み出しが行われるように、ＣＰＵ９２が主ポンプセル２１を制御することが好ましい。例えば、第２内部空所４０に到達する被測定ガスの酸素濃度が０．１体積％未満にならないような範囲として、上述した目標値Ｖ０＊の許容範囲を予め実験により定めておいてもよい。そして、ＣＰＵ９２は、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて目標値Ｖ０＊を設定するにあたり、この許容範囲内で目標値Ｖ０＊を設定するようにしてもよい。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、１５予備ポンプセル、１６予備ポンプ電極、１７可変電源、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、２４可変電源、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５第４拡散律速部、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、６０第４拡散律速部、６１第３内部空所、７０ヒータ部、７１ヒータコネクタ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、９０制御装置、９２ＣＰＵ、９４メモリ、１００ガスセンサ、１０１，２０１センサ素子。

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
低酸素雰囲気の前記被測定ガスが前記第１内部空所に到達しないように、前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の上流側に設けられた予備室に酸素を汲み入れる予備ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
前記基準電極と前記測定電極との間の測定用電圧を検出する測定用電圧検出手段と、
前記測定用電圧に基づいて、前記特定ガスに由来して前記測定室で発生する酸素に応じた検出値を取得し、該検出値に基づいて前記被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する特定ガス濃度検出手段と、
を備え、
前記予備ポンプセルは、前記予備室に配設された内側予備ポンプ電極を有し、
前記前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側予備ポンプ電極，前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との少なくとも一方は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
ガスセンサ。
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記予備ポンプセルを一定の予備ポンプ電流が流れるように該予備ポンプセルを制御する予備ポンプ制御手段、
を備えたガスセンサ。
請求項１又は２に記載のガスセンサであって、
前記検出値と前記特定ガス濃度との関係式に関する情報を記憶する記憶手段、
を備え、
前記特定ガス濃度検出手段は、前記素子本体の外部の被測定ガスが低酸素雰囲気であるか否かに関わらず、前記記憶手段に記憶された同じ関係式を用いて前記特定ガス濃度を検出する、
ガスセンサ。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記特定ガス濃度検出手段は、前記素子本体の外部の前記被測定ガスの酸素濃度に基づいて補正した前記特定ガス濃度を検出する、
ガスセンサ。
請求項４に記載のガスセンサであって、
前記予備ポンプセルを一定の予備ポンプ電流が流れるように該予備ポンプセルを制御する予備ポンプ制御手段と、
前記一定の予備ポンプ電流と、前記第１内部空所の酸素濃度が目標濃度となるように前記主ポンプセルが該第１内部空所の酸素の汲み出しを行うときに流れるポンプ電流と、該目標濃度と、に基づいて、前記素子本体の外部の前記被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、
を備え、
前記特定ガス濃度検出手段は、前記酸素濃度検出手段に検出された酸素濃度を用いて前記補正を行う、
ガスセンサ。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサであって、
前記素子本体の外側の前記被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極、
を備え、
前記予備ポンプセルは、前記被測定ガス側電極の周囲から前記予備室に酸素を汲み入れる、
ガスセンサ。
前記被測定ガスは、内燃機関の排ガスであり、
前記基準ガスは大気であり、
前記予備ポンプセルは、前記基準電極の周囲から前記予備室に酸素を汲み入れる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との両方が、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含まない、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属として、Ａｕを含む、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部のうちの第１内部空所の酸素を汲み出して該第１内部空所の酸素濃度を調整する主ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の下流側に設けられた第２内部空所の酸素を汲み出して該第２内部空所の酸素濃度を調整する補助ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第１内部空所の上流側に設けられた予備室に酸素を汲み入れる予備ポンプセルと、
前記被測定ガス流通部のうちの前記第２内部空所の下流側に設けられた測定室の内周面上に配設された測定電極と、
前記素子本体の内部に配設され、前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが導入される基準電極と、
を備え、
前記予備ポンプセルは、前記予備室に配設された内側予備ポンプ電極を有し、
前記前記主ポンプセルは、前記第１内部空所に配設された内側主ポンプ電極を有し、
前記前記補助ポンプセルは、前記第２内部空所に配設された内側補助ポンプ電極を有し、
前記内側予備ポンプ電極，前記内側主ポンプ電極，前記内側補助ポンプ電極，及び前記測定電極は、それぞれ、触媒活性を有する貴金属を含んでおり、
前記内側予備ポンプ電極と前記内側主ポンプ電極との少なくとも一方は、前記貴金属の前記特定ガスに対する触媒活性を抑制させる触媒活性抑制能を有する貴金属を含まず、
前記内側補助ポンプ電極は、前記触媒活性抑制能を有する貴金属を含む、
センサ素子。