JP4797434B2 - Oxygen pump element and oxygen supply device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素ポンプ素子とそれを用いた酸素供給装置に関するものである。 The present invention relates to an oxygen pump element using an oxygen ion conductive solid electrolyte and an oxygen supply device using the same.
従来、この種の酸素ポンプは複数枚の酸素イオン伝導性基板を同時に使用する場合、同じ面側の電極膜をリード線等で電気的に接続し、電源電圧を並列に印加するものであった（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, when this type of oxygen pump uses a plurality of oxygen ion conductive substrates at the same time, the electrode film on the same surface side is electrically connected by a lead wire or the like, and a power supply voltage is applied in parallel. (For example, refer to Patent Document 1).
図６は特許文献１に記載された酸素ポンプの平面図であり、図７は酸素ポンプの断面図である。２５枚の酸素イオン導電性基板１が図示され、支持部材２に固定されている。それぞれの電極膜３の周縁部からリード線４が引き出されて集結し、配線に同電位の状態で接続されている。配線からはリード線５が引き出され、電源の一方の極に接続されている。また裏面からは同様にして引き出されたリード６線が、電源のもう一方の極に接続されている。
しかしながら、前記従来の構成では、複数個の酸素イオン伝導性基板が並列に接続されているため、各リード線が集結したリード線には大きな電流が流れることになる。したがって、十分に太いリード線や電気抵抗の小さな特別なリード線を使う必要があるという課題を有していた。また、接続部やスイッチ部などの抵抗値が小さい部分でも発熱することがあった。さらに、例えば家庭での実使用を考慮した場合、数十ボルトの電圧よりも数十アンペアの電流の方が、電源回路の構成が複雑になり、高コストという課題もあった。 However, in the conventional configuration, since a plurality of oxygen ion conductive substrates are connected in parallel, a large current flows through the lead wire where the lead wires are gathered. Therefore, there is a problem that it is necessary to use a sufficiently thick lead wire or a special lead wire having a small electric resistance. Moreover, heat may be generated even in a portion having a small resistance value such as a connection portion or a switch portion. Further, for example, considering actual use at home, a current of several tens of amperes is more complicated than a voltage of several tens of volts, resulting in a problem that the configuration of the power supply circuit is complicated and the cost is high.
本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、小電流型の酸素ポンプを提供するとともに、固体電解質を介して両側に存する空間部を十分にガスシールし、酸素ポンプ素子の急激な熱衝撃に対してもクラックあるいは剥離を生じることのない酸素ポンプ素子を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problems, and provides a small current type oxygen pump, and also sufficiently gas-seals the spaces existing on both sides via a solid electrolyte, so that the rapid heat of the oxygen pump element can be obtained. An object of the present invention is to provide an oxygen pump element that does not cause cracking or peeling even upon impact.
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、１つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されて略コンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は前記固体電解質に貫通孔を配設し、前記正電極膜は、隣接する正電極膜の反対側に位置する前記負電極膜と貫通孔を介して導通させる導通構造とすることで電気的に直列回路となるように構成され、前記固体電解質の外周部は開口部を具備した金属箔部材にてガスシール構造となるように接合部を有して固定され、前記接合部は前記固体電解質表面上に配設された絶縁層を介して導電層によって前記金属箔部材に固定される構成としたものである。 In order to solve the above-described conventional problems, the oxygen pump element of the present invention is arranged in a pair structure in which a positive electrode film and a negative electrode film are divided into a plurality of parts to form a capacitor in one solid electrolyte. The positive electrode film and the negative electrode film are provided with through holes in the solid electrolyte, and the positive electrode film is electrically connected to the negative electrode film located on the opposite side of the adjacent positive electrode film through the through holes. It is configured to be electrically connected in series by adopting a conductive structure, and the outer periphery of the solid electrolyte is fixed with a joint so as to form a gas seal structure with a metal foil member having an opening. And the said junction part is set as the structure fixed to the said metal foil member by a conductive layer through the insulating layer arrange | positioned on the said solid electrolyte surface.
これによって、固体電解質の外周部は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と固定されているので、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。固体電解質の電極膜に電圧が印加された時、直列回路に構成されているので固体電解質に印加される電圧は目論見通りに所定の電圧へと積み上がることとなる。その結果酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟な構造を有している。 Thereby, since the outer peripheral part of the solid electrolyte is fixed to the metal foil member by the conductive layer through the insulating layer, a plurality of positive electrode films and negative electrode films disposed on the surface of the solid electrolyte and the metal foil member The resistance value between and the solid electrolyte is up to the outermost periphery of the solid electrolyte, and the dimensions of the solid electrolyte can be utilized to the maximum extent. When a voltage is applied to the electrode film of the solid electrolyte, the voltage applied to the solid electrolyte is accumulated to a predetermined voltage as expected because it is configured in a series circuit. As a result, the oxygen pump element can be operated with a high voltage and a small current. Further, since the solid electrolyte is joined to the metal foil member by the conductive layer through the insulating layer, it has a flexible structure sufficient for thermal shock and thermal strain.
本発明の酸素ポンプ素子は、固体電解質の寸法を最大限有効に活用しながら、印加される電圧を所定の電圧まで積み上げることができ、高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。 The oxygen pump element of the present invention can accumulate the applied voltage up to a predetermined voltage while making the most effective use of the dimensions of the solid electrolyte, and can be operated with a general-purpose power source by reducing the voltage to a high voltage. It becomes possible.
第１の発明は、１つの固体電解質には、正電極膜と負電極膜が複数に分割されて略コンデンサを構成するような対構造で配置され、前記正電極膜および前記負電極膜は前記固体電解質に貫通孔を配設し、前記正電極膜は、隣接する正電極膜の反対側に位置する前記負電極膜と貫通孔を介して導通させる導通構造とすることで電気的に直列回路となるように構成され、前記固体電解質の外周部は開口部を具備した金属箔部材にてガスシール構造となるように接合部を有して固定され、前記接合部は前記固体電解質表面上に配設された絶縁層を介して導電層によって前記金属箔部材に固定される構成とすることにより、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。複数の正電極膜および負電極膜が金属箔部材との間に固体電解質の十分な抵抗成分を有することで、固体電解質に印加される電圧を目論見通りに所定の電圧まで積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟な構造を有することとなる。 According to a first aspect of the present invention, in one solid electrolyte, a positive electrode film and a negative electrode film are arranged in a pair structure such that the positive electrode film and the negative electrode film are substantially divided into a plurality of capacitors. A through-hole is provided in the solid electrolyte, and the positive electrode film is electrically connected to the negative electrode film located on the opposite side of the adjacent positive electrode film through a through-hole to electrically connect the series circuit. The outer periphery of the solid electrolyte is fixed by a metal foil member having an opening so as to have a gas seal structure, and the joint is fixed on the surface of the solid electrolyte. A plurality of positive electrode films and negative electrode films disposed on the surface of the solid electrolyte, a metal foil member, and a structure that is fixed to the metal foil member by a conductive layer via a disposed insulating layer The resistance value between the Ri, the dimensions of the solid electrolyte can be efficiently as possible. By having a sufficient resistance component of the solid electrolyte between the positive electrode film and the negative electrode film and the metal foil member, the voltage applied to the solid electrolyte can be stacked up to a predetermined voltage as expected, and oxygen The pump element can be operated with a general-purpose power supply with a high voltage and a small current. Further, since the solid electrolyte is joined to the metal foil member by the conductive layer through the insulating layer, the solid electrolyte has a sufficiently flexible structure against thermal shock and thermal strain.
第２の発明は、特に、第１の発明の固体電解質に対して、貫通孔によって、正電極膜および負電極膜へ電圧を印加するリード部は同一面方向から取り出す構造とすることにより、結線回路を簡素化できるとともに、酸素イオン伝導に必要な電源回路を一方向にまとめて限定できるため装置のレイアウト構成が自由度を有することとなる。 In the second invention, in particular, the solid electrolyte of the first invention has a structure in which the lead portions for applying a voltage to the positive electrode film and the negative electrode film are taken out from the same plane direction through the through holes. Since the circuit can be simplified and the power supply circuit necessary for oxygen ion conduction can be collectively limited in one direction, the layout configuration of the apparatus has a degree of freedom.
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の貫通孔に対して、正電極膜と、隣接する正電極膜の反対側に位置する負電極膜とを導通構造にする貫通孔が複数個配設されことにより、電極膜上での生じる電力損失を少なくできるので省電力化が図れるとともに、比較的大きな電流が分散して流れるため、固体電解質のクラックに対しても改善される。 A third invention is, in particular, with respect to the first or the through hole of the second invention, the positive electrode film, a through hole to conduction structure and a negative electrode film located on the opposite side of the adjacent positive electrode film By disposing a plurality, the power loss generated on the electrode film can be reduced, so that power can be saved, and a relatively large current flows in a distributed manner, so that it is also improved against cracks in the solid electrolyte.
第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の固体電解質に対して、金属箔部材と固定されていない面に配置される正電極膜あるいは負電極膜は金属箔部材と固定されている面に配置される負電極膜あるいは正電極膜よりも外周方向へ広い面積を有することにより、熱伝導性に優れた電極膜を利用して固体電解質の外周方向への温度ムラを抑制することができ、その結果酸素ポンプ素子の様々な制御動作時における耐クラックにも対応可能となる。 In the fourth invention, in particular, with respect to the solid electrolytes of the first to third inventions, the positive electrode film or the negative electrode film disposed on the surface not fixed to the metal foil member is fixed to the metal foil member. By having a larger area in the outer peripheral direction than the negative electrode film or positive electrode film disposed on the surface where the electrode is present, an electrode film with excellent thermal conductivity is used to suppress temperature unevenness in the outer peripheral direction of the solid electrolyte. As a result, it is possible to cope with crack resistance during various control operations of the oxygen pump element.
第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の金属箔部材に対して、複数の開口部を備え、前記開口部に固体電解質が配置され、複数の前記固体電解質が電気的に直列回路となるように構成されていることにより、固体電解質の寸法と正電極膜および負電極膜の各面積を最適化することで、高流量の酸素ポンプ素子を高電圧小電流にして提供することができる。熱衝撃からの固体電解質クラック発生に対してもそれらを勘案することで対応可能となる。 In particular, the fifth invention includes a plurality of openings for the metal foil members of the first to fourth inventions, a solid electrolyte is disposed in the openings, and the plurality of solid electrolytes are electrically connected in series. By being configured to be a circuit, by optimizing the dimensions of the solid electrolyte and the areas of the positive electrode film and the negative electrode film, a high flow rate oxygen pump element can be provided at a high voltage and a small current. Can do. It is possible to deal with the occurrence of solid electrolyte cracks from thermal shock by taking them into consideration.
第６の発明は、特に、第１〜第５の発明の絶縁層に対して、ガラスセラミック層で構成することで、固体電解質との熱膨張係数を整合化させながら、固体電解質と導電層との間に十分な絶縁性を保持させることができる。 In particular, the sixth invention comprises a glass ceramic layer with respect to the insulating layers of the first to fifth inventions, thereby matching the thermal expansion coefficient with the solid electrolyte, and the solid electrolyte and the conductive layer. Sufficient insulation can be maintained during the interval.
第７の発明は、特に、第１〜第５の発明の絶縁層に対して、ガラスセラミック層中に安定化されたZrO2粒子あるいはAl2O3粒子がフィラーとして分散し、構成することで、絶縁層の厚みを厚くすることができるとともにさらに絶縁性を良好とすることができる。また固体電解質とも密着性は少し低下するので、熱膨張係数が固体電解質と多少整合化していなくても、熱衝撃、熱歪に対する固体電解質への負荷も軽減させることができる。 According to the seventh aspect of the invention, in particular, the stabilized ZrO2 particles or Al2O3 particles are dispersed as fillers in the glass ceramic layer with respect to the insulating layers of the first to fifth aspects. The thickness can be increased and the insulation can be further improved. In addition, since the adhesion with the solid electrolyte is slightly lowered, the load on the solid electrolyte against thermal shock and thermal strain can be reduced even if the thermal expansion coefficient is somewhat inconsistent with that of the solid electrolyte.
第８の発明は、特に第６または７発明のガラスセラミック膜に対して、主体がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系あるいはＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスとすることにより、高い耐熱性を有しながら、固体電解質基板と熱膨張係数を整合化させることができるので熱歪を生じることなく、固体電解質基板と金属箔部材との間に必要な絶縁性を保持させることができる。 The eighth invention is an alkali mainly composed of SiO2-ZnO-CaO-BaO, SiO2-ZnO-CaO-BaO, or SiO2-Al2O3-CaO-BaO, particularly for the glass ceramic film of the sixth or seventh invention. By using a crystallized glass containing 15-25 wt% of earth metal oxide and 2 wt% or less of alkali metal oxide, the thermal expansion coefficient matches that of the solid electrolyte substrate while having high heat resistance. Therefore, necessary insulation can be maintained between the solid electrolyte substrate and the metal foil member without causing thermal distortion.
第９の発明は、特に、第１〜第８のいずれか一つの発明の貫通孔に対して、Pt成分を主体として導通構造を構成することにより、電極膜よりも融点の高い材料で貫通孔を導通できるので、製造プロセスの手順をスムーズに構成できる。 In the ninth invention, in particular, the through-hole of any one of the first to eighth inventions is made of a material having a melting point higher than that of the electrode film by forming a conductive structure mainly composed of a Pt component. Therefore, the manufacturing process procedure can be smoothly configured.
第１０の発明は、特に、第１〜第９のいずれか一つの発明の導電層は貴金属成分を主体として構成されることにより、酸素ポンプを動作させる高温時には固体電解質と金属箔部材とを緩やかな接合状態に保つことができるため、固体電解質で発生した熱衝撃および熱歪に対して良化させることができ、金属箔部材から固体電解質が剥離するのを抑制できる。 In the tenth aspect of the invention, in particular, the conductive layer of any one of the first to ninth aspects is composed mainly of a noble metal component, so that the solid electrolyte and the metal foil member are loosened at a high temperature at which the oxygen pump is operated. Therefore, it is possible to improve the thermal shock and thermal strain generated in the solid electrolyte, and to suppress the separation of the solid electrolyte from the metal foil member.
第１１の発明は、特に、第１〜第１０のいずれか一つの発明の正電極膜と負電極膜に対して、固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を第二電極膜として前記第一電極膜上に配設した構成とすることにより、第二電極膜は導電性の高い材料で構成されるので、ある程度の面積を有する電極部に対して等しい電位を印加することができた。また第一電極膜は固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素分子から酸素イオンへと変化するための良好な触媒作用を得ることができる。 In an eleventh aspect of the invention, in particular, on the positive electrode film and negative electrode film of any one of the first to tenth aspects of the invention, a first electrode film that is directly bonded to a solid electrolyte, and the first electrode film A first electrode film comprising a composite metal oxide component as a main electrode on a solid electrolyte, and a second electrode film as a film mainly comprising a noble metal component. Since the second electrode film is made of a highly conductive material, the same potential can be applied to the electrode portion having a certain area. Also, the first electrode film can enhance the electrode reaction for dissociating and adsorbing oxygen as an intermediate layer between the solid electrolyte and the second electrode film, so that a good catalytic action for changing from oxygen molecules to oxygen ions can be obtained. .
第１２の発明は、特に、第１〜第１１の固体電解質に対して、ランタンガレートを使用することにより、ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブスカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン伝導性を有す。したがって酸素ポンプ素子の動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することで十分な能力を得ることができるため、長期的にも酸素ポンプ素子の劣化を抑制できる。 In the twelfth aspect of the invention, in particular, by using lanthanum gallate for the first to eleventh solid electrolytes, lanthanum gallate is a perovskite type composite metal oxide mainly composed of lanthanum and gallium, and has a temperature of 400 ° C. As described above, it has oxygen ion conductivity. Therefore, since sufficient capability can be obtained by maintaining the operating temperature of the oxygen pump element at a relatively low temperature of about 600 ° C., deterioration of the oxygen pump element can be suppressed even in the long term.
第１３の発明は、特に、第１１または第１２のいずれか一つの発明の第一電極膜の複合金属酸化物として、ペロブスカイト型構造を使用することにより、固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子としての酸素イオン伝導性を向上させることができる。 In the thirteenth invention, in particular, by using a perovskite structure as the composite metal oxide of the first electrode film of any one of the eleventh and twelfth inventions, an intermediate layer between the solid electrolyte and the second electrode film Since the electrode reaction for dissociating and adsorbing oxygen can be enhanced, the oxygen ion conductivity as an oxygen pump element can be improved.
第１４の発明は、特に、第１〜第１３のいずれか一つの発明の金属箔部材として、アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスを使用することにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近で長期使用に対して安定した特性を維持できる。 In the fourteenth aspect of the invention, in particular, by using a ferritic stainless steel containing aluminum as the metal foil member of any one of the first to thirteenth aspects of the invention, it has excellent characteristics against high-temperature oxidation. Thus, stable characteristics can be maintained for long-term use at around 800 ° C.
第１５の発明は、特に、第１〜第１４のいずれか一つの発明の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の固体電解質温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する通気性の断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えた構成とすることにより、固体電解質の表面上に配設された複数の正電極膜および負電極膜と金属箔部材との間の抵抗値は、固体電解質の最外周部までとなり、固体電解質の寸法を最大限有効に活用することができる。複数の正電極膜および負電極膜が金属箔部材との間に十分な抵抗値を有することで、固体電解質に印加される電圧を所定の電圧まで積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。また固体電解質は絶縁層を介して導電層によって金属箔部材と接合されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有している。また酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。 The fifteenth aspect of the invention is, in particular, the oxygen pump element of any one of the first to fourteenth aspects of the invention, voltage application means for applying a voltage to the oxygen pump element, and voltage control means for controlling the voltage application means. Heating means for heating the oxygen pump element; temperature control means for detecting the solid electrolyte temperature of the oxygen pump element to control the heating means; and ventilation for preventing thermal diffusion of the heating means and the oxygen pump element. Provided on the surface of the solid electrolyte by comprising a heat insulating means and a mixing means that mixes oxygen generated through the oxygen pump element with air to form a mixed gas having a predetermined oxygen concentration. The resistance values between the plurality of positive electrode films and negative electrode films and the metal foil member are up to the outermost peripheral part of the solid electrolyte, and the dimensions of the solid electrolyte can be utilized to the maximum extent possible. Since the plurality of positive electrode films and negative electrode films have sufficient resistance values with the metal foil member, the voltage applied to the solid electrolyte can be accumulated up to a predetermined voltage, and the oxygen pump element can be reduced to a high voltage. It becomes possible to operate with a general-purpose power source by converting it into a current. Further, since the solid electrolyte is joined to the metal foil member by the conductive layer via the insulating layer, it has sufficient flexibility against thermal shock and thermal strain. Further, since the oxygen pump element, the partitioning means, and the heating means can be made a simple structure covered with a heat insulating material, the oxygen pump can be miniaturized and can be easily mounted on a device.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の負電極膜方向からの構成図を示し、図２は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質の正電極膜方向からの構成図を示し、図３は、本発明の第１の実施の形態における酸素ポンプ素子となる固体電解質のＡ−Ａ部分における断面構成図を示すものである。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a configuration diagram from the negative electrode film direction of a solid electrolyte serving as an oxygen pump element in the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows an oxygen pump element in the first embodiment of the present invention. FIG. 3 shows a cross-sectional configuration diagram of the solid electrolyte serving as an oxygen pump element according to the first embodiment of the present invention, taken along the line AA. is there.
固体電解質７は置換型のランタンガレート（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ３）の焼結体を任意の厚さの平板状に成型したものであり、固体電解質７は４個の貫通孔８を有し、貫通孔８は製造プロセス後に十分な導通性を保持させるため、電極膜を形成する前に導電材で貫通孔８を塞いでいる。具体的にはＰｔペーストを使用した。貫通孔の大きさはφ０．３ｍｍとした。 The solid electrolyte 7 is a sintered body of substitutional type lanthanum gallate (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 ) formed into a flat plate having an arbitrary thickness. The solid electrolyte 7 has four through-holes 8. In order to maintain sufficient electrical conductivity after the manufacturing process, the through hole 8 is closed with a conductive material before the electrode film is formed. Specifically, Pt paste was used. The size of the through hole was φ0.3 mm.
次に、固体電解質７の表面上に第一電極膜として、各４個の正電極膜９と負電極膜１０が酸素イオン伝導性を発現するように形成されている。ここでは固体電解質７として寸法３０×３０ｍｍ、厚み１３０μｍを想定して説明する。正電極膜９と負電極膜１０には、導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いた。具体的には、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3を有機溶剤であるセルロース系ビヒクルと混合したペーストを、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、１１００℃にて３時間焼成することにより膜厚約１５μｍの多孔性を有した電極膜を形成した。 Next, four positive electrode films 9 and four negative electrode films 10 are formed on the surface of the solid electrolyte 7 as first electrode films so as to exhibit oxygen ion conductivity. Here, the solid electrolyte 7 will be described assuming a size of 30 × 30 mm and a thickness of 130 μm. For the positive electrode film 9 and the negative electrode film 10, a perovskite complex oxide having conductivity was used. Specifically, a paste obtained by mixing Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 with a cellulosic vehicle that is an organic solvent is used to form a printed film by screen printing, and after drying, it is fired at 1100 ° C. for 3 hours to obtain a film thickness of about An electrode film having a porosity of 15 μm was formed.
次に固体電解質７の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜１１を形成した。具体的にはガラスセラミック膜１１にはＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を２０ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を約１．０ｗｔ％含有する結晶化ガラスを使用した。結晶化ガラスは先ず１３００℃にて溶解後、ロール冷却機にてカレット状態に加工され、その後さらにボールミル等にて所定の粒度に粉砕される。粉砕されたガラス粒子を印刷ペーストに加工して供した。結晶化ガラスの結晶化開始温度は約８５０℃であるため、スクリーン印刷を２回行った後、９００℃で焼成するとある程度結晶化が進み、耐熱衝撃性に強いガラスセラミック膜が約２０μｍ形成された。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０-6/℃であり、ガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．２×１０-6/℃とほぼ等しい関係とした。 Next, a glass ceramic film 11 having a width of 2.5 mm and serving as an insulating film was formed on the outer periphery of the solid electrolyte 7 on the positive electrode side. Specifically, the glass ceramic film 11 is made of SiO 2 —ZnO—CaO—BaO based crystallized glass containing 20 wt% of an alkaline earth metal oxide and about 1.0 wt% of an alkali metal oxide. did. The crystallized glass is first melted at 1300 ° C., then processed into a cullet state by a roll cooler, and further pulverized to a predetermined particle size by a ball mill or the like. The crushed glass particles were processed into a printing paste. Since the crystallization start temperature of the crystallized glass is about 850 ° C., after performing screen printing twice and then baking at 900 ° C., crystallization progressed to some extent, and a glass ceramic film having a high thermal shock resistance was formed to about 20 μm. . The linear thermal expansion coefficient of lanthanum gallate, which is a solid electrolyte, was 11.5 × 10 −6 / ° C., and the linear thermal expansion coefficient of the glass ceramic film was also approximately equal to 11.2 × 10 −6 / ° C.
更に、正電極膜９と負電極膜１０の表面上には、第二電極膜としてＡｕ多孔性の正第二電極膜１２、負第二電極膜１３を積層した。この場合、Ａｕペーストを使い、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８００℃にて１０分間焼成することにより膜厚約３μｍの第二電極膜を形成した。１．５ｍｍ間隔で分散した正第二電極膜１２、負第二電極膜１３は貫通孔８を介して導通構造が保てるようにレイアウトされており、４番目と１番目とは抵抗値を大きくするため間隔２．０ｍｍとした。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部１４が構成されている。正第二電極膜１２、負第二電極膜１３は、正電極膜９と負電極膜１０間に電圧を印加した時の電位に対して固体電解質の面分布ムラを改善できる。負第二電極膜１３と正第二電極膜１２を比較した場合、負第二電極膜１３は正第二電極膜１２よりも固体電解質の外周方向へ大きな面積を有することで、固体電解質で生じた熱をより外周部へと伝達して均熱化できる構成となっている。 Further, an Au porous positive second electrode film 12 and a negative second electrode film 13 were laminated as second electrode films on the surfaces of the positive electrode film 9 and the negative electrode film 10. In this case, a printed film was formed by screen printing using Au paste, dried, and then baked at 800 ° C. for 10 minutes to form a second electrode film having a thickness of about 3 μm. The positive second electrode film 12 and the negative second electrode film 13 dispersed at intervals of 1.5 mm are laid out so that a conductive structure can be maintained through the through-hole 8, and the fourth and first increase the resistance value. Therefore, the interval was set to 2.0 mm. In addition, the lead extraction portion 14 is configured so that the lead portion of the fourth negative electrode film can be arranged on the positive electrode side through the through hole. The positive second electrode film 12 and the negative second electrode film 13 can improve the surface distribution unevenness of the solid electrolyte with respect to the potential when a voltage is applied between the positive electrode film 9 and the negative electrode film 10. When the negative second electrode film 13 and the positive second electrode film 12 are compared, the negative second electrode film 13 has a larger area in the outer peripheral direction of the solid electrolyte than the positive second electrode film 12, and thus occurs in the solid electrolyte. The heat can be transferred to the outer peripheral portion to equalize the heat.
図４は酸素ポンプ素子の概略構成図を示すものであり、図５は酸素ポンプ素子のＢ-Ｂ部分における断面構成図を示すものである。ここでは固体電解質７が８枚使用された酸素ポンプ素子について説明する。 FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of the oxygen pump element, and FIG. 5 shows a cross-sectional configuration diagram of the oxygen pump element at the BB portion. Here, an oxygen pump element using eight solid electrolytes 7 will be described.
個々の固体電解質は開口部を有した金属箔部材１４と接合固定されて酸素ポンプ素子は構成される。金属箔部材１５としてはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１２μｍを使用した。金属箔部材１５には、固体電解質の正第二電極膜１２面が露出するように２７×２７ｍｍの開口部が設けられている。固体電解質のガラスセラミック膜１１は導電層１６によって金属箔部材１５と接合幅１．５ｍｍで接合されている。正電極膜あるいは負電極膜と外周囲方向の金属箔部材１５との抵抗成分は固体電解質７の外周部が幅２．５ｍｍでガラスセラミック膜によって絶縁されているので、固体電解質７の最外周部となる。したがって接合幅１．５ｍｍも含めて固体電解質７に電圧を印加した時に抵抗成分とでき、電圧の積み上げ時での漏れ電流を低減できる。個々の正負電極膜間の抵抗値は、電極膜と金属箔部材までの抵抗値と比較すると十分に小さく、おおよそ１０００分の１程度となる。したがって電極膜からの金属箔部材への漏れ電流はほとんど無視することが可能である。 Each solid electrolyte is bonded and fixed to a metal foil member 14 having an opening to constitute an oxygen pump element. As the metal foil member 15, Fe-20Cr-5Al, 12 μm was used. The metal foil member 15 is provided with an opening of 27 × 27 mm so that the surface of the positive second electrode film 12 of the solid electrolyte is exposed. The glass ceramic film 11 of solid electrolyte is bonded to the metal foil member 15 with a bonding width of 1.5 mm by a conductive layer 16. The resistance component between the positive electrode film or the negative electrode film and the metal foil member 15 in the outer peripheral direction has an outer peripheral portion of the solid electrolyte 7 having a width of 2.5 mm and is insulated by a glass ceramic film. It becomes. Therefore, when a voltage is applied to the solid electrolyte 7 including a junction width of 1.5 mm, a resistance component can be formed, and a leakage current when the voltage is accumulated can be reduced. The resistance value between the individual positive and negative electrode films is sufficiently smaller than the resistance value between the electrode film and the metal foil member, and is about 1/1000. Therefore, the leakage current from the electrode film to the metal foil member can be almost ignored.
固体電解質の正第二電極膜から貫通孔８を介して負極側に配設されたリード取出し部１４と隣に位置する固体電解質の負第二電極膜１３とが結線されることで電気的に直列回路となっている。結線はφ０．１ｍｍの金線１７によって行った。図４において、個々の固体電解質の負第二電極膜には直列回路に電極膜を結線した場合の序列を番号付けしている。８枚の固体電解質を利用して合計３２個の電極膜が直列回路にレイアウトされている。最終的には１番目となる固体電解質の正第二電極膜と結線されたリード部１８と、３６番目となる固体電解質のリード取り出し部１４と結線されたリード部１９から酸素ポンプ素子全体に電圧を印加する構成となる。 The lead extraction part 14 disposed on the negative electrode side through the through hole 8 and the adjacent negative second electrode film 13 of the solid electrolyte are electrically connected from the positive second electrode film of the solid electrolyte through the through hole 8. It is a series circuit. The connection was made with a gold wire 17 of φ0.1 mm. In FIG. 4, the order in the case where the electrode films are connected in series to the negative second electrode film of each solid electrolyte is numbered. A total of 32 electrode films are laid out in a series circuit using eight solid electrolytes. Finally, a voltage is applied to the entire oxygen pump element from the lead portion 18 connected to the first positive electrode film of the solid electrolyte to be the first and the lead portion 19 connected to the lead extraction portion 14 of the solid electrolyte to be the 36th. Is applied.
図６は上記酸素ポンプ素子を使用した酸素供給装置の概略断面構成図を示すものである。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional configuration diagram of an oxygen supply apparatus using the oxygen pump element.
８枚の固体電解質に対して空間区画手段となる一枚の金属箔部材１４の周囲には、電気絶縁性のガス封止剤２０で支持体２１に固定されている。また、リード部１８およびリード部１９には、導線を介して電圧印加手段２２が接続されており、電圧印加手段２２には、電圧制御手段２３が接続されている。加熱手段２４を構成するヒータ２５は、負電極側の表面に対向して配置され、固体電解質の温度を検知する手段２６１を有する温度制御手段２６が、加熱手段２４に信号を送っている。ここではヒータ２５としてＦｅ-２０Ｃｒ-５Ａｌからなるリボンヒータを使用した。 Around a single metal foil member 14 serving as a space partitioning means for eight solid electrolytes, an electric insulating gas sealant 20 is fixed to a support 21. In addition, a voltage application means 22 is connected to the lead portion 18 and the lead portion 19 via a conducting wire, and a voltage control means 23 is connected to the voltage application means 22. The heater 25 constituting the heating unit 24 is arranged to face the surface on the negative electrode side, and a temperature control unit 26 having a unit 261 for detecting the temperature of the solid electrolyte sends a signal to the heating unit 24. Here, a ribbon heater made of Fe-20Cr-5Al was used as the heater 25.
固体電解質の温度を検知する手段２６１は、温度センサーあるいは他の方法であってもよい。センサーの場合、固体電解質の近傍に配置されるかあるいは、任意の個所に配置してよい。温度制御手段２６が検知する固体電解質の温度によって、温度制御手段２６が、加熱手段２４を構成するヒータ２５の入力制御を行う。 The means 261 for detecting the temperature of the solid electrolyte may be a temperature sensor or another method. In the case of a sensor, the sensor may be disposed in the vicinity of the solid electrolyte or may be disposed at an arbitrary position. Depending on the temperature of the solid electrolyte detected by the temperature control means 26, the temperature control means 26 performs input control of the heater 25 that constitutes the heating means 24.
ヒータ２５が発生する熱の損失を抑制するための断熱部材が断熱手段２７および断熱手段２８である。ここでは、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成型された断熱部材を用いた。断熱手段２７には給気のために通気孔２７１が配設されている。通気孔２７１断熱部材の広い面積に空間部を設け、通気に伴う拡散抵抗によって均一に固体電解質１０の負極側へ供給されるように設計した。 The heat insulating members 27 and 28 are heat insulating members for suppressing the loss of heat generated by the heater 25. Here, a heat insulating member molded into a flat plate mainly composed of silica and alumina was used. The heat insulating means 27 is provided with a vent hole 271 for supplying air. A space portion was provided in a wide area of the ventilation hole 271 heat insulating member, and it was designed to be uniformly supplied to the negative electrode side of the solid electrolyte 10 by diffusion resistance accompanying ventilation.
送風ポンプ２９から外気は熱交換器３０１を具備した送風回路３０の給気通路３０２を経て、通気孔２７１へと導かれ、最後に断熱手段２７によって給気が受熱して固体電解質７の負極側へ至る。したがって冷たい外気が固体電解質７の負極側へ来ることはない。その後排気通路３０３を経て外部へと排出される。この時熱交換器３０１によって給気通路３０２を通過する空気は排気通路３０３を通過する空気から熱を得る。 The outside air from the blower pump 29 is guided to the vent hole 271 through the supply passage 302 of the blower circuit 30 provided with the heat exchanger 301, and finally, the supply air receives heat by the heat insulating means 27 and the negative electrode side of the solid electrolyte 7. To. Therefore, cold outside air does not come to the negative electrode side of the solid electrolyte 7. Thereafter, it is discharged to the outside through the exhaust passage 303. At this time, the air passing through the supply passage 302 by the heat exchanger 301 obtains heat from the air passing through the exhaust passage 303.
酸素ポンプ素子が収納されている容器３１の正極側には、通気口３１１を介して、ガスの混合手段３３が連結されている。混合手段３３は、ガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６と、ガスポンプ３７によって構成されている。 A gas mixing means 33 is connected to the positive electrode side of the container 31 in which the oxygen pump element is accommodated via a vent 311. The mixing unit 33 includes a gas induction pipe 34, a mixed gas introduction pipe 35, a gas mixer 36, and a gas pump 37.
以上のように構成された酸素供給装置について、以下その動作、作用を説明する。図７には酸素供給装置を起動させて定常時に至る操作手順を示す。 About the oxygen supply apparatus comprised as mentioned above, the operation | movement and an effect | action are demonstrated below. FIG. 7 shows an operation procedure for starting the oxygen supply device and reaching a steady state.
温度制御手段２６によってヒータ２５に通電すると、断熱手段２７および断熱手段２８内の固体電解質の温度が上昇する。温度制御手段２６は、固体電解質が動作するに必要な温度、約６００℃となるよう、ヒータ２５を制御しながら通電していく。但し、この温度が限定を受けるものではなく、固体電解質の特性に合わせて、任意の温度の動作も可能である。ここではヒータ２５に２００Ｗを入力して酸素ポンプ素子の起動を行った。その結果、約６０ｓｅｃで６００℃とすることができた。その後は酸素供給装置全体への熱拡散も考慮しながら、温度制御手段２６で制御する。 When the heater 25 is energized by the temperature control means 26, the temperature of the solid electrolyte in the heat insulation means 27 and the heat insulation means 28 rises. The temperature control means 26 energizes while controlling the heater 25 so that the temperature required for the operation of the solid electrolyte is about 600 ° C. However, this temperature is not limited, and operation at an arbitrary temperature is possible according to the characteristics of the solid electrolyte. Here, 200 W was input to the heater 25 to start the oxygen pump element. As a result, the temperature could be raised to 600 ° C. in about 60 seconds. Thereafter, the temperature is controlled by the temperature control means 26 in consideration of thermal diffusion to the entire oxygen supply device.
固体電解質のイオン伝導可能な温度に達した時点で、正第二電極膜と負第二電極膜を介して個々の固体電解質に電圧を印加すると、負電極膜側の表面近傍の酸素が、電気化学反応によって負電極膜から固体電解質の内部を酸素イオンとして、正電極膜へと移動し、正電極膜側の表面から酸素分子として放出される。８枚の固体電解質からなる酸素ポンプ素子に１９Ｖを印加することによって３．０Ａの電流が流れる。その結果、酸素イオン伝導によって酸素ポンプ素子の正極側から酸素ガス約３６０ｍｌ／ｍｉｎを得ることが可能となる。 When a voltage is applied to each solid electrolyte via the positive second electrode film and the negative second electrode film when the temperature at which the solid electrolyte can conduct ions is reached, oxygen near the surface on the negative electrode film side By the chemical reaction, the inside of the solid electrolyte is moved from the negative electrode film to the positive electrode film as oxygen ions and released from the surface on the positive electrode film side as oxygen molecules. A current of 3.0 A flows by applying 19 V to an oxygen pump element made of eight solid electrolytes. As a result, it is possible to obtain about 360 ml / min of oxygen gas from the positive electrode side of the oxygen pump element by oxygen ion conduction.
この時送風ポンプ２９も起動させることで、所定量の外気が給気通路３０２を経て、通気孔２７１へと導かれ、最後に断熱手段２７によって受熱しながら、固体電解質７の負極側へと給気される。ここでは２２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を供給した。酸素ポンプ素子が動作していると固体電解質７の負極側から正極側へと酸素が引き抜かれ、負極側が窒素リッチ状態に陥る。これを抑制するために窒素リッチ状態の空気は排気通路３０３を経て外部へと排出し、新たな空気を連続的に給気通路３０２から供給している。この時熱交換器３０１によって給気通路３０２を通過する空気は排気通路３０３を通過する空気から熱を得ることになる。熱交換器３０１による熱回収率はほぼ５０％で設計した。ここでは熱交換用部材としてアルミニウムのフィンを使用した。 At this time, the blower pump 29 is also started, whereby a predetermined amount of outside air is guided to the vent hole 271 through the air supply passage 302 and finally supplied to the negative electrode side of the solid electrolyte 7 while receiving heat by the heat insulating means 27. I care. Here, 2200 ml / min of air was supplied. When the oxygen pump element is operating, oxygen is extracted from the negative electrode side of the solid electrolyte 7 to the positive electrode side, and the negative electrode side falls into a nitrogen-rich state. In order to suppress this, the air in the nitrogen-rich state is discharged to the outside through the exhaust passage 303, and new air is continuously supplied from the air supply passage 302. At this time, the air passing through the supply passage 302 by the heat exchanger 301 obtains heat from the air passing through the exhaust passage 303. The heat recovery rate by the heat exchanger 301 was designed to be approximately 50%. Here, aluminum fins were used as heat exchange members.
その後ヒータ２５への入力を徐々に低減させていくとともに、酸素ポンプ素子の電流値３．０Ａを維持させるように、印加する電圧を徐々に上昇させた。最終的には酸素ポンプ素子への印加電圧を３０Ｖとして、加熱手段によるヒータ２５への入力をゼロにすることができた。すなわち酸素イオン伝導によって生じた３０Ｖ、３．０Ａの９０Ｗによって断熱部材内部は給排気に伴う熱ロスも含めて熱平衡となり、固体電解質を定常的に動作可能とさせることができた。 Thereafter, the input to the heater 25 was gradually reduced, and the applied voltage was gradually increased so as to maintain the current value 3.0 A of the oxygen pump element. Finally, the voltage applied to the oxygen pump element was 30 V, and the input to the heater 25 by the heating means could be made zero. That is, 30V, 3.0A 90W generated by oxygen ion conduction brought the thermal insulation inside the heat insulating member including heat loss accompanying supply / exhaust, and the solid electrolyte could be steadily operated.
この時金属箔部材も６００℃の雰囲気温度に加えて高温状態に曝されることになる。金属箔部材はアルミニウムを含有するフェライト系ステンレスを使用することで優れた耐酸化性を得ることができる。 At this time, the metal foil member is also exposed to a high temperature state in addition to the atmospheric temperature of 600 ° C. The metal foil member can obtain excellent oxidation resistance by using ferritic stainless steel containing aluminum.
正電極膜側の表面近傍は、発生した酸素ガスによって純酸素に近い状態となり、正電極側の表面から離れ、通気性を有する断熱手段２８を通過することになる。したがって、空間を区画する手段となる金属箔部材１５とガス封止剤２０が、負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。また固体電解質７と金属箔部材１５とをガスシールする導電層１６も負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。 The vicinity of the surface on the positive electrode film side becomes a state close to pure oxygen by the generated oxygen gas, and is separated from the surface on the positive electrode side and passes through the heat insulating means 28 having air permeability. Therefore, the metal foil member 15 and the gas sealant 20 which are means for partitioning the space effectively act as means for preventing gas leakage from the negative electrode film side. Further, the conductive layer 16 that gas seals the solid electrolyte 7 and the metal foil member 15 also effectively acts as a means for preventing gas leakage from the negative electrode film side.
正電極側から放出される酸素ガスは、通気口３１１を通り、ガス混合手段３３を構成するガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６とによって被混合ガスと混合される。本実施例では、被混合ガスは大気である。生成される混合ガスは酸素富化ガスであり、その流量は、ガスポンプ３７の吸引と排出速度によって決められる。 The oxygen gas released from the positive electrode side passes through the vent 311 and is mixed with the mixed gas by the gas induction pipe 34, the mixed gas introduction pipe 35, and the gas mixer 36 constituting the gas mixing means 33. The In this embodiment, the mixed gas is the atmosphere. The produced mixed gas is an oxygen-enriched gas, and its flow rate is determined by the suction and discharge speed of the gas pump 37.
また、混合ガス中の酸素濃度は、混合ガス流量と、固体電解質を流れる酸素イオン量すなわちイオン電流の大きさによって決められる。 The oxygen concentration in the mixed gas is determined by the mixed gas flow rate and the amount of oxygen ions flowing through the solid electrolyte, that is, the magnitude of the ionic current.
（実施の形態２）
図７は、本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側概略構成図を示し、図８は、本発明の第２の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側概略構成図を示すものである。概略の構成は実施の形態１と重複しているので異なる部分について説明を加える。固体電解質３８の表面上に形成する第一電極膜および第二電極膜の構成は同じである。
(Embodiment 2)
FIG. 7 shows a schematic configuration diagram of the negative electrode side of the oxygen pump element in the second embodiment of the present invention, and FIG. 8 shows a schematic configuration diagram of the positive electrode side of the oxygen pump element in the second embodiment of the present invention. It is shown. Since the schematic configuration is the same as that of the first embodiment, different parts will be described. The configuration of the first electrode film and the second electrode film formed on the surface of the solid electrolyte 38 is the same.
ここでは各４個の正電極膜と負電極膜とを分散し、固体電解質３８の各電極膜には３個の貫通孔３９が設けられ、４分割された正第二電極膜４０と負第二電極膜４１とは電気的に直列回路となるように構成されている。固体電解質３８を直列回路に結線した電位序列を番号付けしている。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部４２が設けられている。 Here, each of the four positive electrode films and the negative electrode film is dispersed, and each electrode film of the solid electrolyte 38 is provided with three through-holes 39, and the positive second electrode film 40 and the negative second electrode film divided into four are provided. The two-electrode film 41 is configured to be an electric series circuit. Numbering is made of potential sequences in which the solid electrolytes 38 are connected in a series circuit. The fourth negative electrode film is provided with a lead extraction part 42 so that the lead part can be arranged on the positive electrode side through the through hole.
ここでは固体電解質３８の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜４３として、実施例１で使用したガラスセラミック用の印刷ペーストに３ｗｔ％イットリア安定化ＺｒＯ２を５ｗｔ％添加したものを使用した。ガラスセラミックの結晶化開始温度は約８５０℃であるため、９００℃で焼成するとある程度結晶化が進むがイットリア安定化ＺｒＯ２は変化しないので、ガラスセラミック膜中にＺｒＯ２粒子がフィラーとして分散した状態となる。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０-6/℃であり、ＺｒＯ２を分散したガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．３×１０-6/℃とほぼ等しい関係とした。 Here, 5 wt% of 3 wt% yttria-stabilized ZrO 2 is added to the glass ceramic printing paste used in Example 1 as a glass ceramic film 43 having a width of 2.5 mm and serving as an insulating film on the outer peripheral portion of the solid electrolyte 38 on the positive electrode side. We used what we did. Since the crystallization start temperature of the glass ceramic is about 850 ° C., the crystallization proceeds to some extent when firing at 900 ° C., but the yttria-stabilized ZrO 2 does not change, so that the ZrO 2 particles are dispersed as a filler in the glass ceramic film. . The linear thermal expansion coefficient of lanthanum gallate, which is a solid electrolyte, is 11.5 × 10 −6 / ° C., and the linear thermal expansion coefficient of a glass ceramic film in which ZrO 2 is dispersed is almost equal to 11.3 × 10 −6 / ° C. It was.
本実施の形態での固体電解質を使用して金属箔部材と接合させることで酸素ポンプ素子を構成、その後酸素供給装置とした。その結果電流値として５Ａまで流して動作させても固体電解質にクラックを生じることはなかった。したがって負第二電極膜４１から正第二電極膜４０への電流通路を分散して多く配設することで、固体電解質での温度ムラを軽減することができたと考える。 The oxygen pump element was constituted by joining the metal foil member using the solid electrolyte in the present embodiment, and then the oxygen supply device was obtained. As a result, the solid electrolyte did not crack even when operated at a current value up to 5 A. Therefore, it is considered that the temperature unevenness in the solid electrolyte could be reduced by dispersing and arranging many current paths from the negative second electrode film 41 to the positive second electrode film 40.
本実施の形態では各電極膜に３個の貫通孔を設けたが、最適な貫通孔の数は電極膜の寸法を勘案して、固体電解質の機械的強度に影響がない程度にすることが重要である。したがって１３０μｍの固体電解質では貫通孔の間隔を３ｍｍ以上にすることが望ましいと考える。 In this embodiment, three through holes are provided in each electrode film. However, the optimum number of through holes should be set so as not to affect the mechanical strength of the solid electrolyte in consideration of the dimensions of the electrode film. is important. Therefore, in the case of a 130 μm solid electrolyte, it is desirable that the interval between the through holes is 3 mm or more.
（実施の形態３）
図９は、本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の正極側概略構成図を示し、図１０は、本発明の第３の実施の形態における酸素ポンプ素子の負極側概略構成図を示すものである。概略の構成は実施の形態１と重複しているので異なる部分について説明を加える。固体電解質４４の表面上に形成する第一電極膜および第二電極膜の構成は同じである。
(Embodiment 3)
FIG. 9 shows a schematic diagram of the positive electrode side of the oxygen pump element in the third embodiment of the present invention, and FIG. 10 shows a schematic diagram of the negative electrode side of the oxygen pump element in the third embodiment of the present invention. It is shown. Since the schematic configuration is the same as that of the first embodiment, different parts will be described. The configuration of the first electrode film and the second electrode film formed on the surface of the solid electrolyte 44 is the same.
ここでは各４個の正電極膜と負電極膜とを分散し、固体電解質４４の各電極膜には４個の貫通孔４５が設けられ、４分割された正第二電極膜４６と負第二電極膜４７とは電気的に直列回路となるように構成されている。隣り合う正電極膜あるいは負電極膜の間隔は1ｍｍとした。固体電解質４４を直列回路に結線した電位序列を番号付けしている。また４番目の負電極膜は貫通孔を介してリード部を正電極側へと配置できるようにリード取り出し部４８が設けられている。 Here, each of the four positive electrode films and the negative electrode film is dispersed, and each electrode film of the solid electrolyte 44 is provided with four through-holes 45, and the divided positive second electrode film 46 and negative second electrode film 46 are provided. The two-electrode film 47 is configured to electrically form a series circuit. The interval between adjacent positive electrode films or negative electrode films was 1 mm. Numbering is made of potential sequences in which the solid electrolytes 44 are connected in series circuits. The fourth negative electrode film is provided with a lead extraction portion 48 so that the lead portion can be arranged on the positive electrode side through the through hole.
ここでは固体電解質４４の正極側の外周部に幅２．５ｍｍで絶縁膜となるガラスセラミック膜４９として、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１８ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．７ｗｔ％含有する結晶化ガラスを使用した。さらにガラスセラミック用の印刷ペーストに平均粒径 ０．８μｍのＡｌ２Ｏ３を５ｗｔ％添加したものを使用した。ガラスセラミックの結晶化開始温度は約８３０℃であるため、８８０℃で焼成するとある程度結晶化が進むがＡｌ２Ｏ３は変化しないので、ガラスセラミック膜中にＡｌ２Ｏ３粒子が分散した状態となる。固体電解質であるランタンガレートの線熱膨張係数は１１．５×１０-6/℃であり、Ａｌ２Ｏ３を分散したガラスセラミック膜の線熱膨張係数も１１．４×１０-6/℃とほぼ等しい関係とした。 Here, as the glass ceramic film 49 that becomes an insulating film having a width of 2.5 mm on the outer peripheral portion on the positive electrode side of the solid electrolyte 44, an SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO—BaO-based oxide of an alkaline earth metal is contained at 18 wt%, Crystallized glass containing 0.7 wt% of metal oxide was used. Further, a printing paste for glass ceramic added with 5 wt% of Al 2 O 3 having an average particle diameter of 0.8 μm was used. Since the crystallization start temperature of the glass ceramic is about 830 ° C., the crystallization proceeds to some extent when baked at 880 ° C., but Al 2 O 3 does not change, so that the Al 2 O 3 particles are dispersed in the glass ceramic film. The linear thermal expansion coefficient of lanthanum gallate, which is a solid electrolyte, is 11.5 × 10 −6 / ° C., and the linear thermal expansion coefficient of a glass ceramic film in which Al 2 O 3 is dispersed is also approximately equal to 11.4 × 10 −6 / ° C. It was.
正第二電極膜４６と負第二電極膜４７とを比較した場合、正第二電極膜４６は負第二電極膜４７よりも固体電解質の外周方向へ大きな面積を有することで、固体電解質で生じた熱をより外周部へと伝達して均熱化できる構成となっている。 When the positive second electrode film 46 and the negative second electrode film 47 are compared, the positive second electrode film 46 has a larger area in the outer peripheral direction of the solid electrolyte than the negative second electrode film 47, so that the solid electrolyte The generated heat can be transmitted to the outer peripheral portion to equalize the temperature.
本実施の形態では、固体電解質４４に対して絶縁膜となるガラスセラミック膜４８が負電極側に配置しているので正第二電極膜４６を固体電解質の外周方向へ大きな面積を有する構成とした。実施の形態１では固体電解質７に対して絶縁膜となるガラスセラミック膜１１が正電極側に配置しているので負第二電極膜１３を固体電解質の外周方向へ大きな面積を有する構成としている。すなわち金属箔部材と固定されない面に配置させる電極膜を反対側の電極膜よりも外周方向へ広い面積を有する構成することで、固体電解質で生じた熱に対する有効な均熱化が図れた。 In the present embodiment, since the glass ceramic film 48 serving as an insulating film is disposed on the negative electrode side with respect to the solid electrolyte 44, the positive second electrode film 46 has a large area in the outer peripheral direction of the solid electrolyte. . In Embodiment 1, since the glass ceramic film 11 serving as an insulating film is disposed on the positive electrode side with respect to the solid electrolyte 7, the negative second electrode film 13 is configured to have a large area in the outer peripheral direction of the solid electrolyte. That is, the electrode film disposed on the surface not fixed to the metal foil member is configured to have a larger area in the outer peripheral direction than the electrode film on the opposite side, so that it is possible to effectively equalize the heat generated in the solid electrolyte.
本実施の形態のように電極膜が長方形の場合には貫通孔を一箇所にすると電極膜表面で生じる電力損失がかなり大きくなるとともに、高電流を流した場合には固体電解質のクラックを抑制することが困難であった。したがって負電極膜から正電極膜へと固体電解質の一箇所を電流が通過するよりも数箇所の貫通孔を分散して通過するほうが、固体電解質のクラックに対して圧倒的に有利であることがわかった。 When the electrode film is rectangular as in the present embodiment, if the through hole is provided at one location, the power loss generated on the electrode film surface is considerably increased, and cracking of the solid electrolyte is suppressed when a high current is passed. It was difficult. Therefore, it is overwhelmingly more advantageous for cracking of the solid electrolyte to pass through several through-holes than to pass the current through one point of the solid electrolyte from the negative electrode film to the positive electrode film. all right.
実施の形態では、固体電解質の貫通孔をＰｔペーストで塞ぎ、第一電極膜および第二電極膜を形成したが、これに限定されるものではない。ダミーとなる材料を充填しておき、最終プロセスでＡｕなどの導電材料を使用して電極膜の導通状態を形成することもできる。しかしスクリーン印刷の都合上貫通孔は印刷時に塞いでおくことが必要となるので、第一電極膜の熱処理温度よりも高い耐熱性を有する導電材料で印刷前に処理しておくほうが、製造プロセスとしてはスムーズに進めることができた。 In the embodiment, the through hole of the solid electrolyte is closed with Pt paste to form the first electrode film and the second electrode film. However, the present invention is not limited to this. It is also possible to fill a dummy material and form a conductive state of the electrode film using a conductive material such as Au in the final process. However, because of the need for screen printing, it is necessary to close the through-holes at the time of printing. Therefore, it is better to process with a conductive material having a heat resistance higher than the heat treatment temperature of the first electrode film before printing. Was able to proceed smoothly.
実施の形態では、ガラスセラミック膜として、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系を使用したがこれらに限定されるものではない。他にＳｉＯ２―Ｂ２Ｏ３―ＭｇＯ−ＢａＯ系を使用することもできる。しかし固体電解質と熱膨張係数を整合化させるためには、アルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を２ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることが必要であった。アルカリ金属の酸化物含有率を抑えることでガラスの特性は高温化し、アルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％とすることで結晶化開始温度は７５０〜８５０℃とすることができた。またガラスセラミック膜中に熱膨張係数の大きなＺｒＯ２あるいはＡｌ２Ｏ３のサブミクロン微粒子を分散させることでガラスセラミック膜の絶縁耐圧はさらに高まるとともに固体電解質との密着性は低下するので、固体電解質とガラスセラミック膜との熱膨張係数に１×１０-6/℃程度の差であれば問題なかった。 In the embodiment, the SiO 2 —ZnO—CaO—BaO system and the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO—BaO system are used as the glass ceramic film, but the glass ceramic film is not limited to these. In addition, the SiO 2 —B 2 O 3 —MgO—BaO system can also be used. However, in order to make the thermal expansion coefficient consistent with that of the solid electrolyte, it is necessary to be a crystallized glass containing 15 to 25 wt% of an alkaline earth metal oxide and 2 wt% or less of an alkali metal oxide. there were. By suppressing the alkali metal oxide content, the characteristics of the glass were raised to a high temperature, and the crystallization start temperature could be 750 to 850 ° C. by adjusting the alkaline earth metal oxide to 15 to 25 wt%. Also, by dispersing ZrO2 or Al2O3 submicron particles having a large thermal expansion coefficient in the glass ceramic film, the dielectric strength of the glass ceramic film is further increased and the adhesion to the solid electrolyte is decreased. Therefore, the solid electrolyte and the glass ceramic film are reduced. There was no problem if the coefficient of thermal expansion was about 1 × 10 −6 / ° C.
実施の形態では、固体電解質としてランタンガレートを使用したがこれに限定させるものではなく、イットリウムドープ型のジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムト゛ープ型のセリア（ＳＤＣ）などであっても良い。ＹＳＺはランタンガレートに近い線熱膨張係数を有しているが、ＳＤＣの場合にはＳＤＣに近い線熱膨張係数のガラスセラミック膜を選択する必要がある。但し現状ではランタンガレート系の材料が酸素イオン伝導体として動作温度が低いので材料の耐久性を鑑みた場合、もっとも好ましい材料といえる。 In the embodiment, lanthanum gallate is used as the solid electrolyte. However, the lanthanum gallate is not limited thereto, and may be yttrium-doped zirconia (YSZ), samarium-doped ceria (SDC), or the like. YSZ has a linear thermal expansion coefficient close to that of lanthanum gallate, but in the case of SDC, it is necessary to select a glass ceramic film having a linear thermal expansion coefficient close to that of SDC. However, at present, the lanthanum gallate material is the most preferable material in view of the durability of the material because the operating temperature is low as an oxygen ion conductor.
また実施の形態では、第一電極膜の複合金属酸化物としてＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3を使用したがこれに限定されるものではない。しかしペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は酸素分子との電極反応性が高く、かつそれ自体が導電性を有するので優れた酸素イオン伝導性を実現することができる。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性と高い酸素分子の電極反応性を有していた。 In the embodiment, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 is used as the composite metal oxide of the first electrode film, but the present invention is not limited to this. However, since the composite metal oxide having a perovskite structure has high electrode reactivity with oxygen molecules and itself has conductivity, excellent oxygen ion conductivity can be realized. In particular, among the perovskite complex oxides, those composed of at least one of lanthanum and samarium at the A site and at least one of cobalt, iron, and manganese at the B site, and part of the A site replaced with strontium It had excellent conductivity and high oxygen molecule electrode reactivity.
また実施の形態では、金属箔部材としてＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。さらに耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１２μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。すなわち固体電解質で発生した熱を外周部方向へと伝熱拡散させないためには厚みが薄いほど好ましい。しかし５μｍ以下になると製造時でのハンドリングが悪くなるためである。さらに金属箔部材に対して、絶縁保護膜となるＴｉＯ２膜を液相析出法で形成したものを使用してもよい。その他にＺｒＯ２膜、Ａｌ２Ｏ３膜が使用できる。これらは金属箔を処理する水溶液中に浸漬することによって薄い酸化被膜を短時間で形成させることができ、酸素ポンプ素子を動作させる高温雰囲気下でも十分な絶縁性を保持させることができた。絶縁保護膜は非常に薄い膜なので、金属箔部材の柔軟性を損なうことなく、固体電解質が金属箔部材から剥離するのを抑制できた。 In the embodiment, the Fe-20Cr-5Al material is used as the metal foil member. However, the present invention is not limited to this, and other metal foil materials are used as long as the material has durability against high-temperature oxidation. be able to. However, at present, ferritic stainless steel containing aluminum has excellent characteristics against high-temperature oxidation. Furthermore, it is possible to add a rare earth metal for the purpose of improving the high temperature oxidation resistance. Moreover, although 12 micrometers in thickness was used, it is thought that 5-20 micrometers is preferable as a metal foil member. That is, in order to prevent the heat generated in the solid electrolyte from being transferred to the outer peripheral portion, the thinner the thickness, the better. However, if the thickness is 5 μm or less, the handling at the time of manufacture becomes worse. Against further metal foil member may be used a material obtained by forming the TiO 2 film serving as the insulating protective film in the liquid-phase deposition method. In addition, a ZrO 2 film or an Al 2 O 3 film can be used. By immersing them in an aqueous solution for treating the metal foil, a thin oxide film can be formed in a short time, and sufficient insulation can be maintained even in a high temperature atmosphere in which the oxygen pump element is operated. Since the insulating protective film is a very thin film, it was possible to suppress the separation of the solid electrolyte from the metal foil member without impairing the flexibility of the metal foil member.
また実施の形態では、導電層としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではない。抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であればよく、他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。貴金属成分を主体として構成することによって金属箔部材に対して固体電解質を柔軟にガスシール構造で固定させることができた。 In the embodiment, Au is used as the conductive layer, but the present invention is not limited to this. Any material having a small resistance value and heat resistance may be used, and other Ag-based and AgPd-based materials can be used. By using the precious metal component as a main component, the solid electrolyte could be flexibly fixed to the metal foil member with a gas seal structure.
また実施の形態では、第二電極膜、導電膜としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではなく、抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であれば他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。 In the embodiment, the Au electrode is used as the second electrode film and the conductive film. However, the present invention is not limited to this, and any other Ag type or AgPd type material can be used as long as it has a low resistance and heat resistance. Can be used.
また本実施の形態では、固体電解質表面上の正電極膜と負電極膜にさらに第二電極膜を配置した場合について説明したが、第二電極膜を配置しない構造についても適用できる。たとえば固体電解質表面上に形成される電極膜の寸法が５×５ｍｍであれば、流す電流値も０．５Ａ程度となり、電極膜上で生ずる電位ムラもそれ程大きくないので第二電極膜は必要とならない。 In the present embodiment, the case where the second electrode film is further disposed on the positive electrode film and the negative electrode film on the surface of the solid electrolyte has been described. However, the present invention can also be applied to a structure in which the second electrode film is not disposed. For example, if the size of the electrode film formed on the surface of the solid electrolyte is 5 × 5 mm, the flowing current value is about 0.5 A, and the potential unevenness generated on the electrode film is not so large, so the second electrode film is necessary. Don't be.
以上のように、本発明にかかる酸素ポンプ素子および酸素供給装置は、長期間に渡って安定した良好な電気電流特性が得られるため、酸素を利用する空気清浄機や空調機器あるいは健康促進機器、健康増進機器など広範な用途に適用できる。 As described above, since the oxygen pump element and the oxygen supply device according to the present invention can obtain stable and good electric current characteristics over a long period of time, an air purifier, an air conditioner, or a health promoting device that uses oxygen, Applicable to a wide range of uses such as health promotion equipment.
７、３４、４３ 固体電解質
８ 貫通孔
９ 正電極膜
１０ 負電極膜
１１ ガラスセラミック膜
１２、３６、４５ 正第二電極膜
１３、３６、４５ 負第二電極膜
１４ リード取り出し部
１５、３５、４４ 金属箔部材
１６、３９、４８ 導電層
１７、４０、４９ 金線
１８、１９、４１、４２、５０、５１ リード部
２２ 電圧印加手段
２３ 電圧制御手段
２４ 加熱手段
２６ 温度制御手段
２７、２８ 断熱手段
３３ 混合手段
7, 34, 43 Solid electrolyte 8 Through hole 9 Positive electrode film 10 Negative electrode film 11 Glass ceramic film 12, 36, 45 Positive second electrode film 13, 36, 45 Negative second electrode film 14 Lead extraction part 15, 35, 44 Metal foil member 16, 39, 48 Conductive layer 17, 40, 49 Gold wire 18, 19, 41, 42, 50, 51 Lead portion 22 Voltage application means 23 Voltage control means 24 Heating means 26 Temperature control means 27, 28 Thermal insulation Means 33 Mixing means
Claims (15)
載の酸素ポンプ素子。 The oxygen pump element according to any one of claims 1 to 5, wherein the insulating film is constituted by dispersing stabilized ZrO2 particles or Al2O3 particles as a filler in a glass ceramic film.
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