JP4690755B2 - Horizontal stripe fuel cell, cell stack, and fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、横縞形燃料電池セル、セルスタック、および、燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a horizontal stripe fuel cell, a cell stack, and a fuel cell.

近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルを複数接続されてなるセルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子型燃料電池セル、リン酸型燃料電池セル、溶融炭酸塩型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体電解質型燃料電池セルは、発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用ができるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。   In recent years, various types of fuel cells in which a cell stack formed by connecting a plurality of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy. As such a fuel cell, various types such as a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid electrolyte fuel cell are known. In particular, solid oxide fuel cells have advantages such as high power generation efficiency and high operating temperature of 700 ° C to 1000 ° C, so that the exhaust heat can be used, and research and development are promoted. ing.

図９は、従来より公知の固体電解質型燃料電池セルの一部を示す拡大縦断面である。この固体電解質型燃料電池セルは、横縞形といって、多孔質絶縁体である円筒状の支持体１の表面に、燃料極３ａ、固体電解質３ｂおよび空気極３ｃが順次積層された多層構造の発電素子部３を、図９に示す軸長方向に所定間隔をおいて複数形成することにより構成されている。互いに隣接する発電素子部３は、それぞれインターコネクタ４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の発電素子部３の燃料極３ａと他方の発電素子部３の空気極３ｃとが、インターコネクタ４により接続されている。   FIG. 9 is an enlarged longitudinal sectional view showing a part of a conventionally known solid oxide fuel cell. This solid electrolyte fuel cell is called a horizontal stripe shape and has a multilayer structure in which a fuel electrode 3a, a solid electrolyte 3b, and an air electrode 3c are sequentially laminated on the surface of a cylindrical support 1 that is a porous insulator. A plurality of power generating element portions 3 are formed at predetermined intervals in the axial direction shown in FIG. The mutually adjacent power generation element portions 3 are electrically connected in series by an interconnector 4. That is, the fuel electrode 3 a of one power generation element unit 3 and the air electrode 3 c of the other power generation element unit 3 are connected by the interconnector 4.

また、支持体１の内部にはガス流路７が形成されている。
前記横縞形燃料電池セルにおいて、固体電解質３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度で空気極３ｃに酸素を含むガスを流し、燃料極３ａに水素を含むガスを流すことにより、空気極３ｃと燃料極３ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極３ｃと燃料極３ａとの間で電位差が発生する。 A gas flow path 7 is formed inside the support 1.
In the horizontally-striped fuel cell, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte 3b becomes high at 600 ° C. or higher. Therefore, a gas containing oxygen flows through the air electrode 3c at such a temperature, and a gas containing hydrogen flows through the fuel electrode 3a. By flowing, the oxygen concentration difference between the air electrode 3c and the fuel electrode 3a is increased, and a potential difference is generated between the air electrode 3c and the fuel electrode 3a.

この電位差により、酸素イオンは、空気極３ｃから固体電解質３ｂを通じて燃料極３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極３ａで電子が発生する。
すなわち、空気極３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。 Due to this potential difference, oxygen ions move from the air electrode 3c to the fuel electrode 3a through the solid electrolyte 3b. The moved oxygen ions are combined with hydrogen at the fuel electrode 3a to become water, and at the same time, electrons are generated at the fuel electrode 3a.
That is, the electrode reaction of the following formula (1) occurs in the air electrode 3c, and the electrode reaction of the following formula (2) occurs in the fuel electrode 3a.

空気極３ｃ： １／２Ｏ2＋２ｅ- →Ｏ2- ・・（１）
燃料極３ａ： Ｏ2-＋Ｈ2 → Ｈ2Ｏ＋２ｅ- ・・（２）
そして、燃料極３ａと空気極３ｃとを電気的に接続することにより、燃料極３ａから空気極３ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。
このように、固体電解質型燃料電池セルでは、酸素と水素を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する。 Air electrode 3c: 1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (1)
Fuel electrode 3a: O 2− + H 2 → H 2 O + 2e − (2)
Then, by electrically connecting the fuel electrode 3a and the air electrode 3c, electrons move from the fuel electrode 3a to the air electrode 3c, and an electromotive force is generated between both electrodes.
As described above, in the solid oxide fuel cell, by supplying oxygen and hydrogen, the above reaction is continuously caused to generate an electromotive force to generate electric power.

前記した横縞形燃料電池セルにおいて、支持体１に絶縁体を用いて、各発電素子部３間の電気的ショートを防いでいる。
例えば、ＣａＯが固溶している安定化ＺｒＯ2からなる支持体１と、希土類酸化物が固溶しているＺｒＯ2からなる固体電解質３ｂとを、発電素子部３に積層した横縞形燃料電池セルが提案されている（特許文献１参照）。
特開平１０−００３９３２号公報 In the horizontal stripe fuel cell described above, an insulator is used for the support 1 to prevent an electrical short circuit between the power generating element portions 3.
For example, the support 1 CaO consists stabilized ZrO 2 are dissolved, and a solid electrolyte 3b consisting of ZrO 2 to rare earth oxide is a solid solution, horizontal-stripe fuel cell stack for power generation element unit 3 A cell has been proposed (see Patent Document 1).
JP 10-003932 A

しかし、特許文献１に記載の横縞形燃料電池セルにおいて、ＣａＯが固溶している安定ＺｒＯ2は、１０００℃までの平均線熱膨張率が９．５×１０-6／℃であり、希土類酸化物が固溶しているＺｒＯ2、例えば、Ｙ2Ｏ3が８モル固溶しているＺｒＯ2の１０００℃までの平均線熱膨張率は、１０．８×１０-6／℃であるため、両者の熱膨張係数差は１．０×１０-6／℃以上と高い。そのため、横縞形燃料電池セルの作製時、発電のための加熱時、発電の終了に伴う冷却時に、支持体１と固体電解質３ｂとの熱応力により、固体電解質３ｂが割れたり、剥離したりするなど信頼性が低いという問題がある。 However, in the horizontal stripe fuel cell described in Patent Document 1, stable ZrO 2 in which CaO is dissolved has an average linear thermal expansion coefficient up to 1000 ° C. of 9.5 × 10 −6 / ° C. ZrO 2 which oxide is a solid solution, for example, average linear thermal expansion coefficient of up to 1000 ° C. of ZrO 2 to Y 2 O 3 is 8 mol solute is a 10.8 × 10 -6 / ℃ Therefore, the difference in thermal expansion coefficient between them is as high as 1.0 × 10 −6 / ° C. or more. Therefore, the solid electrolyte 3b is cracked or peeled off due to the thermal stress between the support 1 and the solid electrolyte 3b at the time of producing the horizontal stripe fuel cell, at the time of heating for power generation, or at the time of cooling at the end of power generation. There is a problem that the reliability is low.

また、支持体１は、横縞形燃料電池セルを構成する種々の部材の中で最も大きな体積を有している。このため、比較的高価なＺｒＯ2を主成分として構成された支持体を用いて構成された従来公知の燃料電池セルは、必然的に高価となり、経済的に問題である。
本発明の目的は、支持体と固体電解質との熱膨張係数差が低減することができ、信頼性および経済性に優れた横縞形燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池を提供することにある。 Moreover, the support body 1 has the largest volume among the various members which comprise a horizontal stripe fuel cell. Therefore, relatively expensive conventional fuel cell constructed using a support constructed to ZrO 2 as a main component is inevitably expensive, it is economically problematic.
An object of the present invention is to provide a horizontal stripe fuel cell, a cell stack, and a fuel cell that can reduce the difference in thermal expansion coefficient between a support and a solid electrolyte, and are excellent in reliability and economy.

本発明の横縞形燃料電池セルは、ガス流路を内部に備え、電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部を備えている。前記固体電解質は、希土類元素を固溶させた安定化ＺｒＯ 2 からなる固体電解質である。
また、本発明の多孔質支持体は、ＮｄＡｌＯ3を含有している。
ＮｄＡｌＯ3は、いわゆるＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物の焼結体である。 The horizontal stripe fuel cell of the present invention includes a gas flow path inside, and a power generating element portion having a multilayer structure in which an inner electrode, a solid electrolyte, and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an electrically insulating porous support. It has. The solid electrolyte is a solid electrolyte made of stabilized ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved .
The porous support of the present invention contains NdAlO 3 .
NdAlO 3 is a sintered body of a so-called ABO 3 type perovskite oxide.

これらＮｄＡｌＯ3の配合割合は、多孔質支持体の総量に対して、例えば、７５体積％以上、好ましくは、８０体積％以上、さらに好ましくは、９０体積％以上、最も好ましくは、９５体積％以上である。
本発明の横縞形燃料電池セルは、多孔質支持体が、多孔質支持体の総量に対して、ＮｄＡｌＯ3７５体積％以上を含有しているので、固体電解質との熱膨張係数差を１．０×１０-6／℃未満にすることができる。 The blending ratio of these NdAlO 3 is, for example, 75% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and most preferably 95% by volume or more with respect to the total amount of the porous support. It is.
In the horizontal stripe fuel cell according to the present invention, since the porous support contains 75% by volume or more of NdAlO 3 with respect to the total amount of the porous support, the difference in thermal expansion coefficient from the solid electrolyte is 1. It can be less than 0 × 10 −6 / ° C.

そのため、燃料電池の作製時、発電のための加熱時、発電の終了に伴う冷却時に、支持体１と固体電解質３ｂとの熱応力を小さくすることができる。その結果、固体電解質３ｂが割れたり、剥離したりすることを抑制し、横縞形燃料電池セルの優れた信頼性を確保することができる。また、ＮｄＡｌＯ3は、ＺｒＯ2などに比べ、比較的安価であるため、このようなＮｄＡｌＯ3を前記した配合割合で含有することにより、横縞形燃料電池セルの製造コストを低減でき、経済的に優れた横縞形燃料電池セルの製造を実現することができる。 Therefore, the thermal stress between the support 1 and the solid electrolyte 3b can be reduced at the time of manufacturing the fuel cell, at the time of heating for power generation, and at the time of cooling accompanying the end of power generation. As a result, it is possible to suppress the solid electrolyte 3b from being cracked or peeled off, and to ensure the excellent reliability of the horizontal stripe fuel cell. In addition, since NdAlO 3 is relatively inexpensive compared to ZrO 2 or the like, the production cost of the horizontal stripe fuel cell can be reduced by containing such NdAlO 3 in the above-described blending ratio. An excellent production of horizontal stripe fuel cells can be realized.

また、本発明の多孔質支持体は、Ｎｉおよび／またはＮｉ酸化物を含有していてもよい。Ｎｉ酸化物としては、その酸化数は特に制限されず、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2などが挙げられ、好ましくは、ＮｉＯが挙げられる。
ＮｉやＮｉ酸化物の配合割合は、多孔質支持体の総量に対して、２５体積％以下であることが好ましい。 In addition, the porous support of the present invention may contain Ni and / or Ni oxide. As the Ni oxide, the oxidation number is not particularly limited, and examples thereof include NiO, Ni 2 O 3 , NiO 2 , and preferably NiO.
The blending ratio of Ni or Ni oxide is preferably 25% by volume or less with respect to the total amount of the porous support.

本発明の多孔質支持体は、前記した配合割合でＮｉおよび／またはＮｉ酸化物を含有
前していれば、多孔質支持体の熱膨張係数を微調整して、多孔質支持体と固体電解質との熱膨張係数差を確実に低減することができる。そのため、発電素子部との接合強度を向上することができる。
また、本発明の多孔質支持体は、希土類元素が固溶している安定化ＺｒＯ2および希土類元素酸化物のうち、少なくとも１種を含有していることが好ましい。 If the porous support of the present invention contains Ni and / or Ni oxide in the above-described mixing ratio, the porous support and the solid electrolyte are finely adjusted by finely adjusting the coefficient of thermal expansion of the porous support. And the difference in thermal expansion coefficient can be reliably reduced. For this reason, the bonding strength with the power generation element portion can be improved.
The porous support of the present invention preferably contains at least one of stabilized ZrO 2 and rare earth element oxide in which a rare earth element is dissolved.

希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、好ましくは、経済的な観点から、Ｙ、Ｙｂが挙げられる。
希土類元素が固溶している安定化ＺｒＯ2は、ＺｒＯ2（ジルコニア）に前記した希土類元素が均一に溶け込んだものであり、例えば、Ｙ安定化ジルコニアなどが挙げられる。 Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like, preferably economical. From a different viewpoint, Y and Yb are mentioned.
Stabilized ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved is obtained by uniformly dissolving the above-described rare earth element in ZrO 2 (zirconia), and examples thereof include Y-stabilized zirconia.

希土類元素酸化物としては、前記した希土類元素の酸化物であって、その酸化数は特に制限されず、具体的には、Ｙ2Ｏ3が挙げられる。
本発明の多孔質支持体は、前記した希土類元素が固溶している安定化ＺｒＯ2および希土類元素酸化物のうち、少なくとも１種を含有していれば、多孔質支持体の熱膨張係数を微調整して、多孔質支持体と固体電解質との熱膨張係数差を確実に低減することができる。そのため、発電素子部との接合強度を向上することができる。 The rare earth element oxide is an oxide of the rare earth element described above, and its oxidation number is not particularly limited, and specific examples include Y 2 O 3 .
The porous support of the present invention has a coefficient of thermal expansion of the porous support as long as it contains at least one of the above-mentioned stabilized ZrO 2 and rare earth element oxide in which the rare earth element is dissolved. By fine adjustment, the difference in thermal expansion coefficient between the porous support and the solid electrolyte can be surely reduced. For this reason, the bonding strength with the power generation element portion can be improved.

次に、本発明の横縞形燃料電池セルの一実施形態について、図１から図４を参照して、説明する。
図１は、横縞形燃料電池セルの一実施形態であって、その一部を拡大して示す縦断面図であり、図２は、その横断面図である。
図１および図２において、横縞形燃料電池セルは、多孔質支持体１１表面に、水平方向に延びる、発電素子部１３を備えている。横縞形燃料電池セルにおいて、発電素子部１３は、軸長方向に隣接して複数形成されている。 Next, an embodiment of the horizontal stripe fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is an embodiment of a horizontal stripe fuel cell, and is a longitudinal sectional view showing a part thereof enlarged, and FIG. 2 is a lateral sectional view thereof.
In FIG. 1 and FIG. 2, the horizontal stripe fuel cell includes a power generation element portion 13 that extends in the horizontal direction on the surface of the porous support 11. In the horizontally striped fuel cell, a plurality of power generating element portions 13 are formed adjacent to each other in the axial length direction.

図１および図２に示すように、発電素子部１３は、内側電極としての燃料極１３ａ、固体電解質１３ｂ、および、外側電極としての空気極１３ｃが、多孔質支持体１１表面に順次積層する積層構造を有している。
多孔質支持体１１は中空板状を有し、その中空板状の内部には、複数（６個）のガス流路１２が、隔壁１１ａ（図２参照）で隔てられて軸長方向に延びるようにして設けられている。 As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the power generating element unit 13 is a stack in which a fuel electrode 13 a as an inner electrode, a solid electrolyte 13 b, and an air electrode 13 c as an outer electrode are sequentially stacked on the surface of the porous support 11. It has a structure.
The porous support 11 has a hollow plate shape, and a plurality (six) of gas flow paths 12 are separated by partition walls 11a (see FIG. 2) in the hollow plate shape and extend in the axial length direction. It is provided as such.

多孔質支持体１１は中空板状形状を有していれば、横縞形燃料電池セルの体積当たりの発電素子部１３の面積を増加し、横縞形燃料電池セル体積当たりの発電量を大きくすることができる。そのため、必要とする発電量を得るための横縞形燃料電池セルの個数を低減することができ、横縞形燃料電池セル間の接続箇所を低減することができる。その結果、構造が簡易になり、組み立てが簡単になるとともに、横縞形燃料電池セルの信頼性を向上することができる。   If the porous support 11 has a hollow plate shape, the area of the power generation element unit 13 per volume of the horizontal stripe fuel cell is increased, and the power generation amount per volume of the horizontal stripe fuel cell is increased. Can do. Therefore, the number of horizontal stripe fuel cells for obtaining the required power generation amount can be reduced, and the number of connection points between the horizontal stripe fuel cells can be reduced. As a result, the structure is simplified, the assembly is simplified, and the reliability of the horizontal stripe fuel cell can be improved.

また、このように多孔質支持体１１は、複数のガス流路１２が、設けられていれば、多孔質支持体１１の構造強度を向上させることができ、横縞形燃料電池セルの機械強度を高めることができる。そのため、横縞形燃料電池セルのハンドリングが容易になり、セルスタックや燃料電池の組み立てが容易になるとともに、横縞形燃料電池セルの優れた信頼性を確保することができる。   Further, in this way, the porous support 11 can improve the structural strength of the porous support 11 if a plurality of gas flow paths 12 are provided, and the mechanical strength of the horizontal stripe fuel cell can be improved. Can be increased. Therefore, handling of the horizontal stripe fuel cell is facilitated, the assembly of the cell stack and the fuel cell is facilitated, and excellent reliability of the horizontal stripe fuel cell can be ensured.

また、多孔質支持体１１は、発電素子部１３との電気的ショートを防止する観点から、通常、電気抵抗値１０Ω・ｃｍ以上の範囲に設定される。
このようなガス流路１２内に水素などを含む燃料ガスを流して多孔質支持体１１を還元雰囲気に曝し、かつ、空気極１３ｃの表面に空気などの酸素含有ガスを流して空気極１３ｃを酸化雰囲気に曝すことにより、燃料極１３ａおよび空気極１３ｃで、前記で説明した式（１）および式（２）で示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電することができる。 In addition, the porous support 11 is usually set to an electric resistance value of 10 Ω · cm or more from the viewpoint of preventing an electrical short circuit with the power generating element portion 13.
A fuel gas containing hydrogen or the like is caused to flow in the gas flow path 12 to expose the porous support 11 to a reducing atmosphere, and an oxygen-containing gas such as air is caused to flow on the surface of the air electrode 13c to cause the air electrode 13c to flow. By exposing to an oxidizing atmosphere, the electrode reaction shown by the formula (1) and the formula (2) described above occurs at the fuel electrode 13a and the air electrode 13c, and a potential difference is generated between the two electrodes, thereby generating electric power.

また、発電素子部１３は、インターコネクタ１４により、電気的に接続されている。すなわち、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとがインターコネクタ１４により、軸長方向において、直列に接続された構造となっている。
このように発電素子部１３は、インターコネクタ１４により、直列に接続されていれば、横縞形燃料電池セル当りの発電電圧を高くすることができる。そのため、高い電圧を少ないセル数で得ることができる。 In addition, the power generation element unit 13 is electrically connected by an interconnector 14. That is, the fuel electrode 13a of one power generation element part 13 and the air electrode 13c of the other power generation element part 13 are connected in series in the axial direction by the interconnector 14.
As described above, when the power generation element unit 13 is connected in series by the interconnector 14, the power generation voltage per horizontal stripe fuel cell can be increased. Therefore, a high voltage can be obtained with a small number of cells.

また、図２において、多孔質支持体１１の平坦部ｎの寸法（長径寸法；両端の弧状部ｍ間の距離に相当）は、例えば、１５ｍｍ〜５０ｍｍ、その短径寸法（２つの平坦部ｎ間の距離に相当）は、例えば、２ｍｍ〜４ｍｍの範囲である。
また、多孔質支持体１１は、その開気孔率が、例えば、２５％以上、好ましくは、３０％〜４５％の範囲に設定される。これにより、ガス流路１２内の燃料ガスを、燃料極１３ａの表面まで導入することができる。 In FIG. 2, the dimension of the flat part n of the porous support 11 (major axis dimension; corresponding to the distance between the arcuate parts m at both ends) is, for example, 15 mm to 50 mm, and its minor axis dimension (two flat parts n). For example) is in the range of 2 mm to 4 mm.
The porous support 11 has an open porosity of, for example, 25% or more, preferably 30% to 45%. Thereby, the fuel gas in the gas flow path 12 can be introduced to the surface of the fuel electrode 13a.

燃料極１３ａは、多孔質の導電性セラミックスから形成されている。
多孔質の導電性セラミックスは、例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／またはＮｉ酸化物（ＮｉＯなど）とからなっている。また、後述する固体電解質１３ｂの材料と同様のものを用いることもできる。
燃料極１３ａにおいて、安定化ジルコニアの配合割合は、燃料極１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましく、Ｎｉおよび／またはＮｉ酸化物の配合割合は、燃料極１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましい。また、燃料極１３ａは、その開気孔率が、例えば、１５％以上、好ましくは、２０％〜４０％の範囲であり、厚さが、良好な集電性能を発揮させるため、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲である。 The fuel electrode 13a is made of porous conductive ceramics.
The porous conductive ceramic is made of, for example, ZrO 2 (stabilized zirconia) in which a rare earth element is solid-dissolved, and Ni and / or Ni oxide (NiO or the like). Moreover, the same material as that of the solid electrolyte 13b described later can also be used.
In the fuel electrode 13a, the blending ratio of the stabilized zirconia is preferably in the range of 35% by volume to 65% by volume with respect to the total amount of the fuel electrode 13a, and the blending ratio of Ni and / or Ni oxide is set in the fuel electrode 13a. The range of 35 volume%-65 volume% is preferable with respect to the total amount. Further, the fuel electrode 13a has an open porosity of, for example, 15% or more, preferably in a range of 20% to 40%, and a thickness of, for example, 1 μm to The range is 100 μm.

固体電解質１３ｂは、希土類またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
ここで、固溶させる希土類元素またはその酸化物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質１３ｂは、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８ｍｏｌ％ Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ、以下、「８ＹＳＺ」とする。）と熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）固体電解質を挙げることもできる。 The solid electrolyte 13b is composed of a dense ceramic made of stabilized ZrO 2 composed of ZrO 2 which was a solid solution of rare earth or an oxide thereof.
Here, as rare earth elements to be dissolved or oxides thereof, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. Or these oxides etc. are mentioned, Preferably, Y, Yb, or these oxides are mentioned. The solid electrolyte 13b is a lanthanum gallate system (LaGaO2) having a thermal expansion coefficient substantially equal to that of stabilized ZrO 2 (8 mol% Yttria Stabilized Zirconia, hereinafter referred to as “8YSZ”) in which 8 mol% of Y is dissolved. 3 ) solid electrolytes can also be mentioned.

また、固体電解質１３ｂは、例えば、厚さが１０μｍ〜１００μｍであり、例えば、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。
このような固体電解質１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。 The solid electrolyte 13b has a thickness of, for example, 10 μm to 100 μm, and has a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, preferably 95% or more.
Such a solid electrolyte 13b has a function as an electrolyte for bridging electrons between electrodes, and at the same time has a gas barrier property to prevent leakage of fuel gas or oxygen-containing gas (gas permeation). .

空気極１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。
導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００℃〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。 The air electrode 13c is formed from conductive ceramics.
Examples of conductive ceramics include ABO 3 type perovskite oxides. Examples of such perovskite oxides include transition metal type perovskite oxides, preferably LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides. Examples thereof include transition metal type perovskite oxides having La at the A site, such as oxides based on oxides and LaCoO 3 oxides. More preferably, from the viewpoint of high electrical conductivity at a relatively low temperature of about 600 ° C. to 1000 ° C., a LaCoO 3 oxide is used.

また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
このような空気極１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。
また、空気極１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、好ましくは、３０％〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が前記した範囲内にあれば、空気極１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。 In the perovskite oxide described above, La and Sr may coexist at the A site, and Fe, Co, and Mn may coexist at the B site.
Such an air electrode 13c can cause the electrode reaction of the above-described formula (1).
Further, the open porosity of the air electrode 13c is set to be, for example, 20% or more, preferably 30% to 50%. If the open porosity is within the above-described range, the air electrode 13c can have good gas permeability.

また、空気極１３ｃは、その厚さが、例えば、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定される。前記した範囲内にあれば、空気極１３ｃが良好な集電性を有することができる。
インターコネクタ１４は、一方の発電素子部１３の燃料極１３ａと他方の発電素子部１３の空気極１３ｃとを電気的に接続するものであり、導電性セラミックスから形成される。 Moreover, the thickness of the air electrode 13c is set in the range of 30 μm to 100 μm, for example. If it exists in an above-described range, the air electrode 13c can have favorable current collection property.
The interconnector 14 electrically connects the fuel electrode 13a of one power generation element part 13 and the air electrode 13c of the other power generation element part 13, and is formed of conductive ceramics.

このような導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が挙げられる。ＬａＣｒＯ3系酸化物は、耐還元性、耐酸化性が良好であるため、水素などの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスと接触した場合、インターコネクタ１４の腐食または劣化を有効に防止することができる。
また、導電性セラミックスは、その相対密度（アルキメデス法）が、例えば、９３％以上、好ましくは、９５％以上の範囲に設定される。相対密度を前記した範囲に設定すると、導電性セラミックスが緻密質となるため、多孔質支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極１３ｃの外部を通る酸素含有ガスとのリークを有効に防止することができる。 Examples of such conductive ceramics include lanthanum chromite perovskite oxides (LaCrO 3 oxides). Since LaCrO 3 oxides have good reduction resistance and oxidation resistance, corrosion or deterioration of the interconnector 14 should be effectively prevented when it comes into contact with a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air. Can do.
In addition, the relative density (Archimedes method) of the conductive ceramic is set to, for example, 93% or more, preferably 95% or more. When the relative density is set in the above-described range, the conductive ceramic becomes dense, so that leakage between the fuel gas passing through the gas flow path 12 in the porous support 11 and the oxygen-containing gas passing outside the air electrode 13c occurs. It can be effectively prevented.

また、このインターコネクタ１４と固体電解質１３ｂとの接続部に、適宜、Ｙ2Ｏ3などの接合層を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
なお、前記した実施形態において、多孔質支持体１１の表面に形成される発電素子部１３で、内側電極が燃料極１３ａであって、外側電極が空気極１３ｃである多層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆としてもよい。すなわち、多孔質支持体１１の表面に、空気極１３ｃ、固体電解質１３ｂ、燃料極１３ａを順次積層された発電素子部１３を形成することもできる。この場合、多孔質支持体１１のガス流路１２内には、空気などの酸素含有ガスが流され、外側電極としての燃料極１３ａの表面には、水素などの燃料ガスが流される。 Moreover, the sealing property can be improved by appropriately interposing a bonding layer such as Y 2 O 3 in the connecting portion between the interconnector 14 and the solid electrolyte 13b.
In the embodiment described above, the power generation element portion 13 formed on the surface of the porous support 11 has a multilayer structure in which the inner electrode is the fuel electrode 13a and the outer electrode is the air electrode 13c. However, the positional relationship between the two electrodes may be reversed. That is, the power generation element portion 13 in which the air electrode 13c, the solid electrolyte 13b, and the fuel electrode 13a are sequentially laminated on the surface of the porous support 11 can be formed. In this case, an oxygen-containing gas such as air flows in the gas flow path 12 of the porous support 11, and a fuel gas such as hydrogen flows on the surface of the fuel electrode 13a as the outer electrode.

次に、前記した横縞形燃料電池セルを用いて組み立てられるセルスタックについて、図３を参照して説明する。
図３は、前記した横縞形燃料電池セルを複数（２個）組み合わせたセルスタックの端部の接続構造を拡大して示す縦断面図である。
図３に示すように、横縞形燃料電池セルは、集電部材１９を介して互いに電気的に接続されている。 Next, a cell stack assembled using the horizontal stripe fuel cells described above will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is an enlarged longitudinal sectional view showing a connection structure at an end of a cell stack in which a plurality (two) of the horizontal stripe fuel cells described above are combined.
As shown in FIG. 3, the horizontal stripe fuel cells are electrically connected to each other via a current collecting member 19.

すなわち、セルスタックの端部において、セル接続材１５は、一方の横縞形燃料電池セルの端部に設けられ、一方の横縞形燃料電池セルの燃料極１３ａおよび固体電解質１３ｂと導通している。また、セル接続材１５は、他方の横縞形燃料電池セルの端部において、集電部材１９を介して、他方の横縞形燃料電池セルの空気極１３ｃと導通している。
このように、セルスタックは、前記した横縞形燃料電池セルが、集電部材１９を介して互いに電気的に接続されていれば、横縞形燃料電池セルを密に配置することができるため、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。 That is, at the end of the cell stack, the cell connecting material 15 is provided at the end of one horizontal stripe fuel cell, and is electrically connected to the fuel electrode 13a and the solid electrolyte 13b of the one horizontal stripe fuel cell. The cell connecting member 15 is electrically connected to the air electrode 13c of the other horizontal stripe fuel cell through the current collecting member 19 at the end of the other horizontal stripe fuel cell.
As described above, the cell stack can arrange the horizontal stripe fuel cells densely if the horizontal stripe fuel cells described above are electrically connected to each other via the current collecting member 19. The volume of the cell stack per unit can be reduced. Therefore, a small and highly efficient cell stack can be provided.

セル接続材１５は、前記した電極を電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、インターコネクタ１４と同様の材料から形成される。
集電部材１９は、他方の横縞形燃料電池セルの空気極１３ｃと導通し、前記したインターコネクタ１４と空気極１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。 The cell connecting material 15 is not particularly limited as long as it electrically connects the electrodes described above, and is formed from the same material as the interconnector 14, for example.
The current collecting member 19 is not particularly limited as long as it is electrically connected to the air electrode 13c of the other horizontal stripe fuel cell and electrically connects the interconnector 14 and the air electrode 13c. It is made of metal, conductive ceramics or the like.

また、集電部材１９と、セル接続材１５および空気極１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、集電部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極１３ａが、外部電極として形成されている場合には、集電部材１９としては、好ましくは、Ｎｉフェルトなどから形成することができる。また、導電性接着剤としては、経済的な観点から、好ましくは、Ｎｉ金属を含有するペーストが挙げられる。   Further, by applying a conductive adhesive such as a paste containing a noble metal such as Ag or Pt to the connecting portion between the current collecting member 19 and the cell connecting material 15 and the air electrode 13c, the connection of the current collecting member 19 is performed. Reliability can also be improved. In addition, when the fuel electrode 13a is formed as an external electrode, the current collecting member 19 can be preferably formed from Ni felt or the like. Moreover, as an electrically conductive adhesive, Preferably, the paste containing Ni metal is mentioned from an economical viewpoint.

また、図３に示すように、複数の横縞形燃料電池セルを接続する場合には、一方の横縞形燃料電池セルの発電素子部１３と、他方の横縞形燃料電池セルの発電素子部１３とが、軸長方向において、ずれて形成されて接続されていてもよい。
図４は、前記した横縞形燃料電池セルを複数（３個）組み合わせたセルスタックを示す縦断面図である。 Also, as shown in FIG. 3, when connecting a plurality of horizontal stripe fuel cells, the power generation element portion 13 of one horizontal stripe fuel cell and the power generation element portion 13 of the other horizontal stripe fuel cell However, they may be formed so as to be displaced in the axial direction.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a cell stack in which a plurality (three) of the horizontal stripe fuel cells described above are combined.

一方の横縞形燃料電池セルの端部のセル接続材１５と、他方の横縞形燃料電池セルの端部の空気極１３ｃとの間に、集電部材１９を介在させ、一方の横縞形燃料電池セルの多孔質支持体１１表面に形成された燃料極１３ａを、セル接続材１５、集電部材１９を介して、他方の横縞形燃料電池セルの空気極１３ｃに、電気的に接続されている。
図４において、集電部材１９としては、例えば、金属フェルトおよび／または耐熱金属板、無機材料などが挙げられ、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、好ましくは、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ合金およびＦｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなる。 A current collecting member 19 is interposed between the cell connecting member 15 at the end of one horizontal stripe fuel cell and the air electrode 13c at the end of the other horizontal stripe fuel cell, thereby providing one horizontal stripe fuel cell. The fuel electrode 13a formed on the surface of the porous support 11 of the cell is electrically connected to the air electrode 13c of the other horizontal stripe fuel cell through the cell connecting member 15 and the current collecting member 19. .
In FIG. 4, the current collecting member 19 includes, for example, a metal felt and / or a heat-resistant metal plate, an inorganic material, etc. From the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, and electrical conductivity, Pt, Ag, It consists of at least 1 type of Ni alloy and Fe-Cr steel alloy.

なお、図４では、発電素子１３およびインターコネクタ１４、セル接続材１５を簡略化して示す。
また、図４において、２１は、セルスタックで発生した電力を、セルスタック外に取り出すための導電部材である。また、このようなセルスタックを複数接続する場合には、導電部材２１は複数のセルスタックを電気的に接続することもできる。 In FIG. 4, the power generation element 13, the interconnector 14, and the cell connection material 15 are simplified.
In FIG. 4, reference numeral 21 denotes a conductive member for taking out the electric power generated in the cell stack to the outside of the cell stack. When a plurality of such cell stacks are connected, the conductive member 21 can also electrically connect a plurality of cell stacks.

本発明の燃料電池の一実施形態は、図４に示すセルスタックが、収納容器内に収容されてなっている。
このように燃料電池は、セルスタックが、収納容器内に収容されてなっていれば、横縞形燃料電池セルを密に配置することができるため、発電量当たりの燃料電池の体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。 In one embodiment of the fuel cell of the present invention, the cell stack shown in FIG. 4 is accommodated in a storage container.
As described above, in the fuel cell, if the cell stack is accommodated in the storage container, the horizontally striped fuel cell can be densely arranged, so that the volume of the fuel cell per power generation amount can be reduced. Can do. Therefore, a small and highly efficient fuel cell can be provided.

この収納容器には、外部から水素などの燃料ガス、および、空気などの酸素含有ガスを、横縞形燃料電池セルに導入する導入管が設けられており、横縞形燃料電池セルが所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。このような燃料電池では、容易に電圧を高めることができるとともに、発電素子部１３間のショートや、熱による多孔質支持体１１の構造の変化を抑制することもができる。   The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen and an oxygen-containing gas such as air from the outside into the horizontal stripe fuel cell, and the horizontal stripe fuel cell is heated to a predetermined temperature. The generated fuel gas and oxygen-containing gas are discharged out of the storage container. In such a fuel cell, the voltage can be easily increased, and a short circuit between the power generation element portions 13 and a change in the structure of the porous support 11 due to heat can be suppressed.

次に、前記した横縞形燃料電池セルの製造方法について、図５から図８を参照して、説明する。
まず、支持体成形体５１を作製する。支持体成形体５１の材料として、体積基準での平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」とする。）が０．１μｍ〜１０．０μｍのＮｄＡｌＯ3粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺなど）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質１３ｂのそれとほぼ一致するように調整する。この混合粉末に、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し、押し出し成形して、図５に示すように、内部にガス流路５２を有する中空の板状形状で、扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１１００℃にて仮焼処理する。 Next, a method for manufacturing the horizontal stripe fuel cell described above will be described with reference to FIGS.
First, the support molded body 51 is produced. As a material of the support molded body 51, an NdAlO 3 powder having an average particle diameter (D 50 ) (hereinafter simply referred to as “average particle diameter”) on a volume basis is 0.1 μm to 10.0 μm, and if necessary, heat Ni powder, NiO powder, Y 2 O 3 powder, or rare earth element stabilized zirconia powder (YSZ, etc.) are blended at a predetermined ratio and mixed for adjusting the expansion coefficient or improving the bonding strength. The coefficient of thermal expansion is adjusted so as to substantially match that of the solid electrolyte 13b. This mixed powder is mixed with a pore agent, a cellulose-based organic binder, and a solvent made of water, extruded, and formed into a hollow plate having a gas flow path 52 inside as shown in FIG. Then, a flat support molded body 51 is prepared, and after drying, calcined at 900 ° C. to 1100 ° C.

次いで、燃料極材料および固体電解質を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ５０μｍ〜６０μｍの燃料極テープ５３ａを作製する。 Next, a fuel electrode material and a solid electrolyte are produced. For example, NiO powder, Ni powder, and ZrO 2 powder in which a rare earth element oxide such as Y 2 O 3 is dissolved are mixed, a pore agent is added thereto, and an acrylic binder and toluene are mixed to form a slurry. Then, as shown in FIG. 6A, slurry is applied by a doctor blade method and dried to produce a fuel electrode tape 53a having a thickness of 50 μm to 60 μm.

別途、８ＹＳＺに、アクリル系バインダーとトルエンを混合してスラリーとし、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ１０μｍ〜５０μｍの固体電解質テープ５３ｂを作製する。
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープ５３ａと、固体電解質テープ５３ｂとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせる。その後、図７（ａ）に示すように、燃料極テープ５３ａ側を、別途、仮焼した支持体成形体５１に、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体成形体５１表面に複数の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体を貼り付ける。また、一方の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体と、他方の燃料極テープ５３ａおよび固体電解質テープ５３ｂの積層体とは、幅３ｍｍ〜２０ｍｍの間隔をあけて、配置する。次に、この積層体を貼り付けて、支持体成形体５１を乾燥し、その後、９００℃〜１１００℃の温度範囲で仮焼する。 Separately, 8YSZ is mixed with an acrylic binder and toluene to form a slurry. As shown in FIG. 6A, the slurry is applied by a doctor blade method and dried, and then a solid electrolyte tape 53b having a thickness of 10 μm to 50 μm. Is made.
Next, as shown in FIG. 6B, the portions of the fuel electrode tape 53a and the solid electrolyte tape 53b that are not overlapped with each other are 1 mm to 5 mm in width at the respective end portions. Superimpose and bond as shown in FIG. After that, as shown in FIG. 7A, the fuel electrode tape 53a side is attached to a separately calcined support molded body 51 in a horizontal stripe shape. This is repeated, and a laminate of a plurality of fuel electrode tapes 53a and solid electrolyte tape 53b is attached to the surface of the support molded body 51. The laminated body of one fuel electrode tape 53a and the solid electrolyte tape 53b and the laminated body of the other fuel electrode tape 53a and the solid electrolyte tape 53b are arranged with an interval of 3 mm to 20 mm in width. Next, this laminated body is affixed, the support body molded body 51 is dried, and then calcined in a temperature range of 900 ° C. to 1100 ° C.

次に、インターコネクタ成形体５４、セル接続材成形体５９を形成する。インターコネクタ１４とセル接続材１５とは同じ材料を用いることができるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。
まず、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）とＰＶＡ系バインダーとで、ディップ用スラリーを作製する。 Next, the interconnector molded body 54 and the cell connection material molded body 59 are formed. Since the same material can be used for the interconnector 14 and the cell connection material 15, both are formed in the same process here.
First, a dip slurry is prepared with lanthanum chromite (LaCrO 3 ) and a PVA binder.

次に、図７（ａ）に示すように、固体電解質テープ５３ｂの両端部を除いた部分（幅２ｍｍ〜５ｍｍ）を、マスキングテープ６１でマスキングし、次いで、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体５４とセル接続材成形体５９を形成する。その後、乾燥し、次いで、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去した後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ１４とセル接続材１５とが固体電解質１３ｂの端部に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の幅で重なるようにする。   Next, as shown in FIG. 7A, the portion (width 2 mm to 5 mm) excluding both ends of the solid electrolyte tape 53b is masked with a masking tape 61, and then as shown in FIG. 7B. Then, dipping is performed with the dip slurry to form the interconnector molded body 54 and the cell connecting material molded body 59. Then, after drying, as shown in FIG.7 (c), after removing the masking tape 61, it baked at 1450 to 1550 degreeC, and the interconnector 14 and the cell connection material 15 are the edge parts of the solid electrolyte 13b. Are overlapped with each other with a width of about 2 mm to 5 mm.

次に、図８（ａ）に示すように、セル接続材１５の全面と、インターコネクタ１４の、インターコネクタ１４が燃料極テープ１３ａに接続されている側の反対側の一部を除く全面とを、マスキングテープ６３でマスキングする。
次いで、図８（ｂ）に示すように、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０μｍ〜１００μｍの空気極成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、その後、１０００℃〜１２００℃で熱処理を行うことにより、横縞形燃料電池セルを得ることができる。 Next, as shown in FIG. 8 (a), the entire surface of the cell connection member 15 and the entire surface of the interconnector 14 excluding a part of the interconnector 14 on the side opposite to the side where the interconnector 14 is connected to the fuel electrode tape 13a. Is masked with a masking tape 63.
Next, as shown in FIG. 8B, a slurry in which lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) and isopropyl alcohol are mixed is sprayed onto the masked laminate to form an air electrode molded body 53c having a thickness of 10 μm to 100 μm. . Then, as shown in FIG.8 (c), a horizontal stripe fuel cell can be obtained by removing the masking tape 63 and performing heat processing at 1000 to 1200 degreeC after that.

なお、以上の説明では、各層の積層を、テープ積層、ディップ、および、スプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明は、いずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。
また、横縞形燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、例えば、多孔質支持体１１がＮｉを含有する場合には、多孔質支持体１１や燃料極１３ａのＮｉ成分がＮｉＯとなっているため、その後、還元処理により還元され、または、発電中に還元雰囲気に曝されて還元される。 In the above description, each layer is laminated by using tape lamination, dip, and spray spraying together. However, any lamination method may be used in the present invention. Preferably, the drying process at the time of lamination is short, and each layer is laminated by dipping from the viewpoint of shortening the process.
Further, the horizontal stripe fuel cell is baked in an oxygen-containing atmosphere. For example, when the porous support 11 contains Ni, the Ni component of the porous support 11 and the fuel electrode 13a becomes NiO. Therefore, after that, it is reduced by reduction treatment, or is reduced by being exposed to a reducing atmosphere during power generation.

──実施例１──
（支持体成形体の作製）
平均粒径０．１μｍ〜１０μｍのＮｄＡｌＯ3粉末と、平均粒径０．１μｍ〜５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．８μｍのＹ2Ｏ3粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末とを、表１の組成（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．６）となるように配合して混合した。これらの混合物に、平均粒径３０μｍのポアー剤と、ＰＶＡからなる有機バインダーと、水とからなる溶媒とを配合して混合して、支持体材料を得た。得られた支持体材料を、押出成形して、図５に示すように、ガス流路を内部に有する円柱形状で、横断面が扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥した後、１０５０℃で仮焼した。 ──Example 1──
(Preparation of support molded body)
NdAlO 3 powder having an average particle size of 0.1 μm to 10 μm, Ni powder having an average particle size of 0.1 μm to 5 μm, Y 2 O 3 powder having an average particle size of 0.8 μm, and 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm Were mixed and mixed so as to have the composition shown in Table 1 (Sample No. 1 to Sample No. 6). To these mixtures, a pore material having an average particle size of 30 μm, an organic binder composed of PVA, and a solvent composed of water were blended and mixed to obtain a support material. After the obtained support material is extrusion-molded to form a cylindrical support body having a gas flow path and a flat cross section as shown in FIG. Calcination was performed at 1050 ° C.

別途、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ４０μｍの固体電解質テープを作製した。
（燃料極テープおよび固体電解質テープの作製）
次いで、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末４８と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末とを、Ｎｉ粉末と８ＹＳＺ粉末との体積比が４８：５２となるように配合して混合した。この混合物に、ポアー剤と、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、図６（ａ）に示すように、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約５０μｍの燃料極テープを作製した。 Separately, a slurry obtained by mixing an acrylic binder and toluene with 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm was applied by a doctor blade method and dried to prepare a solid electrolyte tape having a thickness of 40 μm.
(Production of fuel electrode tape and solid electrolyte tape)
Next, Ni powder 48 having an average particle size of 0.5 μm and 8YSZ powder having an average particle size of 0.5 μm were blended and mixed so that the volume ratio of Ni powder to 8YSZ powder was 48:52. A slurry obtained by mixing the mixture with a pore agent, an acrylic binder, and toluene is applied by a doctor blade method and dried, as shown in FIG. 6A, and a fuel electrode tape having a thickness of about 50 μm. Was made.

次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極テープと、固体電解質テープとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、張り合わせた。
これらの燃料極テープと、固体電解質テープとを、両者が重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅３ｍｍとなるように重ね合わせ、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で張り合わせた後、燃料極テープおよび固体電解質テープを支持体成形体の表面に、水平方向に延びるように、横縞状に貼り付けた。また、燃料極テープおよび固体電解質テープの積層テープと、これと隣接する他の燃料極テープおよび固体電解質テープの積層テープとは、１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この積層体を貼り付け、支持体成形体を乾燥し、その後、１０５０℃で仮焼した。 Next, as shown in FIG. 6B, the fuel electrode tape and the solid electrolyte tape are overlapped so that the portions where they do not overlap each other have a width of 1 mm to 5 mm. As shown in FIG.
The fuel electrode tape and the solid electrolyte tape are overlapped with each other so that the portions where they do not overlap each other have a width of 3 mm, and are bonded together at a pressure of 2000 kg / cm 2 , and then the fuel electrode tape And the solid electrolyte tape was affixed on the surface of a support body molded object in the shape of a horizontal stripe so that it might extend in a horizontal direction. Further, the laminated tape of the fuel electrode tape and the solid electrolyte tape and the laminated tape of the other fuel electrode tape and the solid electrolyte tape adjacent thereto were arranged with an interval of 10 mm. Then, this laminated body was affixed, the support body molded object was dried, and it calcined at 1050 degreeC after that.

（インターコネクタ成形体およびセル接続材成形体の作製）
まず、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）とＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次いで、図７（ａ）に示すように、先に作製した燃料極テープと、固定電解質テープの両端部を除いた部分をマスキングテープで覆い、その後ディップ用スラリーでディップし、インターコネクタ成形体とセル接続材成形体とを形成した。このとき、インターコネクタ成形体とセル接続材成形体とは、固体電解質テープの端部から３ｍｍ程度重なるようにした。その後、乾燥し、マスキングテープを除去した後、１４５０℃で焼成した。 (Production of interconnector molded body and cell connection material molded body)
First, a slurry for dip is prepared with lanthanum chromite (LaCrO 3 ) and a PVA binder, and then, as shown in FIG. 7 (a), the fuel electrode tape prepared earlier and both ends of the fixed electrolyte tape are removed. The covered portion was covered with a masking tape and then dipped with a dip slurry to form an interconnector molded body and a cell connection material molded body. At this time, the interconnector molded body and the cell connection material molded body were overlapped by about 3 mm from the end portion of the solid electrolyte tape. Then, after drying and removing a masking tape, it baked at 1450 degreeC.

次いで、セル接続材の全面と、インターコネクタの、インターコネクタが燃料極テープと接続されている側の反対側の一部を除く全面とを、マスキングテープでマスキングする。
（空気極成形体の作製）
次いで、図８（ａ）に示すように、セル接続材成形体の焼結体の全面と、インターコネクタのインターコネクタが燃料極テープと接続されている側の反対側の一部を除く全面とを、マスキングテープでマスキングした。次いで、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ２０μｍの空気極成形体を形成した。 Next, the entire surface of the cell connecting material and the entire surface of the interconnector except for a part on the side opposite to the side where the interconnector is connected to the fuel electrode tape are masked with a masking tape.
(Preparation of air electrode compact)
Next, as shown in FIG. 8 (a), the entire surface of the sintered body of the cell connection material molded body, and the entire surface excluding a part on the side opposite to the side where the interconnector of the interconnector is connected to the fuel electrode tape, Was masked with masking tape. Next, a slurry in which lanthanum cobaltite (LaCoO 3 ) having an average particle size of 0.7 μm and isopropyl alcohol were mixed was sprayed on the masked laminate to form an air electrode molded body having a thickness of 20 μm.

（横縞形燃料電池セルの作製）
次いで、空気極性形態５３ｃ形成した積層体のマスキングテープを除去し、その後、１１００℃で処理を行い、図１に示すように、横縞形燃料電池セルを作製した。
──比較例１──
実施例１の支持体成形体の作製において、ＮｄＡｌＯ3粉末とＮｉ粉末とＹ2Ｏ3粉末と８ＹＳＺ粉末との組成を、表１の試料Ｎｏ．７の組成とした以外は、実施例１と同様に処理し、横縞形燃料電池セル（試料Ｎｏ．７）を作製した。 (Production of horizontal stripe fuel cell)
Next, the masking tape of the laminate formed with the air polarity form 53c was removed, and then the treatment was performed at 1100 ° C., thereby producing a horizontal stripe fuel cell as shown in FIG.
──Comparative Example 1──
In the production of the support molded body of Example 1, the composition of the NdAlO 3 powder, Ni powder, Y 2 O 3 powder, and 8YSZ powder was expressed as Sample No. A horizontal stripe fuel cell (sample No. 7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was 7.

──比較例２──
実施例１の支持体成形体の作製において、ＮｄＡｌＯ3粉末とＮｉ粉末とＹ2Ｏ3粉末と８ＹＳＺ粉末とを、従来のＣａＯが固溶している安定化ＺｒＯ2に変更した以外は、実施例１と同様に処理し、横縞形燃料電池セル（試料Ｎｏ．８）を作製した。
なお、実施例１、比較例１および比較例２により得られた横縞形燃料電池セルにおいて、各多孔質支持体は、その縦断面が楕円であり、長径寸法が２６ｍｍ、短径寸法が３．５ｍｍであった。また、各燃料極の厚さは４０μｍ、各固体電解質の厚さは３０μｍ、各空気極の厚さは４０μｍ、各インターコネクタおよび各セル接続材の厚さは１００μｍであった。また、各横縞形燃料電池セルの軸長方向の長さは１５０ｍｍであった。 ──Comparison example 2──
In the production of the support molded body of Example 1, except that NdAlO 3 powder, Ni powder, Y 2 O 3 powder and 8YSZ powder were changed to stabilized ZrO 2 in which conventional CaO was dissolved, this was carried out. A horizontal stripe fuel cell (sample No. 8) was produced in the same manner as in Example 1.
In the horizontal stripe fuel cell obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, each porous support has an elliptical cross section, a major axis dimension of 26 mm, and a minor axis dimension of 3. It was 5 mm. The thickness of each fuel electrode was 40 μm, the thickness of each solid electrolyte was 30 μm, the thickness of each air electrode was 40 μm, and the thickness of each interconnector and each cell connecting material was 100 μm. Further, the length in the axial direction of each horizontal stripe fuel cell was 150 mm.

──評価──
（耐熱性試験）
まず、実施例および各比較例で作製した横縞形燃料電池セルを、それぞれ１０本用意した。次いで、水素を各横縞形燃料電池セルの多孔質支持体のガス流路内に流し、空気を各空気極側に流して、８５０℃において、１００時間発電させた。その後、冷却し、次いで、顕微鏡により、各多孔質支持体のクラックの有無を観察した。結果を表１に示す。 ──Evaluation───
(Heat resistance test)
First, ten horizontal stripe fuel cells produced in Examples and Comparative Examples were prepared. Next, hydrogen was allowed to flow into the gas flow path of the porous support of each horizontal stripe fuel cell, and air was allowed to flow toward each air electrode to generate power at 850 ° C. for 100 hours. Then, it cooled and then the presence or absence of the crack of each porous support body was observed with the microscope. The results are shown in Table 1.

（ガスリーク試験）
耐熱性試験後の横縞形燃料電池セルにおいて、各ガス流路の一方の端部を封止し、次いで、他方の端部からガス流路に、Ｈｅガスを１気圧で導入しながら、横縞形燃料電池セルを水中に浸して、泡の発生（ガスリーク）の有無を観察した。結果を表１に示す。
（熱膨張係数測定）
また、耐熱性試験を行う前に、作製した横縞形燃料電池セルの多孔質支持体から熱膨張係数測定用として試験片を切り出し、この試験片の２５℃〜１０００℃における熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。 (Gas leak test)
In the horizontal stripe fuel cell after the heat resistance test, one end of each gas flow path is sealed, and then, while introducing He gas into the gas flow path from the other end to the gas flow path, the horizontal stripe shape The fuel cells were immersed in water and observed for the presence of bubbles (gas leak). The results are shown in Table 1.
(Measurement of thermal expansion coefficient)
Further, before performing the heat resistance test, a test piece was cut out from the porous support of the produced horizontal stripe fuel cell for measuring the thermal expansion coefficient, and the thermal expansion coefficient of this test piece at 25 ° C. to 1000 ° C. was measured. . The results are shown in Table 1.

なお、表１において、多孔質支持体に用いた、ＮｄＡｌＯ3粉末、Ｎｉ粉末、および、８ＹＳＺ粉末の含有量を併せて示す。 In Table 1, the contents of NdAlO 3 powder, Ni powder, and 8YSZ powder used for the porous support are also shown.

Figure 0004690755
Figure 0004690755

比較例１の、多孔質支持体がＮｄＡｌＯ3７０体積％を含有している試料Ｎｏ．７では、多孔質支持体の熱膨張係数が１２．２×１０-6／℃となり、固体電解質１３ｂとの熱膨張係数差が１×１０-6／℃を超えてしまい、クラック、ガスリークが確認され、横縞形燃料電池セルの信頼性が乏しいことが分かる。
また、比較例２の、多孔質支持体がＣａＯが固溶している安定化ＺｒＯ2からなる試料Ｎｏ．８では、多孔質支持体の熱膨張係数が９．５×１０-6／℃となり、固体電解質１３ｂとの熱膨張係数差が１×１０-6／℃を超えてしまい、クラック、ガスリークが確認され、横縞形燃料電池セルの信頼性が乏しいことが分かる。 Sample No. 1 of Comparative Example 1 in which the porous support contains 70% by volume of NdAlO 3 . No. 7, the thermal expansion coefficient of the porous support was 12.2 × 10 −6 / ° C., and the difference in thermal expansion coefficient with the solid electrolyte 13 b exceeded 1 × 10 −6 / ° C., confirming cracks and gas leaks. It can be seen that the reliability of the horizontal stripe fuel cell is poor.
Further, in Sample 2 of Comparative Example 2, the porous support was made of stabilized ZrO 2 in which CaO was dissolved. 8, the thermal expansion coefficient of the porous support was 9.5 × 10 −6 / ° C., and the difference in thermal expansion coefficient with the solid electrolyte 13b exceeded 1 × 10 −6 / ° C., confirming cracks and gas leaks. It can be seen that the reliability of the horizontal stripe fuel cell is poor.

一方、実施例１の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６では、いずれも固体電解質１３ｂとの熱膨張係数差が、１×１０-6／℃未満となり、クラック、ガスリークともになく、横縞形燃料電池セルの信頼性が格段に向上している。
このように、本発明の横縞形燃料電池セルでは、多孔質支持体は、多孔質支持体の総量に対して、ＮｄＡｌＯ3７５体積％以上を含有していることにより、支持体の熱膨張係数と固体電解質の熱膨張係数との熱膨張係数差を１×１０-6／℃以下とすることができ、横縞形燃料電池セルのクラックや、ガスリークの発生を防止でき、信頼性に優れた横縞形燃料電池セルを提供できる。 On the other hand, sample no. 1-No. No. 6 shows a difference in thermal expansion coefficient from the solid electrolyte 13b of less than 1 × 10 −6 / ° C., no cracks and no gas leak, and the reliability of the horizontal stripe fuel cell is greatly improved.
Thus, in the horizontal stripe fuel cell according to the present invention, the porous support contains 75% by volume or more of NdAlO 3 with respect to the total amount of the porous support, so that the thermal expansion coefficient of the support is increased. The difference between the thermal expansion coefficients of the solid electrolyte and the solid electrolyte is 1 × 10 −6 / ° C. or less, and it is possible to prevent the occurrence of cracks and gas leaks in the horizontal stripe fuel cell, and it has excellent reliability. A fuel cell can be provided.

横縞形燃料電池セルの一実施形態の一部を拡大して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which expands and shows a part of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の一部を拡大して示す横断面図である。It is a cross-sectional view which expands and shows a part of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の端部接続構造を拡大して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which expands and shows the edge part connection structure of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態のセルスタックを示す縦断面図である。It is a longitudinal section showing a cell stack of one embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の支持体の製造工程を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the manufacturing process of the support body of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の発電素子部の製造工程を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the manufacturing process of the electric power generation element part of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の発電素子部間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the formation process of the interconnector which electrically connects between the electric power generation element parts of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 横縞形燃料電池セルの一実施形態の空気極の作製工程を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the production process of the air electrode of one Embodiment of a horizontal stripe fuel cell. 従来の横縞形燃料電池セルの一実施形態の一部を拡大して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which expands and shows a part of one Embodiment of the conventional horizontal stripe fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 多孔質支持体
１２ ガス流路
１３ 発電素子部
１３ａ 燃料極
１３ｂ 固体電解質
１３ｃ 空気極
１４ インターコネクタ
１９ 集電部材

DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Porous support body 12 Gas flow path 13 Power generation element part 13a Fuel electrode 13b Solid electrolyte 13c Air electrode 14 Interconnector 19 Current collection member

Claims (8)

ガス流路を内部に備え、電気絶縁性の多孔質支持体の表面に、内側電極、固体電解質および外側電極が順次積層された多層構造を有する発電素子部を備える横縞形燃料電池セルにおいて、
前記固体電解質は、希土類元素を固溶させた安定化ＺｒＯ 2 からなる固体電解質であり、
前記多孔質支持体は、前記多孔質支持体の総量に対して、ＮｄＡｌＯ3７５体積％以上を含有していることを特徴とする、横縞形燃料電池セル。 In the horizontal stripe fuel cell comprising a power generation element portion having a gas flow path therein and having a multilayer structure in which an inner electrode, a solid electrolyte and an outer electrode are sequentially laminated on the surface of an electrically insulating porous support,
The solid electrolyte is a solid electrolyte made of stabilized ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved ,
The horizontal support fuel cell according to claim 1, wherein the porous support contains 75% by volume or more of NdAlO 3 with respect to the total amount of the porous support. 前記多孔質支持体が、前記多孔質支持体の総量に対して、ＮｉまたはＮｉ酸化物を、２５体積％以下含有している請求項１に記載の横縞形燃料電池セル。   The horizontal stripe fuel cell according to claim 1, wherein the porous support contains 25% by volume or less of Ni or Ni oxide with respect to the total amount of the porous support. 前記多孔質支持体が、希土類元素が固溶している安定化ＺｒＯ2、および、希土類元素酸化物のうち、少なくとも１種を含有している請求項１または請求項２に記載の横縞形燃料電池セル。 The horizontal stripe fuel according to claim 1 or 2, wherein the porous support contains at least one of stabilized ZrO 2 in which a rare earth element is dissolved and a rare earth element oxide. Battery cell. 前記多孔質支持体が、中空の板状形状を有している請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の横縞形燃料電池セル。   The horizontal stripe fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous support has a hollow plate shape. 前記ガス流路が、複数設けられている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の横縞形燃料電池セル。   The horizontal stripe fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein a plurality of the gas flow paths are provided. 前記発電素子部が隣接して複数形成され、
隣接する前記発電素子部が、インターコネクタにより、電気的に直列に接続されている請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の横縞形燃料電池セル。 A plurality of the power generating element portions are formed adjacent to each other,
The horizontal stripe fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the adjacent power generation element portions are electrically connected in series by an interconnector. 複数の、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の横縞形燃料電池セルが、集電部材を介して互いに電気的に接続されてなるセルスタック。   A cell stack in which a plurality of horizontally-striped fuel cells according to any one of claims 1 to 6 are electrically connected to each other via a current collecting member. 請求項７に記載のセルスタックが、収納容器内に複数収納されてなる燃料電池。   A fuel cell in which a plurality of the cell stacks according to claim 7 are stored in a storage container.
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