JPH06123726A - 窒素酸化物センサとその使用方法 - Google Patents

窒素酸化物センサとその使用方法

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JPH06123726A
JPH06123726A JP4271580A JP27158092A JPH06123726A JP H06123726 A JPH06123726 A JP H06123726A JP 4271580 A JP4271580 A JP 4271580A JP 27158092 A JP27158092 A JP 27158092A JP H06123726 A JPH06123726 A JP H06123726A
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JP
Japan
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nitrogen oxide
solid electrolyte
oxide sensor
electrolyte piece
tube
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Pending
Application number
JP4271580A
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English (en)
Inventor
Noboru Yamazoe
昇 山添
Norio Miura
則雄 三浦
Koji Moriya
浩二 守家
Hiroyuki Taguchi
博幸 田口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto Electronics Manufacturing Co Ltd
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Kyoto Electronics Manufacturing Co Ltd
Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 NOの感度をNOの感度とほぼ同じように
検出することができる窒素酸化物センサを提供する 【構成】 管10の一端を金属イオン導電体からなる固
体電解質片12で閉塞し、この固体電解質片12の管1
0外方を向く面に集電体20を配置したうえで、この集
電体20を1又は2種類以上のアルカリ金属の硝酸塩2
6で被覆するとともに、前記固体電解質片12の管10
内方を向く面に他の集電体36を配置してなる窒素酸化
物センサ1において、前記硝酸塩26にNOの酸化性物
質50を塗布させたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物センサとそ
の使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】焼却炉や自動車から出る窒素酸化物NO
xは大気汚染の原因物質の1つである。そのため、その
濃度を、迅速で高い精度で検出することが重要視されて
いる。
【0003】そこで、本出願人は先に、菅の一端を金属
イオン導電体からなる固体電界質片で閉塞し、この固体
電解質片の管外方を向く面に集電体を配置した上で、こ
の集電体を2種類以上のアルカリ金属の硝酸塩もしくは
アルカリ土類金属の硝酸塩の混合物で被覆するととも
に、前記固体電解質片の管内方を向く面に他の集電体を
配置した窒素酸化物センサを提供した(特願平3−14
35号)。
【0004】この窒素酸化物センサであると、CO
依存性が少なく、HOの依存性も少ない。また、セン
サの動作温度が400〜500℃の高温動作が可能とな
る。したがって、水蒸気や二酸化炭素が存在する高温の
排ガス中でも使用が可能となった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記窒素酸
化物センサであると、NOの感度が、NOに対しての
感度より低く、その感度は、1/10〜1/100であ
る。そのため、排ガス中のNOx濃度(例えば、燃焼機
器の排ガス中のNO/NOx=0.9〜0.8)を正確
に計測できないという問題があった。
【0006】そこで、本発明は上記問題点に鑑み、NO
の感度をNOの感度とほぼ同じように検出することが
できる窒素酸化物センサを提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1の窒素
酸化物センサは、管の一端を金属イオン導電体からなる
固体電解質片で閉塞し、この固体電解質片の管外方を向
く面に集電体を配置したうえで、この集電体を1又は2
種類以上のアルカリ金属の硝酸塩で被覆するとともに、
前記固体電解質片の管内方を向く面に他の集電体を配置
してなる窒素酸化物センサにおいて、前記硝酸塩にNO
の酸化性物質を混合、または塗布等で付着させたもので
ある。
【0008】請求項2の窒素酸化物センサは、管の一端
を金属イオン導電体からなる固体電解質片で閉塞し、こ
の固体電解質片の管外方を向く面に集電体を配置したう
えで、この集電体を1又は2種類以上のアルカリ土類金
属の硝酸塩で被覆するとともに、前記固体電解質片の管
内方を向く面に他の集電体を配置してなる窒素酸化物セ
ンサにおいて、前記硝酸塩にNOの酸化性物質を混合、
または塗布等で付着させたものである。
【0009】請求項3の窒素酸化物センサは、管の一端
を金属イオン導電体からなる固体電解質片で閉塞し、こ
の固体電解質片の管外方を向く面に集電体を配置したう
えで、この集電体をアルカリ金属の硝酸塩とアルカリ土
類金属の硝酸塩の混合物で被覆するとともに、前記固体
電解質片の管内方を向く面に他の集電体を配置してなる
窒素酸化物センサにおいて、前記混合物にNOの酸化性
物質を混合、または塗布等で付着させたものである。
【0010】請求項4の窒素酸化物センサは、金属イオ
ン導電体からなる固体電解質片上に2つの集電体を配置
し、一方の集電体を1又は2種類以上のアルカリ金属の
硝酸塩の混合物で被覆してなる窒素酸化物センサにおい
て、前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または塗布
等で付着させたものである。
【0011】請求項5の窒素酸化物センサは、金属イオ
ン導電体からなる固体電解質片上に2つの集電体を配置
し、一方の集電体を1又は2種類以上のアルカリ土類金
属の硝酸塩の混合物で被覆してなる窒素酸化物センサに
おいて、前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または
塗布等で付着させたものである。
【0012】請求項6の窒素酸化物センサは、金属イオ
ン導電体からなる固体電解質片上に2つの集電体を配置
し、一方の集電体をアルカリ金属の硝酸塩とアルカリ土
類金属の硝酸塩の混合物で被覆してなる窒素酸化物セン
サにおいて、前記混合物にNOの酸化性物質を混合、ま
たは塗布等で付着させたものである。
【0013】請求項7の窒素酸化物センサは、請求項1
〜6に記載された窒素酸化物センサにおいて、酸素過剰
のNOガス、NOガスまたはNOとNOとの混合ガ
スを与えながら両集電体間の電位差を測定する方法であ
る。
【0014】請求項8の窒素酸化物センサの使用方法
は、請求項1〜3の窒素酸化物センサにおいて、金属硝
酸塩皮膜側だけに酸素過剰のNOガス、NOガスまた
はNOとNOとの混合ガスを与えながら、両集電体間
の短絡電流を測定する方法である。
【0015】
【作 用】上記構成の窒素酸化物センサにおいては、集
電体を構成している硝酸塩またはその混合物に、NOの
酸化性物質を混合、または塗付等で付着させる。このN
Oの酸化性物質とは、酸化触媒または酸化剤をいい、そ
の物質としては例えば、PtO、WO、KMnO
NaxWO、NaVなどがある。これにより、
集電体表面でNOは、NOに酸化され、窒素酸化物セ
ンサのNOの感度が増大する。
【0016】
【実施例】図1は、本発明の第1の実施例における分離
型窒素酸化物センサ1の断面図である。
【0017】この窒素酸化物センサ1では、ガラス管1
0の一端に固体電解質片12が半分程度露出するように
これを挿入し、この固体電解質片12の周囲を無機接着
剤14で気密に封止している。
【0018】固体電解質片12としては、Na導電体
であるβ/β″−アルミナ又はNaZrPSi
12の直径5mm、厚さ1mmの板状焼結体を使用する
ことができる。
【0019】固体電解質片12のガラス管外方を向く面
には、白金黒20を塗布したうえで、これに白金メッシ
ュ22を密着させている。これら白金黒20と白金メッ
シュ22とが一方の集電体を構成し、白金メッシュ22
にリード線としての白金ワイヤ24の一端が接続されて
いる。
【0020】この白金メッシュ22を覆うようにNaN
とBa(NOとの溶融化物であるからなる金
属硝酸塩被覆26が施されている。このNaNOとB
a(NOとのモル比は3:2となっている。
【0021】また、金属硝酸塩被覆26の表面には、P
tOよりなるNOの酸化性物質50が刷毛で塗布されて
いる。この酸化性物質50は、NOをNO2に酸化し
て、金属硝酸塩被覆26での反応を促進する役割を果
す。
【0022】固体電解質片12のガラス管内方を向く面
にも、白金黒30と白金メッシュ32とからなる集電体
が配置され、白金メッシュ32に白金ワイヤ34の一端
が接続されている。
【0023】この白金メッシュ32を覆うように、Na
NOとBa(NOとの溶融化物である金属硝酸
塩被覆36が施されている。このNaNOとBa(N
とのモル比は3:2となっている。
【0024】白金黒20,30の介在により固体電解質
片12と白金メッシュ22,32との間の接触抵抗が低
減する。
【0025】以上に説明した窒素酸化物センサ1を電圧
動作させる場合には、白金ワイヤ24,34をエレクト
ロメータに接続し、ガラス管10の外方だけにNOガス
とNOガスとの混合ガスを与えながら、両集電体間の
電位差を測定する。
【0026】図2に示す表は、酸化性物質50として、
PtO、WO、KMnO、NaxWOおよびNaV
を、使用した窒素酸化物センサ1と、これら酸化
性物質50をまったく塗付または混合しなかった場合の
従来の窒素酸化物センサとの、NaとNOとの感度比
率を表わした実験結果である。
【0027】これによると、従来の窒素酸化物センサ
は、その比率が0.06であり、NOの感度は、NO
の感度の1/10以下となっている。これに対し、酸化
性物質50を塗付したどの窒素酸化物センサ1であって
も、その感度比率は約90%になっている。したがっ
て、これら窒素酸化物センサ1を使用した場合には、N
OガスとNOガスとの感度がほぼ等しく、NOx濃度
の感度を正確に把握することができる。
【0028】図3は、本発明の第2の実施例に係る分離
型窒素酸化物センサ100の断面図を示している。
【0029】この窒素酸化物センサ100は、Na
電体からなる固体電解質片12に代えてBa2+導電体
(例えばBa2+型β/β″−アルミナ)からなる固体
電解質片13が用いられている。
【0030】NaNOとBa(NOとの溶融化
物である金属硝酸塩被覆27が施されている。また、金
属硝酸塩被覆27の表面には、PtOよりなるNOの酸
化性物質50が刷毛で塗布されている。
【0031】固体電解質片13のガラス管内方を向く面
には白金黒30と白金メッシュ32とからなる集電体が
配置されているだけで、この面には金属硝酸塩被覆が施
されていない。
【0032】他の構成は図1の場合と同様である。
【0033】この窒素酸化物センサ100を電圧動作さ
せる場合には、前記と同様に白金ワイヤ24,34をエ
レクトロメータに接続し、ガラス管10の外方だけに酸
素過剰のNOガスを与えながら両集電体間の電位差を
測定する。
【0034】図4は、本発明の第3の実施例に係るチッ
プ型窒素酸化物センサ200の一部破断正面図である。
【0035】この窒素酸化物センサ200ではNa
電体からなる固体電解質片12の各端部に白金メッシュ
22,32を密着させて2つの集電体を構成している。
【0036】各白金メッシュ22,32には、リード線
として白金ワイヤ24,34が接続されている。
【0037】一方の白金メッシュ22だけを覆うように
NaNOとBa(NOとの溶融化物である金属
硝酸塩被覆26が施されている。また、金属硝酸塩被覆
26の表面には、PtOよりなるNOの酸化性物質50
が刷毛で塗布されている。
【0038】分離型であるとチップ型であるとを問わ
ず、任意の金属イオン導電体で固体電解質片を構成する
ことができる。
【0039】金属硝酸塩被覆として任意の金属Mの硝酸
塩M(NO)xを採用することができる。金属Mの例
としてNa,Ba以外にLi,K,Rb,Cs,Be,
Mg,Ca,Sr,Ra,Ag,Cu,Ni,Fe(x
=1〜3)等を挙げることができる。固体電解質片と金
属硝酸塩被覆との材質の組み合わせも任意である。
【0040】NOに対する酸化能を有する材料で検知極
側の集電体を構成すれば、NO濃度だけでなくNO濃
度も測定可能となる。つまり、NOガス、NOガス、
NOとNOとの混合ガスのいずれの窒素酸化物も濃度
測定の対象とすることができる。
【0041】上記実施例では、2種類以上のアルカリ金
属の硝酸塩またはアルカリ土類金属の硝酸塩の混合物と
して、NaNOとBa(NOとの溶融化物を採
用したが、これに代えて、例えば、NaNOの金属硝
酸塩被覆にBa(NOを塗布して混合物を形成し
てもよい。
【0042】
【発明の効果】以上により、本発明の窒素酸化物センサ
であると、NOの感度と、NOとの感度がほぼ等し
く、NOx濃度の感度を正確に測定することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例を示す窒素酸化物センサ
の縦断面図である。
【図2】本発明の窒素酸化物センサと従来の窒素酸化物
センサを使用した場合のNO/NOの感度比率の実験
データを表わす表である。
【図3】第2の実施例の窒素酸化物センサの縦断面図で
ある。
【図4】第3の実施例の窒素酸化物センサの縦断面図で
ある。
【符号の説明】
10……ガラス管 12……固体電解質片 13……固体電解質片 14……無機接着剤 20,30……白金黒 22,32……白金メッシュ 24,34……白金ワイヤ 26,36……金属硝酸塩皮膜 27……金属硝酸塩皮膜 50……酸化性物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 守家 浩二 大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪 瓦斯株式会社内 (72)発明者 田口 博幸 京都府京都市南区吉祥院新田二ノ段町68 京都電子工業株式会社内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】管の一端を金属イオン導電体からなる固体
    電解質片で閉塞し、この固体電解質片の管外方を向く面
    に集電体を配置したうえで、この集電体を1又は2種類
    以上のアルカリ金属の硝酸塩で被覆するとともに、前記
    固体電解質片の管内方を向く面に他の集電体を配置して
    なる窒素酸化物センサにおいて、 前記硝酸塩にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  2. 【請求項2】管の一端を金属イオン導電体からなる固体
    電解質片で閉塞し、この固体電解質片の管外方を向く面
    に集電体を配置したうえで、この集電体を1又は2種類
    以上のアルカリ土類金属の硝酸塩で被覆するとともに、
    前記固体電解質片の管内方を向く面に他の集電体を配置
    してなる窒素酸化物センサにおいて、 前記硝酸塩にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  3. 【請求項3】管の一端を金属イオン導電体からなる固体
    電解質片で閉塞し、この固体電解質片の管外方を向く面
    に集電体を配置したうえで、この集電体をアルカリ金属
    の硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩の混合物で被覆す
    るとともに、前記固体電解質片の管内方を向く面に他の
    集電体を配置してなる窒素酸化物センサにおいて、 前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  4. 【請求項4】金属イオン導電体からなる固体電解質片上
    に2つの集電体を配置し、一方の集電体を1又は2種類
    以上のアルカリ金属の硝酸塩の混合物で被覆してなる窒
    素酸化物センサにおいて、 前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  5. 【請求項5】金属イオン導電体からなる固体電解質片上
    に2つの集電体を配置し、一方の集電体を1又は2種類
    以上のアルカリ土類金属の硝酸塩の混合物で被覆してな
    る窒素酸化物センサにおいて、 前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  6. 【請求項6】金属イオン導電体からなる固体電解質片上
    に2つの集電体を配置し、一方の集電体をアルカリ金属
    の硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩の混合物で被覆し
    てなる窒素酸化物センサにおいて、 前記混合物にNOの酸化性物質を混合、または塗布等で
    付着させたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
  7. 【請求項7】酸素過剰のNOガス、NOガス又はNO
    とNOとの混合ガスを与えながら両集電体間の電位差
    を測定する請求項1から請求項6に記載の窒素酸化物セ
    ンサの使用方法。
  8. 【請求項8】金属硝酸塩被覆側だけに酸素過剰のNOガ
    ス、NOガス又はNOとNOとの混合ガスを与えな
    がら両集電体間の短絡電流を測定する請求項1から請求
    項3に記載の窒素酸化物センサの使用方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09127051A (ja) * 1995-11-02 1997-05-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質型酸素ポンプ
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