JP4797434B2 - 酸素ポンプ素子とそれを用いた酸素供給装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素ポンプ素子とそれを用いた酸素供給装置に関するものである。

従来、この種の酸素ポンプは複数枚の酸素イオン伝導性基板を同時に使用する場合、同じ面側の電極膜をリード線等で電気的に接続し、電源電圧を並列に印加するものであった（例えば、特許文献１参照）。

図６は特許文献１に記載された酸素ポンプの平面図であり、図７は酸素ポンプの断面図である。２５枚の酸素イオン導電性基板１が図示され、支持部材２に固定されている。それぞれの電極膜３の周縁部からリード線４が引き出されて集結し、配線に同電位の状態で接続されている。配線からはリード線５が引き出され、電源の一方の極に接続されている。また裏面からは同様にして引き出されたリード６線が、電源のもう一方の極に接続されている。
国際公開第９６／２８５８９号パンフレット

しかしながら、前記従来の構成では、複数個の酸素イオン伝導性基板が並列に接続されているため、各リード線が集結したリード線には大きな電流が流れることになる。したがって、十分に太いリード線や電気抵抗の小さな特別なリード線を使う必要があるという課題を有していた。また、接続部やスイッチ部などの抵抗値が小さい部分でも発熱することがあった。さらに、例えば家庭での実使用を考慮した場合、数十ボルトの電圧よりも数十アンペアの電流の方が、電源回路の構成が複雑になり、高コストという課題もあった。

本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、小電流型の酸素ポンプを提供するとともに、固体電解質を介して両側に存する空間部を十分にガスシールし、酸素ポンプ素子の急激な熱衝撃に対してもクラックあるいは剥離を生じることのない酸素ポンプ素子を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、１つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されて略コンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は前記固体電解質に貫通孔を配設し、前記正電極膜は、隣接する正電極膜の反対側に位置する前記負電極膜と貫通孔を介して導通させる導通構造とすることで電気的に直列回路となるように構成され、前記固体電解質の外周部は開口部を具備した金属箔部材にてガスシール構造となるように接合部を有して固定され、前記接合部は前記固体電解質表面上に配設された絶縁層を介して導電層によって前記金属箔部材に固定される構成としたものである。

これによって、固体電解質の外周部は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と固定されているので、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。固体電解質の電極膜に電圧が印加された時、直列回路に構成されているので固体電解質に印加される電圧は目論見通りに所定の電圧へと積み上がることとなる。その結果酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟な構造を有している。

本発明の酸素ポンプ素子は、固体電解質の寸法を最大限有効に活用しながら、印加される電圧を所定の電圧まで積み上げることができ、高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。

第１の発明は、１つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されて略コンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は前記固体電解質に貫通孔を配設し、前記正電極膜は、隣接する正電極膜の反対側に位置する前記負電極膜と貫通孔を介して導通させる導通構造とすることで電気的に直列回路となるように構成され、前記固体電解質の外周部は開口部を具備した金属箔部材にてガスシール構造となるように接合部を有して固定され、前記接合部は前記固体電解質表面上に配設された絶縁層を介して導電層によって前記金属箔部材に固定される構成とすることにより、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。複数の正電極膜および負電極膜が金属箔部材との間に固体電解質の十分な抵抗成分を有することで、固体電解質に印加される電圧を目論見通りに所定の電圧まで積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟な構造を有することとなる。

第２の発明は、特に、第１の発明の固体電解質に対して、貫通孔によって、正電極膜および負電極膜へ電圧を印加するリード部は同一面方向から取り出す構造とすることにより、結線回路を簡素化できるとともに、酸素イオン伝導に必要な電源回路を一方向にまとめて限定できるため装置のレイアウト構成が自由度を有することとなる。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明の貫通孔に対して、正電極膜と、隣接する正電極膜の反対側に位置する負電極膜とを導通構造にする貫通孔が複数個配設されことにより、電極膜上での生じる電力損失を少なくできるので省電力化が図れるとともに、比較的大きな電流が分散して流れるため、固体電解質のクラックに対しても改善される。

第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の固体電解質に対して、金属箔部材と固定されていない面に配置される正電極膜あるいは負電極膜は金属箔部材と固定されている面に配置される負電極膜あるいは正電極膜よりも外周方向へ広い面積を有することにより、熱伝導性に優れた電極膜を利用して固体電解質の外周方向への温度ムラを抑制することができ、その結果酸素ポンプ素子の様々な制御動作時における耐クラックにも対応可能となる。

第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の金属箔部材に対して、複数の開口部を備え、前記開口部に固体電解質が配置され、複数の前記固体電解質が電気的に直列回路となるように構成されていることにより、固体電解質の寸法と正電極膜および負電極膜の各面積を最適化することで、高流量の酸素ポンプ素子を高電圧小電流にして提供することができる。熱衝撃からの固体電解質クラック発生に対してもそれらを勘案することで対応可能となる。

第６の発明は、特に、第１〜第５の発明の絶縁層に対して、ガラスセラミック層で構成することで、固体電解質との熱膨張係数を整合化させながら、固体電解質と導電層との間に十分な絶縁性を保持させることができる。

第７の発明は、特に、第１〜第５の発明の絶縁層に対して、ガラスセラミック層中に安定化されたZrO2粒子あるいはAl2O3粒子がフィラーとして分散し、構成することで、絶縁層の厚みを厚くすることができるとともにさらに絶縁性を良好とすることができる。また固体電解質とも密着性は少し低下するので、熱膨張係数が固体電解質と多少整合化していなくても、熱衝撃、熱歪に対する固体電解質への負荷も軽減させることができる。

第８の発明は、特に第６または７発明のガラスセラミック膜に対して、主体がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系あるいはＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスとすることにより、高い耐熱性を有しながら、固体電解質基板と熱膨張係数を整合化させることができるので熱歪を生じることなく、固体電解質基板と金属箔部材との間に必要な絶縁性を保持させることができる。

第９の発明は、特に、第１〜第８のいずれか一つの発明の貫通孔に対して、Pt成分を主体として導通構造を構成することにより、電極膜よりも融点の高い材料で貫通孔を導通できるので、製造プロセスの手順をスムーズに構成できる。

第１０の発明は、特に、第１〜第９のいずれか一つの発明の導電層は貴金属成分を主体として構成されることにより、酸素ポンプを動作させる高温時には固体電解質と金属箔部材とを緩やかな接合状態に保つことができるため、固体電解質で発生した熱衝撃および熱歪に対して良化させることができ、金属箔部材から固体電解質が剥離するのを抑制できる。

第１１の発明は、特に、第１〜第１０のいずれか一つの発明の正電極膜と負電極膜に対して、固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を第二電極膜として前記第一電極膜上に配設した構成とすることにより、第二電極膜は導電性の高い材料で構成されるので、ある程度の面積を有する電極部に対して等しい電位を印加することができた。また第一電極膜は固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素分子から酸素イオンへと変化するための良好な触媒作用を得ることができる。

第１２の発明は、特に、第１〜第１１の固体電解質に対して、ランタンガレートを使用することにより、ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブスカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン伝導性を有す。したがって酸素ポンプ素子の動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することで十分な能力を得ることができるため、長期的にも酸素ポンプ素子の劣化を抑制できる。

第１３の発明は、特に、第１１または第１２のいずれか一つの発明の第一電極膜の複合金属酸化物として、ペロブスカイト型構造を使用することにより、固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子としての酸素イオン伝導性を向上させることができる。

第１４の発明は、特に、第１〜第１３のいずれか一つの発明の金属箔部材として、アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスを使用することにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近で長期使用に対して安定した特性を維持できる。

第１５の発明は、特に、第１〜第１４のいずれか一つの発明の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の固体電解質温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する通気性の断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えた構成とすることにより、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。複数の正電極膜および負電極膜が金属箔部材との間に十分な抵抗値を有することで、固体電解質に印加される電圧を所定の電圧まで積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有している。また酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の負電極膜方向からの構成図を示し、図２は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の正電極膜方向からの構成図を示し、図３は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質のＡ−Ａ部分における断面構成図を示すものである。

固体電解質７は置換型のランタンガレート（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_３）の焼結体を任意の厚さの平板状に成型したものであり、固体電解質７は４個の貫通孔８を有し、貫通孔８は製造プロセス後に十分な導通性を保持させるため、電極膜を形成する前に導電材で貫通孔８を塞いでいる。具体的にはＰｔペーストを使用した。貫通孔の大きさはφ０．３ｍｍとした。

次に、固体電解質７の表面上に第一電極膜として、各４個の正電極膜９と負電極膜１０が酸素イオン伝導性を発現するように形成されている。ここでは固体電解質７として寸法３０×３０ｍｍ、厚み１３０μｍを想定して説明する。正電極膜９と負電極膜１０には、導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いた。具体的には、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃を有機溶剤であるセルロース系ビヒクルと混合したペーストを、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、１１００℃にて３時間焼成することにより膜厚約１５μｍの多孔性を有した電極膜を形成した。

次に固体電解質７の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜１１を形成した。具体的にはガラスセラミック膜１１にはＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を２０ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を約１．０ｗｔ％含有する結晶化ガラスを使用した。結晶化ガラスは先ず１３００℃にて溶解後、ロール冷却機にてカレット状態に加工され、その後さらにボールミル等にて所定の粒度に粉砕される。粉砕されたガラス粒子を印刷ペーストに加工して供した。結晶化ガラスの結晶化開始温度は約８５０℃であるため、スクリーン印刷を２回行った後、９００℃で焼成するとある程度結晶化が進み、耐熱衝撃性に強いガラスセラミック膜が約２０μｍ形成された。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０^-6/℃であり、ガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．２×１０^-6/℃とほぼ等しい関係とした。

更に、正電極膜９と負電極膜１０の表面上には、第二電極膜としてＡｕ多孔性の正第二電極膜１２、負第二電極膜１３を積層した。この場合、Ａｕペーストを使い、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて１０分間焼成することにより膜厚約３μｍの第二電極膜を形成した。１．５ｍｍ間隔で分散した正第二電極膜１２、負第二電極膜１３は貫通孔８を介して導通構造が保てるようにレイアウトされており、４番目と１番目とは抵抗値を大きくするため間隔２．０ｍｍとした。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部１４が構成されている。正第二電極膜１２、負第二電極膜１３は、正電極膜９と負電極膜１０間に電圧を印加した時の電位に対して固体電解質の面分布ムラを改善できる。負第二電極膜１３と正第二電極膜１２を比較した場合、負第二電極膜１３は正第二電極膜１２よりも固体電解質の外周方向へ大きな面積を有することで、固体電解質で生じた熱をより外周部へと伝達して均熱化できる構成となっている。

図４は酸素ポンプ素子の概略構成図を示すものであり、図５は酸素ポンプ素子のＢ-Ｂ部分における断面構成図を示すものである。ここでは固体電解質７が８枚使用された酸素ポンプ素子について説明する。

個々の固体電解質は開口部を有した金属箔部材１４と接合固定されて酸素ポンプ素子は構成される。金属箔部材１５としてはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１２μｍを使用した。金属箔部材１５には、固体電解質の正第二電極膜１２面が露出するように２７×２７ｍｍの開口部が設けられている。固体電解質のガラスセラミック膜１１は導電層１６によって金属箔部材１５と接合幅１．５ｍｍで接合されている。正電極膜あるいは負電極膜と外周囲方向の金属箔部材１５との抵抗成分は固体電解質７の外周部が幅２．５ｍｍでガラスセラミック膜によって絶縁されているので、固体電解質７の最外周部となる。したがって接合幅１．５ｍｍも含めて固体電解質７に電圧を印加した時に抵抗成分とでき、電圧の積み上げ時での漏れ電流を低減できる。個々の正負電極膜間の抵抗値は、電極膜と金属箔部材までの抵抗値と比較すると十分に小さく、おおよそ１０００分の１程度となる。したがって電極膜からの金属箔部材への漏れ電流はほとんど無視することが可能である。

固体電解質の正第二電極膜から貫通孔８を介して負極側に配設されたリード取出し部１４と隣に位置する固体電解質の負第二電極膜１３とが結線されることで電気的に直列回路となっている。結線はφ０．１ｍｍの金線１７によって行った。図４において、個々の固体電解質の負第二電極膜には直列回路に電極膜を結線した場合の序列を番号付けしている。８枚の固体電解質を利用して合計３２個の電極膜が直列回路にレイアウトされている。最終的には１番目となる固体電解質の正第二電極膜と結線されたリード部１８と、３６番目となる固体電解質のリード取り出し部１４と結線されたリード部１９から酸素ポンプ素子全体に電圧を印加する構成となる。

図６は上記酸素ポンプ素子を使用した酸素供給装置の概略断面構成図を示すものである。

８枚の固体電解質に対して空間区画手段となる一枚の金属箔部材１４の周囲には、電気絶縁性のガス封止剤２０で支持体２１に固定されている。また、リード部１８およびリード部１９には、導線を介して電圧印加手段２２が接続されており、電圧印加手段２２には、電圧制御手段２３が接続されている。加熱手段２４を構成するヒータ２５は、負電極側の表面に対向して配置され、固体電解質の温度を検知する手段２６１を有する温度制御手段２６が、加熱手段２４に信号を送っている。ここではヒータ２５としてＦｅ-２０Ｃｒ-５Ａｌからなるリボンヒータを使用した。

固体電解質の温度を検知する手段２６１は、温度センサーあるいは他の方法であってもよい。センサーの場合、固体電解質の近傍に配置されるかあるいは、任意の個所に配置してよい。温度制御手段２６が検知する固体電解質の温度によって、温度制御手段２６が、加熱手段２４を構成するヒータ２５の入力制御を行う。

ヒータ２５が発生する熱の損失を抑制するための断熱部材が断熱手段２７および断熱手段２８である。ここでは、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成型された断熱部材を用いた。断熱手段２７には給気のために通気孔２７１が配設されている。通気孔２７１断熱部材の広い面積に空間部を設け、通気に伴う拡散抵抗によって均一に固体電解質１０の負極側へ供給されるように設計した。

送風ポンプ２９から外気は熱交換器３０１を具備した送風回路３０の給気通路３０２を経て、通気孔２７１へと導かれ、最後に断熱手段２７によって給気が受熱して固体電解質７の負極側へ至る。したがって冷たい外気が固体電解質７の負極側へ来ることはない。その後排気通路３０３を経て外部へと排出される。この時熱交換器３０１によって給気通路３０２を通過する空気は排気通路３０３を通過する空気から熱を得る。

酸素ポンプ素子が収納されている容器３１の正極側には、通気口３１１を介して、ガスの混合手段３３が連結されている。混合手段３３は、ガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６と、ガスポンプ３７によって構成されている。

以上のように構成された酸素供給装置について、以下その動作、作用を説明する。図７には酸素供給装置を起動させて定常時に至る操作手順を示す。

温度制御手段２６によってヒータ２５に通電すると、断熱手段２７および断熱手段２８内の固体電解質の温度が上昇する。温度制御手段２６は、固体電解質が動作するに必要な温度、約６００℃となるよう、ヒータ２５を制御しながら通電していく。但し、この温度が限定を受けるものではなく、固体電解質の特性に合わせて、任意の温度の動作も可能である。ここではヒータ２５に２００Ｗを入力して酸素ポンプ素子の起動を行った。その結果、約６０ｓｅｃで６００℃とすることができた。その後は酸素供給装置全体への熱拡散も考慮しながら、温度制御手段２６で制御する。

固体電解質のイオン伝導可能な温度に達した時点で、正第二電極膜と負第二電極膜を介して個々の固体電解質に電圧を印加すると、負電極膜側の表面近傍の酸素が、電気化学反応によって負電極膜から固体電解質の内部を酸素イオンとして、正電極膜へと移動し、正電極膜側の表面から酸素分子として放出される。８枚の固体電解質からなる酸素ポンプ素子に１９Ｖを印加することによって３．０Ａの電流が流れる。その結果、酸素イオン伝導によって酸素ポンプ素子の正極側から酸素ガス約３６０ｍｌ／ｍｉｎを得ることが可能となる。

この時送風ポンプ２９も起動させることで、所定量の外気が給気通路３０２を経て、通気孔２７１へと導かれ、最後に断熱手段２７によって受熱しながら、固体電解質７の負極側へと給気される。ここでは２２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を供給した。酸素ポンプ素子が動作していると固体電解質７の負極側から正極側へと酸素が引き抜かれ、負極側が窒素リッチ状態に陥る。これを抑制するために窒素リッチ状態の空気は排気通路３０３を経て外部へと排出し、新たな空気を連続的に給気通路３０２から供給している。この時熱交換器３０１によって給気通路３０２を通過する空気は排気通路３０３を通過する空気から熱を得ることになる。熱交換器３０１による熱回収率はほぼ５０％で設計した。ここでは熱交換用部材としてアルミニウムのフィンを使用した。

その後ヒータ２５への入力を徐々に低減させていくとともに、酸素ポンプ素子の電流値３．０Ａを維持させるように、印加する電圧を徐々に上昇させた。最終的には酸素ポンプ素子への印加電圧を３０Ｖとして、加熱手段によるヒータ２５への入力をゼロにすることができた。すなわち酸素イオン伝導によって生じた３０Ｖ、３．０Ａの９０Ｗによって断熱部材内部は給排気に伴う熱ロスも含めて熱平衡となり、固体電解質を定常的に動作可能とさせることができた。

この時金属箔部材も６００℃の雰囲気温度に加えて高温状態に曝されることになる。金属箔部材はアルミニウムを含有するフェライト系ステンレスを使用することで優れた耐酸化性を得ることができる。

正電極膜側の表面近傍は、発生した酸素ガスによって純酸素に近い状態となり、正電極側の表面から離れ、通気性を有する断熱手段２８を通過することになる。したがって、空間を区画する手段となる金属箔部材１５とガス封止剤２０が、負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。また固体電解質７と金属箔部材１５とをガスシールする導電層１６も負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。

正電極側から放出される酸素ガスは、通気口３１１を通り、ガス混合手段３３を構成するガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６とによって被混合ガスと混合される。本実施例では、被混合ガスは大気である。生成される混合ガスは酸素富化ガスであり、その流量は、ガスポンプ３７の吸引と排出速度によって決められる。

また、混合ガス中の酸素濃度は、混合ガス流量と、固体電解質を流れる酸素イオン量すなわちイオン電流の大きさによって決められる。

（実施の形態２）
図７は、本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側概略構成図を示し、図８は、本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側概略構成図を示すものである。概略の構成は実施の形態１と重複しているので異なる部分について説明を加える。固体電解質３８の表面上に形成する第一電極膜および第二電極膜の構成は同じである。

ここでは各４個の正電極膜と負電極膜とを分散し、固体電解質３８の各電極膜には３個の貫通孔３９が設けられ、４分割された正第二電極膜４０と負第二電極膜４１とは電気的に直列回路となるように構成されている。固体電解質３８を直列回路に結線した電位序列を番号付けしている。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部４２が設けられている。

ここでは固体電解質３８の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜４３として、実施例１で使用したガラスセラミック用の印刷ペーストに３ｗｔ％イットリア安定化ＺｒＯ２を５ｗｔ％添加したものを使用した。ガラスセラミックの結晶化開始温度は約８５０℃であるため、９００℃で焼成するとある程度結晶化が進むがイットリア安定化ＺｒＯ２は変化しないので、ガラスセラミック膜中にＺｒＯ２粒子がフィラーとして分散した状態となる。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０^-6/℃であり、ＺｒＯ２を分散したガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．３×１０^-6/℃とほぼ等しい関係とした。

本実施の形態での固体電解質を使用して金属箔部材と接合させることで酸素ポンプ素子を構成、その後酸素供給装置とした。その結果電流値として５Ａまで流して動作させても固体電解質にクラックを生じることはなかった。したがって負第二電極膜４１から正第二電極膜４０への電流通路を分散して多く配設することで、固体電解質での温度ムラを軽減することができたと考える。

本実施の形態では各電極膜に３個の貫通孔を設けたが、最適な貫通孔の数は電極膜の寸法を勘案して、固体電解質の機械的強度に影響がない程度にすることが重要である。したがって１３０μｍの固体電解質では貫通孔の間隔を３ｍｍ以上にすることが望ましいと考える。

（実施の形態３）
図９は、本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側概略構成図を示し、図１０は、本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側概略構成図を示すものである。概略の構成は実施の形態１と重複しているので異なる部分について説明を加える。固体電解質４４の表面上に形成する第一電極膜および第二電極膜の構成は同じである。

ここでは各４個の正電極膜と負電極膜とを分散し、固体電解質４４の各電極膜には４個の貫通孔４５が設けられ、４分割された正第二電極膜４６と負第二電極膜４７とは電気的に直列回路となるように構成されている。隣り合う正電極膜あるいは負電極膜の間隔は1ｍｍとした。固体電解質４４を直列回路に結線した電位序列を番号付けしている。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部４８が設けられている。

ここでは固体電解質４４の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜４９として、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１８ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．７ｗｔ％含有する結晶化ガラスを使用した。さらにガラスセラミック用の印刷ペーストに平均粒径 ０．８μｍのＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％添加したものを使用した。ガラスセラミックの結晶化開始温度は約８３０℃であるため、８８０℃で焼成するとある程度結晶化が進むがＡｌ２Ｏ３は変化しないので、ガラスセラミック膜中にＡｌ２Ｏ３粒子が分散した状態となる。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０^-6/℃であり、Ａｌ２Ｏ３を分散したガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．４×１０^-6/℃とほぼ等しい関係とした。

正第二電極膜４６と負第二電極膜４７とを比較した場合、正第二電極膜４６は負第二電極膜４７よりも固体電解質の外周方向へ大きな面積を有することで、固体電解質で生じた熱をより外周部へと伝達して均熱化できる構成となっている。

本実施の形態では、固体電解質４４に対して絶縁膜となるガラスセラミック膜４８が負電極側に配置しているので正第二電極膜４６を固体電解質の外周方向へ大きな面積を有する構成とした。実施の形態１では固体電解質７に対して絶縁膜となるガラスセラミック膜１１が正電極側に配置しているので負第二電極膜１３を固体電解質の外周方向へ大きな面積を有する構成としている。すなわち金属箔部材と固定されない面に配置させる電極膜を反対側の電極膜よりも外周方向へ広い面積を有する構成することで、固体電解質で生じた熱に対する有効な均熱化が図れた。

本実施の形態のように電極膜が長方形の場合には貫通孔を一箇所にすると電極膜表面で生じる電力損失がかなり大きくなるとともに、高電流を流した場合には固体電解質のクラックを抑制することが困難であった。したがって負電極膜から正電極膜へと固体電解質の一箇所を電流が通過するよりも数箇所の貫通孔を分散して通過するほうが、固体電解質のクラックに対して圧倒的に有利であることがわかった。

実施の形態では、固体電解質の貫通孔をＰｔペーストで塞ぎ、第一電極膜および第二電極膜を形成したが、これに限定されるものではない。ダミーとなる材料を充填しておき、最終プロセスでＡｕなどの導電材料を使用して電極膜の導通状態を形成することもできる。しかしスクリーン印刷の都合上貫通孔は印刷時に塞いでおくことが必要となるので、第一電極膜の熱処理温度よりも高い耐熱性を有する導電材料で印刷前に処理しておくほうが、製造プロセスとしてはスムーズに進めることができた。

実施の形態では、ガラスセラミック膜として、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系を使用したがこれらに限定されるものではない。他にＳｉＯ２―Ｂ２Ｏ３―ＭｇＯ−ＢａＯ系を使用することもできる。しかし固体電解質と熱膨張係数を整合化させるためには、アルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることが必要であった。アルカリ金属の酸化物含有率を抑えることでガラスの特性は高温化し、アルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％とすることで結晶化開始温度は７５０〜８５０℃とすることができた。またガラスセラミック膜中に熱膨張係数の大きなＺｒＯ２あるいはＡｌ２Ｏ３のサブミクロン微粒子を分散させることでガラスセラミック膜の絶縁耐圧はさらに高まるとともに固体電解質との密着性は低下するので、固体電解質とガラスセラミック膜との熱膨張係数に１×１０^-6/℃程度の差であれば問題なかった。

実施の形態では、固体電解質としてランタンガレートを使用したがこれに限定させるものではなく、イットリウムドープ型のジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムト゛ープ型のセリア（ＳＤＣ）などであっても良い。ＹＳＺはランタンガレートに近い線熱膨張係数を有しているが、ＳＤＣの場合にはＳＤＣに近い線熱膨張係数のガラスセラミック膜を選択する必要がある。但し現状ではランタンガレート系の材料が酸素イオン伝導体として動作温度が低いので材料の耐久性を鑑みた場合、もっとも好ましい材料といえる。

また実施の形態では、第一電極膜の複合金属酸化物としてＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃を使用したがこれに限定されるものではない。しかしペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は酸素分子との電極反応性が高く、かつそれ自体が導電性を有するので優れた酸素イオン伝導性を実現することができる。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性と高い酸素分子の電極反応性を有していた。

また実施の形態では、金属箔部材としてＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。さらに耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１２μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。すなわち固体電解質で発生した熱を外周部方向へと伝熱拡散させないためには厚みが薄いほど好ましい。しかし５μｍ以下になると製造時でのハンドリングが悪くなるためである。さらに金属箔部材に対して、絶縁保護膜となるＴｉＯ_２膜を液相析出法で形成したものを使用してもよい。その他にＺｒＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜が使用できる。これらは金属箔を処理する水溶液中に浸漬することによって薄い酸化被膜を短時間で形成させることができ、酸素ポンプ素子を動作させる高温雰囲気下でも十分な絶縁性を保持させることができた。絶縁保護膜は非常に薄い膜なので、金属箔部材の柔軟性を損なうことなく、固体電解質が金属箔部材から剥離するのを抑制できた。

また実施の形態では、導電層としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではない。抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であればよく、他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。貴金属成分を主体として構成することによって金属箔部材に対して固体電解質を柔軟にガスシール構造で固定させることができた。

また実施の形態では、第二電極膜、導電膜としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではなく、抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であれば他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。

また本実施の形態では、固体電解質表面上の正電極膜と負電極膜にさらに第二電極膜を配置した場合について説明したが、第二電極膜を配置しない構造についても適用できる。たとえば固体電解質表面上に形成される電極膜の寸法が５×５ｍｍであれば、流す電流値も０．５Ａ程度となり、電極膜上で生ずる電位ムラもそれ程大きくないので第二電極膜は必要とならない。

以上のように、本発明にかかる酸素ポンプ素子および酸素供給装置は、長期間に渡って安定した良好な電気電流特性が得られるため、酸素を利用する空気清浄機や空調機器あるいは健康促進機器、健康増進機器など広範な用途に適用できる。

本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の負電極膜方向からの構成図 本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の正電極膜方向からの構成図 図１のＡ−Ａ部分における断面構成図 本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子の概略構成図 図４のＢ−Ｂ部分における断面構成図 本発明の第１の実施の形態における酸素供給装置の概略断面構成図 本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側の概略構成図 本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側の概略構成図 本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側の概略構成図 本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側の概略構成図 従来の特許文献１参照による酸素ポンプの平面図 従来の特許文献１参照による酸素ポンプの断面図

符号の説明

７、３４、４３ 固体電解質
８ 貫通孔
９ 正電極膜
１０ 負電極膜
１１ ガラスセラミック膜
１２、３６、４５ 正第二電極膜
１３、３６、４５ 負第二電極膜
１４ リード取り出し部
１５、３５、４４ 金属箔部材
１６、３９、４８ 導電層
１７、４０、４９ 金線
１８、１９、４１、４２、５０、５１ リード部
２２ 電圧印加手段
２３ 電圧制御手段
２４ 加熱手段
２６ 温度制御手段
２７、２８ 断熱手段
３３ 混合手段

Claims (15)

1. １つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されて略コンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は前記固体電解質に貫通孔を配設し、前記正電極膜は、隣接する正電極膜の反対側に位置する前記負電極膜と貫通孔を介して導通させる導通構造とすることで電気的に直列回路となるように構成され、前記固体電解質の外周部は開口部を具備した金属箔部材にて、ガスシール構造となるように接合部を有して固定され、前記接合部は前記固体電解質表面上に配設された絶縁膜を介して導電層によって前記金属箔部材に固定される構成であることを特徴とする酸素ポンプ素子。
2. 固体電解質に配設された貫通孔によって、正電極膜および負電極膜へと電圧を印加するリード部は前記固体電解質の同一面方向から取り出す構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプ素子。
3. 正電極膜と、隣接する正電極膜の反対側に位置する負電極膜とを導通構造にする貫通孔が複数個配設されていることを特徴とする請求項１また２に記載の酸素ポンプ素子。
4. 固体電解質に対して、金属箔部材と固定されていない面に配置される正電極膜あるいは負電極膜は金属箔部材と固定されている面に配置される負電極膜あるいは正電極膜よりも外周方向へ広い面積を有していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
5. 金属箔部材は複数の開口部を備え、前記開口部に固体電解質が配置され、複数の前記固体電解質が電気的に直列回路となるように構成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
6. 絶縁膜はガラスセラミック膜で構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
7. 絶縁膜はガラスセラミック膜中に安定化されたＺｒＯ２粒子あるいはＡｌ２Ｏ３粒子がフィラーとして分散し、構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の酸素ポンプ素子。
8. ガラスセラミック膜の主体がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系またはＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることを特徴とする請求項６または７に記載の酸素ポンプ素子。
9. 貫通孔はＰｔ成分を主体として導通構造を構成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
10. 導電層は貴金属成分を主体として構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
11. 正電極膜と負電極膜は固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を前記第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を前記第二電極膜として前記第一電極膜上に配設したことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
12. 固体電解質がランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
13. 第一電極膜の複合金属酸化物がペロブスカイト型構造であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の酸素ポンプ素子。
14. 金属箔部材がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えたことを特徴とする酸素供給装置。