JP2000002686A - 窒素酸化物変換デバイス - Google Patents
窒素酸化物変換デバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＮＯxを単一ガス化する変換電極の経時的劣
化を防止する。 【解決手段】 変換電極（２）への変換電圧とは相反す
る電極を一定の周期で変換電圧（２）に加え、変換能力
の低下を防止する。
化を防止する。 【解決手段】 変換電極（２）への変換電圧とは相反す
る電極を一定の周期で変換電圧（２）に加え、変換能力
の低下を防止する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス分析機器、Ｎ
Ｏxガス反応に関与する反応装置等に用いられ、燃焼ガ
ス中の窒素酸化物濃度を検出するに適する窒素酸化物セ
ンサに関するものである。
Ｏxガス反応に関与する反応装置等に用いられ、燃焼ガ
ス中の窒素酸化物濃度を検出するに適する窒素酸化物セ
ンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車を初めとした内燃機関、火力発電
所、プラント等の燃焼機器から排出されるＮＯxが光化
学スモックや酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に
有害であり、地球環境にも大きな汚染源とされている。
このため、ＮＯxの検知は重要な課題となり、各種使用
環境に対応できる検知器が必要となっている。
所、プラント等の燃焼機器から排出されるＮＯxが光化
学スモックや酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に
有害であり、地球環境にも大きな汚染源とされている。
このため、ＮＯxの検知は重要な課題となり、各種使用
環境に対応できる検知器が必要となっている。
【０００３】従来のＮＯx濃度を測定する方法はザルツ
マン法、赤外線吸収法、化学発光法などがある。これら
の方法は何れも装置が複雑で、コストが高く、携帯、車
載型にすることができない。又、これらの方法は何れも
ＮＯかＮＯ2の一方しか測定できず、両方同時の定量或
いは、ＮＯxとしての測定はまだ困難である。例えば、
現在ＮＯx分析装置を用いてトータルＮＯxを測定する場
合では、装置内部でオゾンを発生させ、さらに、オゾン
を用いてＮＯをＮＯ2に酸化させ、ＮＯ2の濃度を検知す
る方法が用いられている。しかし、オゾン発生器の小型
化は非常に困難であるため、このような方法は携帯型装
置、或いはＮＯxセンサに応用することはほとんど不可
能である。従って、これらの分析、或いは反応装置にお
いて、ＮＯxの単ガス化ができる小型変換装置、或いは
変換デバイスの開発が望ましい。
マン法、赤外線吸収法、化学発光法などがある。これら
の方法は何れも装置が複雑で、コストが高く、携帯、車
載型にすることができない。又、これらの方法は何れも
ＮＯかＮＯ2の一方しか測定できず、両方同時の定量或
いは、ＮＯxとしての測定はまだ困難である。例えば、
現在ＮＯx分析装置を用いてトータルＮＯxを測定する場
合では、装置内部でオゾンを発生させ、さらに、オゾン
を用いてＮＯをＮＯ2に酸化させ、ＮＯ2の濃度を検知す
る方法が用いられている。しかし、オゾン発生器の小型
化は非常に困難であるため、このような方法は携帯型装
置、或いはＮＯxセンサに応用することはほとんど不可
能である。従って、これらの分析、或いは反応装置にお
いて、ＮＯxの単ガス化ができる小型変換装置、或いは
変換デバイスの開発が望ましい。
【０００４】一方、近年自動車排ガス中に直接挿入して
連続検知が行える全固体型ＮＯxセンサが注目を集め、
幾つかの研究結果が報告されている。例えば、特開平４
−１４２４５５号公報では、イオン伝導体に感知電極と
参照電極を設置し、被検ガス中で電極間の起電力を測定
するセンサが提案されている。このセンサでは、ＮＯや
ＮＯ2に対して感度を示すものの、ＮＯとＮＯ2に対する
感度がそれぞれ負と正の方向となるため、ＮＯとＮＯ2
が共存する被検ガスにおいては、ＮＯxの濃度が検出で
きず、またＮＯとＮＯ2を単独検出することもできな
い。このため、ＮＯx変換によって被検ガス中のＮＯxを
できるだけ単ガス化する必要がある。
連続検知が行える全固体型ＮＯxセンサが注目を集め、
幾つかの研究結果が報告されている。例えば、特開平４
−１４２４５５号公報では、イオン伝導体に感知電極と
参照電極を設置し、被検ガス中で電極間の起電力を測定
するセンサが提案されている。このセンサでは、ＮＯや
ＮＯ2に対して感度を示すものの、ＮＯとＮＯ2に対する
感度がそれぞれ負と正の方向となるため、ＮＯとＮＯ2
が共存する被検ガスにおいては、ＮＯxの濃度が検出で
きず、またＮＯとＮＯ2を単独検出することもできな
い。このため、ＮＯx変換によって被検ガス中のＮＯxを
できるだけ単ガス化する必要がある。
【０００５】このことについて、検知極の付近に触媒層
を設置し、これの触媒作用によって、ＮＯxガスをある
程度単ガス化する方法はある。しかし、この方法でＮＯ
をＮＯ2に、或いはＮＯ2をＮＯに変換する際、他の酸化
剤、或いは還元剤が無ければ、ＮＯxガスの平衡を加速
するだけで、平衡点をずらすことはできない。つまり、
温度が一定の場合では、変換率はＮＯxガスの平衡常数
によって決められ、人為的に制御することはできない。
特に、自動車用のＮＯxセンサのような作動温度が６０
０℃前後の場合では、ＮＯxのガス平衡において、九割
以上のＮＯxはＮＯになっているので、ＮＯ2に変換して
検出するのは困難である。
を設置し、これの触媒作用によって、ＮＯxガスをある
程度単ガス化する方法はある。しかし、この方法でＮＯ
をＮＯ2に、或いはＮＯ2をＮＯに変換する際、他の酸化
剤、或いは還元剤が無ければ、ＮＯxガスの平衡を加速
するだけで、平衡点をずらすことはできない。つまり、
温度が一定の場合では、変換率はＮＯxガスの平衡常数
によって決められ、人為的に制御することはできない。
特に、自動車用のＮＯxセンサのような作動温度が６０
０℃前後の場合では、ＮＯxのガス平衡において、九割
以上のＮＯxはＮＯになっているので、ＮＯ2に変換して
検出するのは困難である。
【０００６】最近、電極を用いてＮＯxを変換し、単ガ
ス化する研究例が報告されている。例えば、特願平９−
３２９６３７では、Ｐｔ−３％Ｒｈの電極を変換電極に
用いて検知極の対向位置に配置したＮＯx変換部を形成
し、被検ガス中のＮＯxを単ガス化した後検知極によっ
てトータルＮＯxを検知する方法を取っている。しか
し、この変換電極は初期において高い変換能力を示す
が、数時間電圧を印加すると、変換電極の性能が劣化
し、変換能力が低下することによって、ＮＯxセンサの
出力が下がる現象が観測される。したがって、変換電極
の劣化を抑えることはＮＯxセンサの長期安定性に繋が
り、センサの実用化に非常に重要な課題とされている。
ス化する研究例が報告されている。例えば、特願平９−
３２９６３７では、Ｐｔ−３％Ｒｈの電極を変換電極に
用いて検知極の対向位置に配置したＮＯx変換部を形成
し、被検ガス中のＮＯxを単ガス化した後検知極によっ
てトータルＮＯxを検知する方法を取っている。しか
し、この変換電極は初期において高い変換能力を示す
が、数時間電圧を印加すると、変換電極の性能が劣化
し、変換能力が低下することによって、ＮＯxセンサの
出力が下がる現象が観測される。したがって、変換電極
の劣化を抑えることはＮＯxセンサの長期安定性に繋が
り、センサの実用化に非常に重要な課題とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のＮＯxセン
サの変換電極は通電によって、ＮＯxの変換能力が劣化
し、ＮＯxセンサの出力を低下させ、実用化の障害とな
っている。本発明はＮＯx電極及び変換能力を維持し、
或いは変換電極の劣化を回復させ、ＮＯxセンサの出力
の低下を防止する方法を提供することを解決すべき課題
とする。
サの変換電極は通電によって、ＮＯxの変換能力が劣化
し、ＮＯxセンサの出力を低下させ、実用化の障害とな
っている。本発明はＮＯx電極及び変換能力を維持し、
或いは変換電極の劣化を回復させ、ＮＯxセンサの出力
の低下を防止する方法を提供することを解決すべき課題
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン伝導性
（例えば安定化ジルコニア）固体電解質基板の両面に、
或いは同一面に固定したＮＯxに活性な変換電極及びこ
れに通電するための対極を形成した、ＮＯx中のＮＯあ
るいはＮＯ2をどちらかに単ガス化するための電気化学
的ＮＯx変換デバイス（図１）において、変換電極とそ
の対極の間に通電することによって変換電極が劣化し、
ＮＯx変換能力が低下することに対して、ある時間の間
隔でこのデバイスの通常に作動する際の変換電圧と異な
る電圧、例えば変換電圧の極性と相反の直流電圧を印加
することによってＮＯx変換デバイスの変換能力の低下
を防止、或いは回復させることを要旨とする。
（例えば安定化ジルコニア）固体電解質基板の両面に、
或いは同一面に固定したＮＯxに活性な変換電極及びこ
れに通電するための対極を形成した、ＮＯx中のＮＯあ
るいはＮＯ2をどちらかに単ガス化するための電気化学
的ＮＯx変換デバイス（図１）において、変換電極とそ
の対極の間に通電することによって変換電極が劣化し、
ＮＯx変換能力が低下することに対して、ある時間の間
隔でこのデバイスの通常に作動する際の変換電圧と異な
る電圧、例えば変換電圧の極性と相反の直流電圧を印加
することによってＮＯx変換デバイスの変換能力の低下
を防止、或いは回復させることを要旨とする。
【０００９】変換電極に変換電圧が印加される際、ＮＯ
x、Ｏ2などの反応種が電気化学的に酸化、或いは還元さ
れる。しかし、電気化学反応の進行によって、電極材料
中のある組成が印加電圧によって酸化、あるいは還元さ
れることがある。電気化学反応の進行によって、電極表
面にある電極材料の酸化物の拡散（例えば、酸素イオン
の移動、或いは酸素イオンの移動による酸化物の移動な
ど）が起きる。このことによって、局部的な組成の化学
変化が発生する。特に、電極と電解質及び反応ガスの三
相界面に存在する電解質及び電極材の微粒子において、
上述の現象が起きやすい。
x、Ｏ2などの反応種が電気化学的に酸化、或いは還元さ
れる。しかし、電気化学反応の進行によって、電極材料
中のある組成が印加電圧によって酸化、あるいは還元さ
れることがある。電気化学反応の進行によって、電極表
面にある電極材料の酸化物の拡散（例えば、酸素イオン
の移動、或いは酸素イオンの移動による酸化物の移動な
ど）が起きる。このことによって、局部的な組成の化学
変化が発生する。特に、電極と電解質及び反応ガスの三
相界面に存在する電解質及び電極材の微粒子において、
上述の現象が起きやすい。
【００１０】例えば、特願平９−３２９６３７では、Ｐ
ｔ−３％Ｒｈの合金電極を変換電極としているが、我々
はこの中のＲｈ、或いはＲｈ2Ｏ3が正の変化電圧の印加
によって更に高い酸化状態に酸化されることをＸＰＳ
（X線光電子分光測定）の方法で確認した。この際に生
成した酸化物がＮＯxの酸化反応の進行を阻害し、変換
効率を低下させると考えられる。この際に生成した酸化
物を再びもとの状態に還元させれば、変換電極の劣化を
防止、あるいは回復することができる。したがって、変
換電極に印加した電圧と極性相反の電圧を印加すること
によってこの課題を解決することが可能である。以上
は、正の電圧を印加する場合を例としたが、逆の場合で
も同様になる。
ｔ−３％Ｒｈの合金電極を変換電極としているが、我々
はこの中のＲｈ、或いはＲｈ2Ｏ3が正の変化電圧の印加
によって更に高い酸化状態に酸化されることをＸＰＳ
（X線光電子分光測定）の方法で確認した。この際に生
成した酸化物がＮＯxの酸化反応の進行を阻害し、変換
効率を低下させると考えられる。この際に生成した酸化
物を再びもとの状態に還元させれば、変換電極の劣化を
防止、あるいは回復することができる。したがって、変
換電極に印加した電圧と極性相反の電圧を印加すること
によってこの課題を解決することが可能である。以上
は、正の電圧を印加する場合を例としたが、逆の場合で
も同様になる。
【００１１】さらに、固体電解質基板の上に形成したＮ
Ｏx変換電極とその対極の間にＮＯxを変換する際に印加
する電圧と相反極性の電圧を印加して、変換電極の性能
の劣化を防止、或いは回復させるが、前述のように、例
えば劣化する際に生成した酸化物を相反極性の電圧を印
加することによって還元させる際に、この電圧の絶対値
が低すぎると、酸化物の還元は進行せず、期待する効果
は現れない。一方、この電圧の絶対値が高すぎると、変
換電極が過剰に還元される。一般的に、電極の表面に適
量の吸着酸素、あるいはある程度の酸化物がＮＯxの吸
着と電気化学的酸化還元反応に対して必要となり、これ
らの存在は電極のＮＯxに対する活性を大きく左右する
ため、電極表面は酸化しすぎでも還元しすぎでもＮＯx
に対する活性は低下する。さらに、この時に印加する電
圧の絶対値は大きすぎると、電解質の分解、あるいは変
質が起きる可能性がある。
Ｏx変換電極とその対極の間にＮＯxを変換する際に印加
する電圧と相反極性の電圧を印加して、変換電極の性能
の劣化を防止、或いは回復させるが、前述のように、例
えば劣化する際に生成した酸化物を相反極性の電圧を印
加することによって還元させる際に、この電圧の絶対値
が低すぎると、酸化物の還元は進行せず、期待する効果
は現れない。一方、この電圧の絶対値が高すぎると、変
換電極が過剰に還元される。一般的に、電極の表面に適
量の吸着酸素、あるいはある程度の酸化物がＮＯxの吸
着と電気化学的酸化還元反応に対して必要となり、これ
らの存在は電極のＮＯxに対する活性を大きく左右する
ため、電極表面は酸化しすぎでも還元しすぎでもＮＯx
に対する活性は低下する。さらに、この時に印加する電
圧の絶対値は大きすぎると、電解質の分解、あるいは変
質が起きる可能性がある。
【００１２】したがって、変換電極の劣化を防止あるい
は回復させるための電圧の絶対値の大きさは非常に重要
なパラメータであることは明らかである。Ｐｔ−３％Ｒ
ｈ変換電極の場合では、劣化を防止あるいは回復させる
ための電圧は０．１〜１．１Ｖ、好ましくは０．２〜
０．７Ｖに設定することが好ましい。しかし、この電圧
の設定は電極の組成に大きく依存することが十分予想で
きる。
は回復させるための電圧の絶対値の大きさは非常に重要
なパラメータであることは明らかである。Ｐｔ−３％Ｒ
ｈ変換電極の場合では、劣化を防止あるいは回復させる
ための電圧は０．１〜１．１Ｖ、好ましくは０．２〜
０．７Ｖに設定することが好ましい。しかし、この電圧
の設定は電極の組成に大きく依存することが十分予想で
きる。
【００１３】ＮＯx変換デバイスにおける未だ劣化して
いない変換電極のこれからの使用による劣化を防止、或
いは予め回復可能とさせる目的で印加する反極性の電圧
について、−１．５〜１．５Ｖのパルス電圧、或いは交
流電圧、或いは直流と交流電圧から合成された電圧を印
加すれば、本発明の課題を解決することもできる。ＮＯ
xを変換するための電圧を印加した後、相反極性の電圧
を印加することによって変換電極のＮＯxに対する活性
の低下を防止、或いは回復させるが、これとは別に、Ｎ
Ｏx変換電圧と変換電極の活性低下の防止、および活性
を回復するための電圧を周期的に交替に前もって印加す
ることによって、変換電極のＮＯxに対する活性を維持
しながら、劣化防止と回復するための電圧を印加する時
間を短縮させ、ＮＯxガスの変換は連続的な作動に近い
状態で作動させることとなり、ＮＯx変換中断の時間を
できるだけ短くすることを目的とする。
いない変換電極のこれからの使用による劣化を防止、或
いは予め回復可能とさせる目的で印加する反極性の電圧
について、−１．５〜１．５Ｖのパルス電圧、或いは交
流電圧、或いは直流と交流電圧から合成された電圧を印
加すれば、本発明の課題を解決することもできる。ＮＯ
xを変換するための電圧を印加した後、相反極性の電圧
を印加することによって変換電極のＮＯxに対する活性
の低下を防止、或いは回復させるが、これとは別に、Ｎ
Ｏx変換電圧と変換電極の活性低下の防止、および活性
を回復するための電圧を周期的に交替に前もって印加す
ることによって、変換電極のＮＯxに対する活性を維持
しながら、劣化防止と回復するための電圧を印加する時
間を短縮させ、ＮＯxガスの変換は連続的な作動に近い
状態で作動させることとなり、ＮＯx変換中断の時間を
できるだけ短くすることを目的とする。
【００１４】特にＮＯxガスの濃度を連続的に検出しな
ければならない場合において、このような作動方式が望
ましい。この時の回復するための電圧の最も簡単な波形
として矩形波は用いられるが、図２の(b)に示すダブル
矩形波が望ましい。この波形は初期の電圧が高い矩形波
の部分と、定常の低い部分からなる。印加電圧はＮＯx
の変換状態から、極性相反の電圧に変わる初期におい
て、電極界面の電気二重層の電気容量成分の存在によっ
て、電極に流れる電流は電極上の物質の酸化、還元に用
いられるのではなく、電気二重層に充電することにな
る。しかし、この充電過程は時間が掛かるため、できる
だけ短縮することが望ましい。従って、この時の電圧を
高めることによって、充電過程を加速することができ
る。その後、通常の電圧値（例えば請求項２に示す電圧
範囲内）の電圧を印加すればよい。ダブル矩形波の以外
に、直流成分を含むあるいは含まない正弦波、三角波、
鋸ぎり波などを用いても構わない。これらの波形は図２
に示す。以上に示した波形の周期は０．５秒から一時間
の間に設定すればよいが、特に１秒から１時間以内に設
定することは望ましい。
ければならない場合において、このような作動方式が望
ましい。この時の回復するための電圧の最も簡単な波形
として矩形波は用いられるが、図２の(b)に示すダブル
矩形波が望ましい。この波形は初期の電圧が高い矩形波
の部分と、定常の低い部分からなる。印加電圧はＮＯx
の変換状態から、極性相反の電圧に変わる初期におい
て、電極界面の電気二重層の電気容量成分の存在によっ
て、電極に流れる電流は電極上の物質の酸化、還元に用
いられるのではなく、電気二重層に充電することにな
る。しかし、この充電過程は時間が掛かるため、できる
だけ短縮することが望ましい。従って、この時の電圧を
高めることによって、充電過程を加速することができ
る。その後、通常の電圧値（例えば請求項２に示す電圧
範囲内）の電圧を印加すればよい。ダブル矩形波の以外
に、直流成分を含むあるいは含まない正弦波、三角波、
鋸ぎり波などを用いても構わない。これらの波形は図２
に示す。以上に示した波形の周期は０．５秒から一時間
の間に設定すればよいが、特に１秒から１時間以内に設
定することは望ましい。
【００１５】本発明は、さらに、ＮＯx変換デバイスに
おける変換電極の劣化を防止、或いは回復させる方法を
車載用ＮＯxセンサに応用し、ＮＯxセンサの出力を安定
化させる方法を提供する。従来の混成電位ＮＯxセンサ
の検知極は、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示すものの、
ＮＯとＮＯ2に対する感度がそれぞれ負と正の方向とな
るため、ＮＯとＮＯ2が共存する被検ガスにおいては、
ＮＯxの濃度が検出できず、またＮＯとＮＯ2を単独検出
することもできない。このため、ＮＯx変換によって被
検ガス中のＮＯxをできるだけ単ガス化する必要があ
る。また、電流型ＮＯxセンサでもＮＯとＮＯ2を還元さ
せるための電子数が異なる（ＮＯは２電子、ＮＯ2は４
電子反応）ので、トータルＮＯx、或いはＮＯとＮＯ2を
単独検出することもできない。従って、何れの場合でも
ＮＯxの単ガス化のための変換は必須となる。前述のよ
うに検知極の付近に触媒層を設置し、これの触媒作用に
よって、ＮＯxガスをある程度単ガス化する方法はある
が、他の酸化剤、或いは還元剤が無ければ、ＮＯxガス
の平衡を加速するだけで、平衡点をずらすことはできな
い。電気化学的な方法を用いれば、ある範囲内にＮＯx
の変換率が自由に制御できるが、変換電極の安定性が要
求される。ここで、本発明の方法を適用すれば、ＮＯx
センサの性能を安定化させることが可能である。
おける変換電極の劣化を防止、或いは回復させる方法を
車載用ＮＯxセンサに応用し、ＮＯxセンサの出力を安定
化させる方法を提供する。従来の混成電位ＮＯxセンサ
の検知極は、ＮＯやＮＯ2に対して感度を示すものの、
ＮＯとＮＯ2に対する感度がそれぞれ負と正の方向とな
るため、ＮＯとＮＯ2が共存する被検ガスにおいては、
ＮＯxの濃度が検出できず、またＮＯとＮＯ2を単独検出
することもできない。このため、ＮＯx変換によって被
検ガス中のＮＯxをできるだけ単ガス化する必要があ
る。また、電流型ＮＯxセンサでもＮＯとＮＯ2を還元さ
せるための電子数が異なる（ＮＯは２電子、ＮＯ2は４
電子反応）ので、トータルＮＯx、或いはＮＯとＮＯ2を
単独検出することもできない。従って、何れの場合でも
ＮＯxの単ガス化のための変換は必須となる。前述のよ
うに検知極の付近に触媒層を設置し、これの触媒作用に
よって、ＮＯxガスをある程度単ガス化する方法はある
が、他の酸化剤、或いは還元剤が無ければ、ＮＯxガス
の平衡を加速するだけで、平衡点をずらすことはできな
い。電気化学的な方法を用いれば、ある範囲内にＮＯx
の変換率が自由に制御できるが、変換電極の安定性が要
求される。ここで、本発明の方法を適用すれば、ＮＯx
センサの性能を安定化させることが可能である。
【００１６】ＮＯx変換デバイスをＮＯxセンサに適用す
る場合では、変換電極の劣化を防止、或いは回復させる
ための電圧を印加する際に、ＮＯx変換が一時的に中断
しなければならない。これによって、ＮＯxセンサの作
動も中断することとなる。請求項５によれば、同様なＮ
Ｏx変換部を二つ設置し、一つは変換電極の活性を復さ
せるための電圧を印加する間に、もう一つの変換部に変
換電圧を印加してＮＯx変換を行う。つまり、これらを
交替に作動させることによって、ＮＯxセンサは中断無
しで作動できる。
る場合では、変換電極の劣化を防止、或いは回復させる
ための電圧を印加する際に、ＮＯx変換が一時的に中断
しなければならない。これによって、ＮＯxセンサの作
動も中断することとなる。請求項５によれば、同様なＮ
Ｏx変換部を二つ設置し、一つは変換電極の活性を復さ
せるための電圧を印加する間に、もう一つの変換部に変
換電圧を印加してＮＯx変換を行う。つまり、これらを
交替に作動させることによって、ＮＯxセンサは中断無
しで作動できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】図１に本発明の最も基本的なの実
施形態の断面図を示す。イオン導電性固体電解質基板１
に図１のように少なくとも分極した状態でＮＯをＮＯ2
に変換する活性、あるいはＮＯ2をＮＯに変換する活性
を有する電極２とこれに通電するための、酸素に対する
活性な対極３を固定する。ＮＯxを含むガスを変換電極
２の表面に導入し、所定のＮＯx変換電圧を印加するこ
とによってＮＯをＮＯ2に、あるいはＮＯ2をＮＯに変換
するＮＯx変換デバイスにおいて、変換電極２への通電
によって、ＮＯxに対する電気化学的活性が低下する。
ＮＯx変換電圧２と相反極性の電圧を印加することによ
って、変換電極のＮＯxに対する電気化学的な活性の劣
化を回復させることができる。例えば、図２に示す波形
の電圧を周期的に印加することによって、変換電極のＮ
Ｏxに対する活性を維持することができる。ＮＯx変換電
圧と相反極性の電圧の値は電極材料によって異なり、Ｐ
ｔ−３％Ｒｈ電極の場合では、−０．２〜−０．６Ｖの
間に設定することは望ましい。０〜−０．２Ｖの電圧を
印加しても、活性の回復効果が小さく、−０．６〜−
１．５Ｖの電圧を印加すると、変換電極２が還元されす
ぎで、ＮＯxに対する活性が失ってしまう。しかし、印
加時間を短くすれば、この電圧を１Ｖまであげることが
できる。相反電圧は矩形波信号発生器にオピアンプＩＣ
を接続して反転電圧を得るようにしてもよく、又、電源
を逆に接続するようにしてもよい。
施形態の断面図を示す。イオン導電性固体電解質基板１
に図１のように少なくとも分極した状態でＮＯをＮＯ2
に変換する活性、あるいはＮＯ2をＮＯに変換する活性
を有する電極２とこれに通電するための、酸素に対する
活性な対極３を固定する。ＮＯxを含むガスを変換電極
２の表面に導入し、所定のＮＯx変換電圧を印加するこ
とによってＮＯをＮＯ2に、あるいはＮＯ2をＮＯに変換
するＮＯx変換デバイスにおいて、変換電極２への通電
によって、ＮＯxに対する電気化学的活性が低下する。
ＮＯx変換電圧２と相反極性の電圧を印加することによ
って、変換電極のＮＯxに対する電気化学的な活性の劣
化を回復させることができる。例えば、図２に示す波形
の電圧を周期的に印加することによって、変換電極のＮ
Ｏxに対する活性を維持することができる。ＮＯx変換電
圧と相反極性の電圧の値は電極材料によって異なり、Ｐ
ｔ−３％Ｒｈ電極の場合では、−０．２〜−０．６Ｖの
間に設定することは望ましい。０〜−０．２Ｖの電圧を
印加しても、活性の回復効果が小さく、−０．６〜−
１．５Ｖの電圧を印加すると、変換電極２が還元されす
ぎで、ＮＯxに対する活性が失ってしまう。しかし、印
加時間を短くすれば、この電圧を１Ｖまであげることが
できる。相反電圧は矩形波信号発生器にオピアンプＩＣ
を接続して反転電圧を得るようにしてもよく、又、電源
を逆に接続するようにしてもよい。
【００１８】
【実施例】（実施例１）図１に示すような構造を有し、
イオン伝導性固体電解質基板１上のＰｔ−３％Ｒｈ電極
２をＮＯxの変換電極とし、Ｐｔ電極を対極３とするデ
バイスを作製した。これを６００℃に加熱し、窒素バラ
ンスの４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ2、あるいは４％Ｏ2
中に３００ppmのＮＯ、あるいは４％Ｏ2中に１５０ppm
ＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共存したガス中でこの素子の起
電力を測定した。その結果を図３の(a)に示す。Ｏ2とＮ
Ｏxが共存する時に、電極のＮＯxに対して電極活性があ
るので、ＮＯが電極上で酸化し、電子を電極に渡すの
で、電極の起電力が負の方向にシフトする。その結果、
負の起電力として観測される。逆に、ＮＯ2が共存する
時はＮＯ2が電極の触媒作用によって還元され、電極か
ら電子をもらう。その結果、電極上の電子が減少し、電
極電位が上昇し、正の起電力として観測される。実際
に、Ｏ2の酸化還元も同時に起きるので、測定された起
電力は混成電位となる。この素子に０．５ＶのＮＯx変
換電圧を２４時間印加した後、再び前述のガス中で起電
力を測定した。その結果を図３の(b)に示す。この結果
から、ＮＯxに対する起電力の変化は低下し、変換電極
のＮＯxに対する活性が低下したことを意味する。
イオン伝導性固体電解質基板１上のＰｔ−３％Ｒｈ電極
２をＮＯxの変換電極とし、Ｐｔ電極を対極３とするデ
バイスを作製した。これを６００℃に加熱し、窒素バラ
ンスの４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ2、あるいは４％Ｏ2
中に３００ppmのＮＯ、あるいは４％Ｏ2中に１５０ppm
ＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共存したガス中でこの素子の起
電力を測定した。その結果を図３の(a)に示す。Ｏ2とＮ
Ｏxが共存する時に、電極のＮＯxに対して電極活性があ
るので、ＮＯが電極上で酸化し、電子を電極に渡すの
で、電極の起電力が負の方向にシフトする。その結果、
負の起電力として観測される。逆に、ＮＯ2が共存する
時はＮＯ2が電極の触媒作用によって還元され、電極か
ら電子をもらう。その結果、電極上の電子が減少し、電
極電位が上昇し、正の起電力として観測される。実際
に、Ｏ2の酸化還元も同時に起きるので、測定された起
電力は混成電位となる。この素子に０．５ＶのＮＯx変
換電圧を２４時間印加した後、再び前述のガス中で起電
力を測定した。その結果を図３の(b)に示す。この結果
から、ＮＯxに対する起電力の変化は低下し、変換電極
のＮＯxに対する活性が低下したことを意味する。
【００１９】その後更に−０．５Ｖの電圧を３０分間印
加し、前述のガス中で素子の起電力を測定した。その結
果を図３の(c)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起
電力はほぼ劣化した前の起電力と同様になり、変換電極
のＮＯxに対する活性が回復したことが分かる。このよ
うに、極性相反の電圧の印加の有効性が確認された。
加し、前述のガス中で素子の起電力を測定した。その結
果を図３の(c)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起
電力はほぼ劣化した前の起電力と同様になり、変換電極
のＮＯxに対する活性が回復したことが分かる。このよ
うに、極性相反の電圧の印加の有効性が確認された。
【００２０】（実施例２）図４に示すような構造を有
し、イオン伝導性固体電解質基板１上にＰｔ−３％Ｒｈ
電極をＮＯxの変換電極とし、Ｐｔ電極を対極とする素
子を二つ作製し、約１０μmの空間を介して二つのＰｔ
−３％Ｒｈ電極を対向するように二つの素子を接着し
た。上部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx変換電極２と
し、下部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx検知極４とし
た。まだ、最上部のＰｔ電極を変換電極の対極３とし、
最下部のＰｔ電極を検知極の起電力を測定するための参
照極５とした。この素子１、１を６００℃に加熱し、Ｎ
Ｏx変換部にＰｔ−３％Ｒｈ変換電極２の方が正になる
ように０．５Ｖの変換電圧を印加しながら、窒素バラン
スの４％Ｏ2中、及び４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ2、あ
るいは４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ、あるいは４％Ｏ2
中に１５０ppmＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共存したガス中
でこの素子のＮＯx検知極と参照極間の起電力を測定し
た。
し、イオン伝導性固体電解質基板１上にＰｔ−３％Ｒｈ
電極をＮＯxの変換電極とし、Ｐｔ電極を対極とする素
子を二つ作製し、約１０μmの空間を介して二つのＰｔ
−３％Ｒｈ電極を対向するように二つの素子を接着し
た。上部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx変換電極２と
し、下部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx検知極４とし
た。まだ、最上部のＰｔ電極を変換電極の対極３とし、
最下部のＰｔ電極を検知極の起電力を測定するための参
照極５とした。この素子１、１を６００℃に加熱し、Ｎ
Ｏx変換部にＰｔ−３％Ｒｈ変換電極２の方が正になる
ように０．５Ｖの変換電圧を印加しながら、窒素バラン
スの４％Ｏ2中、及び４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ2、あ
るいは４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ、あるいは４％Ｏ2
中に１５０ppmＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共存したガス中
でこの素子のＮＯx検知極と参照極間の起電力を測定し
た。
【００２１】その結果を図５の(a)に示す。この図から
ＮＯ2、ＮＯ、およびＮＯ2とＮＯが共存した何れの場合
でも、検知極に於いて正の起電力が観測され、ＮＯxが
変換されていることが分かる。これは、ＮＯx変換電極
によって、ＮＯx中のＮＯがＮＯ2に酸化された結果であ
ると考えられる。しかし、５時間連続測定すると、検知
極の起電力が初期の３分の１に低下することが観測され
た。この素子に０．５ＶのＮＯx変換電圧を印加した
後、再び前述のガス中で起電力を測定した。その結果を
図５の(b)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起電力
の変化は低下し、変換電極のＮＯxに対する活性が低下
したことを意味する。
ＮＯ2、ＮＯ、およびＮＯ2とＮＯが共存した何れの場合
でも、検知極に於いて正の起電力が観測され、ＮＯxが
変換されていることが分かる。これは、ＮＯx変換電極
によって、ＮＯx中のＮＯがＮＯ2に酸化された結果であ
ると考えられる。しかし、５時間連続測定すると、検知
極の起電力が初期の３分の１に低下することが観測され
た。この素子に０．５ＶのＮＯx変換電圧を印加した
後、再び前述のガス中で起電力を測定した。その結果を
図５の(b)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起電力
の変化は低下し、変換電極のＮＯxに対する活性が低下
したことを意味する。
【００２２】その後更に−０．５Ｖの電圧を３０分間印
加し、前述のガス中で素子の起電力を測定した。その結
果を図５の(c)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起
電力はほぼ劣化した前の起電力と同様になり、変換電極
のＮＯxに対する活性が回復したことが確認された。
加し、前述のガス中で素子の起電力を測定した。その結
果を図５の(c)に示す。この結果から、ＮＯxに対する起
電力はほぼ劣化した前の起電力と同様になり、変換電極
のＮＯxに対する活性が回復したことが確認された。
【００２３】（実施例３）図４に示すような構造を有
し、Ｐｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯxの変換電極２とし、Ｐ
ｔ電極を対極とする素子を二つ作製し、約１０μmの空
間を介して二つのＰｔ−３％Ｒｈ電極を対向するように
二つの素子を接着した。上部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮ
Ｏx変換電極２とし、下部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx
検知極４とした。まだ、最上部のＰｔ電極を変換電極の
対極３とし、最下部のＰｔ電極を検知極の起電力を測定
するための参照極５とした。この素子を６００℃に加熱
し、ＮＯx変換部に０．５Ｖの変換電圧を印加しなが
ら、窒素バランスの４％Ｏ2中、及び４％Ｏ2中に３００
ppmのＮＯ2、あるいは４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ、あ
るいは４％Ｏ2中に１５０ppmＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共
存したガス中でこの素子のＮＯx検知極と参照極間の起
電力を測定した。その後、図６に示す矩形波電圧（正の
変換電極と負の活性化電極を３０秒対３０秒周期で）を
変換部に２４時間印加した後、再び前述のガス中で起電
力を測定した。
し、Ｐｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯxの変換電極２とし、Ｐ
ｔ電極を対極とする素子を二つ作製し、約１０μmの空
間を介して二つのＰｔ−３％Ｒｈ電極を対向するように
二つの素子を接着した。上部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮ
Ｏx変換電極２とし、下部のＰｔ−３％Ｒｈ電極をＮＯx
検知極４とした。まだ、最上部のＰｔ電極を変換電極の
対極３とし、最下部のＰｔ電極を検知極の起電力を測定
するための参照極５とした。この素子を６００℃に加熱
し、ＮＯx変換部に０．５Ｖの変換電圧を印加しなが
ら、窒素バランスの４％Ｏ2中、及び４％Ｏ2中に３００
ppmのＮＯ2、あるいは４％Ｏ2中に３００ppmのＮＯ、あ
るいは４％Ｏ2中に１５０ppmＮＯ＋１５０ppmＮＯ2を共
存したガス中でこの素子のＮＯx検知極と参照極間の起
電力を測定した。その後、図６に示す矩形波電圧（正の
変換電極と負の活性化電極を３０秒対３０秒周期で）を
変換部に２４時間印加した後、再び前述のガス中で起電
力を測定した。
【００２４】その結果を図７の(a)と(b)に示す。この結
果から、ＮＯxに対する変換部の起電力の変化はほとん
ど低下せず、変換電極のＮＯxに対する活性が維持され
ていることが分かった。
果から、ＮＯxに対する変換部の起電力の変化はほとん
ど低下せず、変換電極のＮＯxに対する活性が維持され
ていることが分かった。
【００２５】これは短時間内で印加電圧を反転させるこ
とによって、正電圧区間にける変換部の微小の活性低下
が負の電圧区間で回復したことが考えられる。このよう
な作動方式は電極活性を回復させるための長時間の負電
圧印加によるＮＯx検知の中止を避け、測定の時間間隔
が正電圧の区間に同調させれば、ＮＯxセンサの連続作
動が可能となる。
とによって、正電圧区間にける変換部の微小の活性低下
が負の電圧区間で回復したことが考えられる。このよう
な作動方式は電極活性を回復させるための長時間の負電
圧印加によるＮＯx検知の中止を避け、測定の時間間隔
が正電圧の区間に同調させれば、ＮＯxセンサの連続作
動が可能となる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によって、従来のＮＯxをＮＯ2或
いはＮＯに単ガス化するためのＮＯx変換電極のＮＯxに
対する活性の低下を極性相反の電圧を印加することによ
って防止、或いは回復させることができた。これをＮＯ
xセンサに適用した結果、被検ガス中のトータルＮＯx濃
度を安定に検出することが可能となった。
いはＮＯに単ガス化するためのＮＯx変換電極のＮＯxに
対する活性の低下を極性相反の電圧を印加することによ
って防止、或いは回復させることができた。これをＮＯ
xセンサに適用した結果、被検ガス中のトータルＮＯx濃
度を安定に検出することが可能となった。
【図１】実施例１の素子の断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態とする印加電圧の波形であ
る。(A)は矩形波、(b)はダブル矩形波、(c)は正弦波、
(d)は台形波、(e)三角波。
る。(A)は矩形波、(b)はダブル矩形波、(c)は正弦波、
(d)は台形波、(e)三角波。
【図３】実施例１の素子のＮＯxに対する起電力の応答
曲線である。(a)は劣化前、(b)は劣化後、(c)は回復
後。
曲線である。(a)は劣化前、(b)は劣化後、(c)は回復
後。
【図４】実施例２の素子の断面模式図。
【図５】実施例２の素子の検知極の起電力の応答曲線で
ある。(a)は劣化前、(b)は劣化後、(c)は回復後。
ある。(a)は劣化前、(b)は劣化後、(c)は回復後。
【図６】実施例３の変換部に印加する電圧波形。
【図７】実施例３の測定結果である。(a)は初期の結
果、(b)は２４時間後の結果。
果、(b)は２４時間後の結果。
１ イオン伝導性固体電解質基板 ２ ＮＯx変換電極 ３ 対極 ４ 検知極 ５ 参照極 ６ ヒータ ７ 大気ダクト ８ ガス導入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国元 晃 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 中野内 幸雄 埼玉県熊谷市末広４丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD17 BE30 BM04 BM10
Claims (5)
- 【請求項１】 イオン伝導性固体電解質基板１の片面
に、少なくとも通電した状態でＮＯをＮＯ2に、或いは
ＮＯ2をＮＯに自由に変換するために設けた、ＮＯ、ま
たはＮＯ2、或いはこの両者に対して電気化学的活性な
ＮＯx変換電極２と、この同一基板の反対面或いは同一
面に形成された変換電極に通電するための対極３とから
なり、変換電極２と対極３の間に電圧を印加して、ＮＯ
xガスを単一ガス化するＮＯx変換デバイスにおいて、極
性の反転された電圧、或いはパルス電圧を変換電極に印
加させる装置を有するＮＯx変換デバイス。 - 【請求項２】 請求項１中に記載されたＮＯx変換デバ
イスであって、前記装置により供給される電圧が作動中
の変換部に印加した変換電圧と相反極性であってその電
圧の絶対値は０．１〜１．０Ｖ範囲であるＮＯx変換デ
バイス。 - 【請求項３】 請求項１中に記載されたＮＯx変換デバ
イスであって、変換部に周期が０．５秒〜１時間の間に
あり、−１．５〜＋１．５Ｖのパルス電圧、或いは交流
電圧、或いは直流電圧と交流電圧から合成された電圧を
印加するＮＯx変換デバイス。 - 【請求項４】 イオン伝導性固体電解質基板１に固定さ
れた、ＮＯxに対して活性な検知電極とその反対面に形
成されたＮＯxに対して不活性な参照電極からなるＮＯx
検出部、もう一枚のイオン伝導性固体電解質基板の片面
に少なくとも通電した状態でＮＯをＮＯ2に、或いはＮ
Ｏ2をＮＯに変換するために設けたＮＯxに対して活性な
ＮＯx変換電極と基板の反対面に形成された変換電極に
通電するための対極からなるＮＯx変換部、さらに、Ｎ
Ｏx検出部の検知電極側と変換部の変換電極側と対向す
るように空間或いは該空間に絶縁性多孔体を介在した固
定した構造を有し、測定空間に進入したＮＯxを該変換
電極によって単ガス化し、検出部によってトータルＮＯ
xを検出するＮＯxセンサにおいて、センサの作動中に変
換電極に印加した変換電圧と極性相反の電圧を印加する
装置を有する窒素酸化物センサ。 - 【請求項５】 イオン伝導性固体電解質基板に固定され
た、ＮＯxに対して活性な検知電極とその反対面に形成
されたＮＯxに対して不活性な参照電極からなるＮＯx検
出部、もう一枚のイオン伝導性固体電解質基板の片面に
少なくとも通電した状態でＮＯをＮＯ2に、或いはＮＯ2
をＮＯに変換するために設けた二つの同様な、ＮＯxに
対して活性なＮＯx変換電極と基板の反対面に形成され
た変換電極に通電するための一つ、或いは二つの対極か
らなるＮＯx変換部、さらに、ＮＯx検出部の検知電極側
と変換部の変換電極側と対向するように空間或いは該空
間に絶縁性多孔体を介在した固定した構造を有し、測定
空間に進入したＮＯxを変換によって単ガス化し、検出
部によってトータルＮＯxを検出するＮＯxセンサにおい
て、一方の変換電極にＮＯxを単一ガス化する電圧を印
加し、他方の変換電極に該電圧と相反電圧を印加させ、
これを順次繰り返すことを特徴とする窒素酸化物セン
サ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10166836A JP2000002686A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 窒素酸化物変換デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10166836A JP2000002686A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 窒素酸化物変換デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000002686A true JP2000002686A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=15838566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10166836A Pending JP2000002686A (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | 窒素酸化物変換デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000002686A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004177283A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-06-24 | Toyota Motor Corp | 内燃機関に搭載される排気ガスセンサの劣化回復方法および劣化回復機能を有する排気ガスセンサ |
| JP2004245680A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ素子の製造方法およびガスセンサ素子 |
| JP2009500594A (ja) * | 2005-06-15 | 2009-01-08 | ファーバー・ボリス | 混合ガス測定用に信号出力安定度を改良するためのセンサ条件の方法 |
| WO2010038989A3 (ko) * | 2008-09-30 | 2010-07-15 | 일진소재산업(주) | 질소산화물 가스센서 |
| WO2010038990A3 (ko) * | 2008-09-30 | 2010-07-15 | 일진소재산업(주) | 질소산화물 가스센서 |
| WO2010038987A3 (ko) * | 2008-09-30 | 2010-07-15 | 일진소재산업(주) | 장기 신호 안정성을 갖는 질소산화물 가스센서 |
| CN104502714A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-08 | 福建师范大学 | 一种电极旋转式液体电导率测量方法 |
| JP2015534081A (ja) * | 2012-11-12 | 2015-11-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | ポンプセルを含む固体電解質センサ素子を動作させるための方法 |
| JP2016535265A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-11-10 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフトＳｉｅｍｅｎｓ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ | 窒素酸化物を検出するためのガスセンサ、および、かかるガスセンサの動作方法 |
| JP2017110967A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサの診断方法 |
-
1998
- 1998-06-15 JP JP10166836A patent/JP2000002686A/ja active Pending
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