JP2007270169A - 酸素ポンプ素子およびそれを用いた酸素供給装置 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることを目的とする。
【解決手段】金属箔部材に形成したは複数の開口部に酸素イオン伝導性の固体電解質１が絶縁的にガスシールされながら複数配置され、この固体電解質１の両面には電極膜７，８が形成され、一方の電極膜７に隣接した第１リード膜４と、他方の電極膜８のもう一方と電気的に接続され、かつ第１リード膜４と同じ側に形成された第２リード膜５とを有し、前記第１，２リード膜４，５とを電気的に結線することで複数の固体電解質１が直列回路となるように接続され、前記第１，２２リード膜４，５は貴金属成分を主体とし、ガラスセラミック成分を３〜１０ｗｔ％含有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いた酸素ポンプ素子およびそれを用いた酸素供給装置に関するものである。

従来、この種の酸素ポンプは複数枚の酸素イオン伝導性基板を同時に使用する場合、同じ面側の電極膜をリード線等で電気的に接続し、電源電圧を並列に印加するものであった（例えば、特許文献１参照）。

具体的には図９，図１０に示すように、２５枚の酸素イオン導電性の固体電解質１０１が支持部材１０２に固定されている。そして、それぞれの固体電解質１０１における電極膜１０３の周縁部からリード線１０４が引き出されて集結され、配線に同電位の状態で接続されている。配線からはリード線１０５が引き出され、電源の一方の極に接続されている。また裏面からは同様にして引き出されたリード１０６６線が、電源のもう一方の極に接続されている。
国際公開第９６／２８５８９号パンフレット

しかしながら、前記従来の構成では、複数個の酸素イオン伝導性基板が並列に接続されているため、集結したリード線には大きな電流が流れることになる。したがって、十分に太いリード線や電気抵抗の小さな特別なリード線を使う必要があるという課題を有していた。

また、接続部やスイッチ部などの抵抗値が小さい部分でも発熱することがあった。さらに、例えば家庭での実使用を考慮した場合、数十ボルトの電圧よりも数十アンペアの電流の方が、電源回路の構成が複雑になり、高コストという課題もあった。

本発明は、前記従来の課題を解決するのもので、小電流型の酸素ポンプを提供するとともに、固体電解質を介して両側に存する空間部を十分にガスシールし、酸素ポンプ素子の急激な熱衝撃に対してもクラックあるいは剥離を生じることのない酸素ポンプ素子を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、金属箔部材は複数の開口部を備え、前記開口部に酸素イオン伝導性の固体電解質が前記金属箔部材と絶縁構造でガスシールされながら複数配置され、前記固体電解質の両面には電極膜が形成され、前記電極膜の一方に隣接した第１リード膜と、前記電極膜のもう一方と電気的に接続され、かつ第１リード膜と同じ側に形成された第２リード膜とを有し、前記第１リード膜と前記第２リード膜とを電気的に結線することで複数の固体電解質が直列回路となるように構成され、前記第１リード膜と前記第２リード膜は貴金属成分を主体とし、ガラスセラミック成分を３〜１０ｗｔ％含有したものである。

これによって、金属箔部材に複数の固体電解質を電気的に直列回路となるように構成することで、固体電解質に印加される電圧を積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して動作させることが可能となる。複数の固体電解質を同一方向から、自動化で結線することも可能なため製造プロセスを簡素化できる。また固体電解質は金属箔部材
上に配置されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有している。

本発明の酸素ポンプ素子は、固体電解質に印加される電圧を積み上げることができ、高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。

第1の発明は、酸素ポンプ素子に対して、金属箔部材は複数の開口部を備え、前記開口部に酸素イオン伝導性の固体電解質が前記金属箔部材と絶縁構造でガスシールされながら複数配置され、前記固体電解質の両面には電極膜が形成され、前記電極膜の一方に隣接した第１リード膜と、前記電極膜のもう一方と電気的に接続され、かつ第１リード膜と同じ側に形成された第２リード膜とを有し、前記第１リード膜と前記第２リード膜とを電気的に結線することで複数の固体電解質が直列回路となるように構成され、前記第１リード膜と前記第２リード膜は貴金属成分を主体とし、ガラスセラミック成分を３〜１０ｗｔ％含有することにより、固体電解質に印加される電圧を積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。複数の固体電解質を同一方向から自動化で結線することも可能なため製造プロセスを簡素化できる。また固体電解質は金属箔部材上に配置されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有している。

第２の発明は、特に、第１の発明の酸素ポンプ素子に対して、一枚の固体電解質は第１リード膜と第２リード膜にワイヤーボンディング方法で複数本を略均等に分散させて結線することにより、流れる電流が固体電解質上の一箇所に集中することなく、分散できるため、固体電解質のクラックに対するリスクを軽減させることができるとともに固体電解質に対する負荷が緩和され、酸素ポンプ素子としての耐久性が大幅に向上する。
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の固体電解質に対して、開口部周囲にはガラスセラミック膜が配設され、固体電解質は前記ガラスセラミック膜を介して接合固定される構成となることにより、固体電解質表面上の電極膜は金属箔部材と十分な絶縁性を維持することができ、複数の固体電解質を確実に直列回路として、印加した電圧を積み上げることが可能となる。

第４の発明は、特に、第１〜第３のいずれか一つの発明の電極膜に対して、固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を前記第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を前記第二電極膜として前記第一電極膜上に配設した構成とすることにより、第二電極膜は導電性の高い材料で構成されるので、ある程度の面積を有する電極部に対して等しい電位を印加することができる。また第一電極膜は固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素分子から酸素イオンへと変化するための良好な触媒作用を得ることができる。

第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか一つの発明のガラスセラミック成分に対して、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系またはＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスとすることにより、高い耐熱性を有しながら、固体電解質基板と強固に接着層を形成できるので、十分なボンディング用のリード膜を形成させることができるとともに、熱膨張係数も整合化しているので大きな熱歪を生じることもない。

第６の発明は、特に、第３〜第５のいずれか一つの発明のガラスセラミック膜に対して
、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系またはＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスとすることにより、高い耐熱性を有しながら、固体電解質基板と熱膨張係数を整合化させることができるので熱歪を生じることなく、固体電解質基板と金属箔部材との間に必要な絶縁性を保持させることができる。

第７の発明は、特に、第３〜第６のいずれか一つの発明のガラスセラミック膜に対して、格子構造で連結されていることにより、薄い金属箔部材に対してガラスセラミック膜を格子構造で連結することによって、金属箔部材の変形等に対して十分な機械的強度を保持させることができる。したがって、耐久性に対しても金属箔部材から固体電解質が剥離することを抑制できる。

第８の発明は、特に、第３〜第７のいずれか一つの発明のガラスセラミック成分とガラスセラミック膜に対して組成を同一とすることにより、固体電解質に基板のソリが生じることを抑制できる。また構成によっては製造プロセスの簡素化も可能となる。

第９の発明は、特に、第１〜第８のいずれか一つの発明の金属箔部材に対して、一枚の金属箔部材で複数の固体電解質が接する空間部を区画する区画手段として構成されることにより、複数の固体電解質を介して両側に位置する空間部は一枚の金属箔部材によって区分されるので十分なガスシール性を保持させることができる。

第１０の発明は、特に、第１〜第９の固体電解質に対して、ランタンガレートを使用することにより、ランタンガレートはランタンとガリウムを主成分としたペロブスカイト型複合金属酸化物であり、４００℃以上で酸素イオン伝導性を有す。したがって酸素ポンプ素子の動作温度を６００℃程度の比較的低温に保持することで十分な能力を得ることができるため、長期的にも酸素ポンプ素子の劣化を抑制できる。

第１１の発明は、特に、第４〜第１０のいずれか一つの発明の第一電極膜の複合金属酸化物として、ペロブスカイト型構造を使用することにより、固体電解質と第二電極膜の中間層として酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子としての酸素イオン伝導性を向上させることができる。

第１２の発明は、特に、第１〜第１１のいずれか一つの発明の金属箔部材として、アルミニウムを含有したフェライト系ステンレスを使用することにより、高温酸化に対して優れた特性を有するようになり、８００℃付近で長期使用に対して安定した特性を維持できる。

第１３の発明は、特に、第１〜第１２のいずれか一つの発明の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の固体電解質温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する通気性の断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えた酸素供給装置としたものである。

これにより、固体電解質に印加される電圧を積み上げることができ、酸素ポンプ素子を高電圧小電流化して汎用的な電源で動作させることが可能となる。複数の固体電解質を同一方向から自動化で結線することも可能なため製造プロセスが簡素化できる。

また、固体電解質は金属箔部材上に配置されているので、熱衝撃、熱歪に対しても十分な柔軟性を有している。また固体電解質を介して両側に位置する空間部は一枚の金属箔部材によって区分されるので十分なガスシール性を保持させることができる。

さらに、酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１〜図４において、固体電解質１は置換型のランタンガレート（Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_３）の焼結体を任意の厚さの平板状に成型したものであり、表面上には第一電極膜としての正電極膜２と負電極膜３が酸素イオン伝導性を発現するように形成されている。

ここでは固体電解質１として寸法１５×１５．５ｍｍ、厚み１００μｍを想定して説明する。

正電極膜２と負電極膜３には、導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物を用いた。具体的には、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃を有機溶剤であるセルロース系ビヒクルと混合したペーストを、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜、寸法１２×１２ｍｍを形成し、乾燥後、１１００℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより膜厚約１５μｍの多孔性を有した電極膜を形成した。

次に正極側にリード膜を形成する。正電極膜２と隣接した位置のリード膜４および正電極膜２と離れた位置のリード膜５として寸法１０×０．５ｍｍの棒状をしたリード膜を２本配置する。具体的には、ＡｕにＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミック粒子が６ｗｔ％含有されるＡｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。ガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。

その後負極側に負電極膜３から正極側のリード膜への導通部を形成する導電膜６を形成する。導電膜６として負電極膜３から固体電解質１の外周部向かう幅１ｍｍの３本線、線間隔は４ｍｍを配置する。具体的にはリード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。

さらに、正電極膜２と負電極膜３の表面上には、第二電極膜としてＡｕ多孔性の正第二電極膜７、負第二電極膜８を積層した。この場合、Ａｕペーストを使い、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜、寸法１２．２×１２．２ｍｍを形成し、乾燥した。

さらにリード膜５と導電膜６との十分な導通構造を確保するために固体電解質１の端面部に導電膜９を形成した。この導電膜９リード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用し、パッド印刷によって形成し、乾燥した。

その後、９２０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約４μｍのリード膜と膜厚約３μｍの第二電極膜とそれらを導通構造とする導電膜を形成した。正第二電極膜７、
負第二電極膜８は、正電極膜２と負電極膜３間に電圧を印加した時の電位に対して固体電解質１の面分布ムラを改善できる。

図５は酸素ポンプ素子に使用する金属箔部材を、図６は酸素ポンプ素子を示すものである。ここでは固体電解質１が４９個使用された酸素ポンプ素子について説明する。

金属箔部材１０には４９個の固体電解質１の電極膜側が接合できるように４９個の開口部１１が設けられている。

金属箔部材１０としてはＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、１２μｍを使用した。固体電解質１の負第二電極膜８面が露出するように設けられた４９個の開口部１１は、１２．４×１２．４ｍｍの寸法に設定されている。金属箔部材１０に配設される絶縁膜１２は４９個の開口部１１を連結するように格子構造を有している。

絶縁膜５の具体的形成方法は以下の通りである。すなわち、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストを３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、９００℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜５を形成した。

ガラスセラミックペーストのガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。

次に固体電解質１の負電極膜側の外周部に同じく絶縁膜となるガラスセラミックペーストを１５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成した。印刷膜の寸法は内寸１２×１２ｍｍ、外寸１５×１５ｍｍである。印刷膜はウエットの状態で金属箔部材１０上の開口部１１へ接合し、固体電解質に５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。個々の固体電解質は同様な作業を繰り返すことで４９個全てを金属箔部材１０上に乾燥した状態で接合した。その後、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、８８０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質１を金属箔部材１０と接合させた。固体電解質１と金属箔部材１０との間には絶縁膜１２としてガラスセラミック層が約２０μｍ形成されている。

次に隣合う固体電解質のリード膜５とリード膜４とを結線することで電気的に直列回路となる。結線はφ０．０５ｍｍの金線１３を１６本ボールボンディングすることによって行った。金線１３のピッチは０．４５ｍｍとし、リード膜５とリード膜４の面積を有効に活用できるように配置した。

図５において、個々の固体電解質１には直列回路に結線した序列を番号付けしている。４９個の固体電解質１に対して最終的には１番目の固体電解質１の正第二電極膜７と結線されたリード部１４と、４９番の固体電解質の負第二電極膜８と電気的に導通する導電膜と結線されたリード部１５から酸素ポンプ素子全体に電圧を印加する構成となる。

リード部１４およびリード部１５も固体電解質１の一箇所に電流が集中するのを抑制するために３箇所から撚り線にする構成とした。
図７は上記酸素ポンプ素子を使用した酸素供給装置のを示すものである。
４９個の固体電解質に対して空間区画手段となる一枚の金属箔部材１０の周囲には、電気絶縁性のガス封止剤１６を介して支持体１７に固定されている。また、リード部１４，１５には、導線を介して電圧印加手段１８が接続されており、この電圧印加手段１８には、電圧制御手段１９が接続されている。

加熱手段２０を構成するヒータ２１は、負電極側の表面に対向して配置されている。固体電解質１の温度を検知する手段２２を有する温度制御手段２３がこの加熱手段２０に信号を送っている。ここではヒータ２１としてＦｅ-２０Ｃｒ-５Ａｌからなるリボンヒータを使用した。

固体電解質１の温度を検知する手段２２は、温度センサーあるいは他の方法であってもよい。センサーの場合、固体電解質１の近傍に配置されるか、或いは任意の個所に配置してよい。温度制御手段２３は固体電解質１の温度を検出して加熱手段２０を構成するヒータ２１の入力制御を行う。

ヒータ２１が発生する熱の損失を抑制するために断熱手段２４，２５が配置してある。ここでは、シリカとアルミナを主成分とする平板状に成型された断熱部材を用いた。下方の断熱手段２４には給気のために通気孔２６が配設されている。この通気孔２６からの空気は断熱手段２４の通気抵抗によって均一に拡散され、固体電解質１の負極側へ均等に供給される。

送風ポンプ２７から給気通路２８へ送給された外部空気は、途中熱交換器２９を経て通気孔２６へと導かれ、断熱手段２４から固体電解質１の負極側へ至る。

その後、排気通路３０を経て外部へと排出される。この時、熱交換器２９によってその排気熱が給気通路２８を流動する空気に吸収される。

酸素ポンプ素子が収納されている容器３１の正極側には、通気口３２を介してガスの混合手段３３が連結されている。混合手段３３は、ガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６と、ガスポンプ３７によって構成されている。

以上のように構成された酸素供給装置について、以下その動作、作用を説明する。

ヒータ２１に通電すると、断熱手段２４，２５内の固体電解質１の温度が上昇する。温度制御手段２３は固体電解質１が動作するに必要な温度、約６００℃となるようにヒータ２１を制御しながら通電していく。

但し、この温度が限定を受けるものではなく、固体電解質１の特性に合わせて、任意の温度の動作も可能である。ここではヒータ２１に２５０Ｗを入力して酸素ポンプ素子の起動を行った。その結果、約６０ｓｅｃで６００℃とすることができた。その後は酸素供給装置全体への熱拡散も考慮しながら、温度制御手段２３で制御する。

固体電解質１のイオン伝導可能な温度に達した時点で、正第二電極膜７と負第二電極膜８を介して個々の固体電解質１に電圧を印加すると、負電極膜側の表面近傍の酸素が電気化学反応によってこの負電極膜３から固体電解質１の内部を酸素イオンとして正電極膜７へと移動し、正電極膜側の表面から酸素分子として放出される。

４９個の固体電解質１からなる酸素ポンプ素子に３０Ｖを印加することによって４．０Ａの電流が流れる。その結果、酸素イオン伝導によって酸素ポンプ素子の正極側から酸素ガス、約７００ｍｌ／ｍｉｎを得ることが可能となる。

この時、送風ポンプ２７も起動させることで、所定量の外気が給気通路２８を経て通気孔２６へと導かれ、最後に断熱手段２４を通過する過程で受熱しながら固体電解質１の負極側へと給気される。ここでは４３００ｍｌ／ｍｉｎの空気を供給した。酸素ポンプ素子
が動作していると固体電解質１の負極側から正極側へと酸素が引き抜かれ、負極側が窒素リッチ状態に陥る。

これを抑制するために窒素リッチ状態の空気は排気通路３０を経て外部へと排出し、新たな空気を連続的に給気通路２８から供給している。

この時、熱交換器２９によって給気通路２８を通過する空気は排気通路３０を通過する空気から熱を得ることになる。熱交換器２９による熱回収率はほぼ５０％で設定した。ここでは熱交換用部材としてアルミニウムのフィンを使用した。

その後ヒータ２１への入力を徐々に低減させていくとともに、酸素ポンプ素子の電流値４．０Ａを維持させるように、印加する電圧を徐々に上昇させた。最終的には酸素ポンプ素子への印加電圧を４５Ｖとして、ヒータ２１への入力をゼロにすることができた。

すなわち、酸素イオン伝導によって生じた４５Ｖ、４．０Ａの１８０Ｗによって断熱部材内部は給排気に伴う熱ロスも含めて熱平衡となり、固体電解質を定常的に動作可能とさせることができた。

したがって、金属箔部材１１は１枚で構成されているため、固体電解質を動作させる高温雰囲気でも絶縁膜１２は少なくとも４５Ｖの１／２以上の絶縁破壊電圧を有することが要求されたが、絶縁膜１２は約４０Ｖ以上の絶縁破壊電圧を有していた。

この時、金属箔部材１１も６００℃の雰囲気温度に加えて高温状態に曝されることになる。金属箔部材１１として、アルミニウムを含有するフェライト系ステンレスを使用することで優れた耐酸化性を得ることができる。

正電極膜側の表面近傍は、発生した酸素ガスによって純酸素に近い状態となり、正電極側の表面から離れ、通気性を有する断熱手段２５を通過することになる。したがって、空間を区画する手段となる金属箔部材１１とガス封止剤１６が負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。

また、固体電解質１と金属箔部材１１とをガスシールする絶縁膜１２も負電極膜側からのガスリークを防ぐ手段として有効に作用する。

正電極側から放出される酸素ガスは、通気口３２を通り、ガス混合手段３３を構成するガス誘導管３４と、被混合ガス導入管３５と、ガス混合器３６とによって被混合ガスと混合される。

本実施例では、被混合ガスは大気である。生成される混合ガスは酸素富化ガスであり、その流量は、ガスポンプ３７の吸引と排出速度によって決められる。

また、混合ガス中の酸素濃度は、混合ガス流量と、固体電解質を流れる酸素イオン量すなわちイオン電流の大きさによって決められる。

（実施の形態２）
図８は、実施の形態２における酸素ポンプ素子となる固体電解質１への加工プロセスである。概略の構成は実施の形態１と重複しているので異なる部分について説明を加える。

実施の形態２では、９２０℃×１０ｍｉｎでリード膜と第二電極膜とそれらを導通構造とする導電膜を形成した後、負極側導電膜Ａ上に絶縁膜をオーバーコートする構成とした
。実施の形態１と同様なガラスセラミックペーストを固体電解質の外周部に３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、９００℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜を形成した。

金属箔部材の構成も実施の形態１と同様に、金属箔部材上に絶縁膜を形成した。その後も実施の形態１と同様に、個々の固体電解質の負極側外周部にガラスセラミックペーストをスクリーン印刷して、ウエットの状態で金属箔部材上の開口部へ固体電解質を接合し、５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。

さらに、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、８８０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質を金属箔部材と接合させた。

その後実施の形態１と同様に、金線でボンディングすることで酸素ポンプ素子を完成させた。得られた酸素ポンプ素子を使用して酸素供給装置を作製した。この場合にも構成は実施の形態１と同様にした。その結果固体電解質電極膜と金属箔部材との絶縁破壊電圧は酸素ポンプ素子動作時での絶縁膜によって約６０Ｖ以上を有していた。

実施の形態１と２からわかるように、固体電解質の導通部を形成とする導電膜上に絶縁膜を形成することで金属箔部材上に位置する固体電解質電極膜間の絶縁性を向上させることができた。固体電解質上の電極膜は金属箔部材よりも内側に位置しているので、導通部を形成する導電膜と金属箔部材との間の絶縁性が酸素ポンプ素子の直列回路の電位積上げに一番重要となる。１枚の金属箔部材に何枚の固体電解質を接合するかによって必要な絶縁破壊電圧は異なってくるが、１枚の金属箔部材により多くの固体電解質を接合する場合には実施の形態２にような仕様が必要になってくる。実施の形態では固体電解質の外周部全体に絶縁膜を配設したが、導電膜Ｂの部分だけオーバーコートするような構成としても良い。

（実施の形態３）
概略の構成は実施の形態１あるいは２と重複しているので異なる部分について説明を加える。実施の形態３では、固体電解質上に形成するリード膜としてＡｕにＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックス粒子が１０ｗｔ％含有されるＡｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。ガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。負電極膜から正極側のリード膜への導通部を形成する導電膜Ａおよび導電膜Ｂとしてもリード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用した。

また、負極側導電膜上に絶縁膜をオーバーコートするため、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストを固体電解質の外周部に３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８８０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜を形成した。

金属箔部材の構成も実施の形態１と同様に、金属箔部材上にＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストで絶縁膜を形成した。その後も実施の形態１と同様に、個々の固体電解質の負極側外周部にガラスセラミックペーストをスクリーン印刷して、ウエットの状態で金属箔部材上の開口部へ固体電解質を接合し、５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。

さらに、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、８６０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質を金属箔部材と接合させた。その後φ０．１ｍｍの金線を
８本ボールボンディングすることで酸素ポンプ素子を完成させた。

（実施の形態４）
概略の構成は、実施の形態１あるいは２と重複しているので異なる部分について説明を加える。実施の形態４では、固体電解質上に形成するリード膜としてＡｕにＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックス粒子が３ｗｔ％含有されるＡｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。ガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。

負電極膜から正極側のリード膜への導通部を形成する導電膜Ａおよび導電膜Ｂとしてもリード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用した。

また、負極側導電膜Ａ上に絶縁膜をオーバーコートするため、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストを固体電解質の外周部に３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８８０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜を形成した。

金属箔部材の構成も実施の形態１と同様に、金属箔部材上にＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストで絶縁膜を形成した。その後も実施の形態１と同様に、個々の固体電解質の負極側外周部にガラスセラミックペーストをスクリーン印刷して、ウエットの状態で金属箔部材上の開口部へ固体電解質を接合し、５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。

さらに、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、８６０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質を金属箔部材と接合させた。その後φ０．０３ｍｍの金線を２４本ボールボンディングすることで酸素ポンプ素子を完成させた。

（実施の形態５）
概略の構成は実施の形態１あるいは２と重複しているので異なる部分について説明を加える。実施の形態５では、固体電解質上に形成するリード膜としてＡｕにＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックス粒子が８ｗｔ％含有されるＡｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。

ガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。負電極膜から正極側のリード膜への導通部を形成する導電膜としてもリード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用した。

また、負極側導電膜上に絶縁膜をオーバーコートするため、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストを固体電解質の外周部に３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、９２０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜を形成した。

金属箔部材の構成も実施の形態１と同様に、金属箔部材上にＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストで絶縁膜を形成した。その後も実施の形態１と同様に、個々の固体電解質の負極側外周部にガラスセラミック
ペーストをスクリーン印刷して、ウエットの状態で金属箔部材上の開口部へ固体電解質を接合し、５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。

さらに、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、９００℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質を金属箔部材と接合させた。その後φ０．０５ｍｍの金線を１６本ボールボンディングすることで酸素ポンプ素子を完成させた。

（実施の形態６）
概略の構成は実施の形態１あるいは２と重複しているので異なる部分について説明を加える。実施の形態６では、固体電解質上に形成するリード膜としてＡｕにＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックス粒子が６ｗｔ％含有されるＡｕペーストを使用し、３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷し、乾燥した。

ガラスセラミック粒子は、組成がＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスである。負電極膜から正極側のリード膜への導通部を形成する導電膜Ａおよび導電膜Ｂとしてもリード膜と同じガラスセラミック含有Ａｕペーストを使用した。

また、負極側導電膜上に絶縁膜をオーバーコートするため、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストを固体電解質の外周部に３５０メッシュ、スクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥後、８６０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、膜厚約５μｍの絶縁膜を形成した。

金属箔部材の構成も実施の形態１と同様に、金属箔部材上にＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系のガラスセラミックペーストで絶縁膜を形成した。その後も実施の形態１と同様に、個々の固体電解質の負極側外周部にガラスセラミックペーストをスクリーン印刷して、ウエットの状態で金属箔部材上の開口部へ固体電解質を接合し、５０ｇの荷重を加えながら乾燥した。

さらに、個々の固体電解質に２０ｇの荷重を加えながら、８４０℃×１０ｍｉｎにて焼成することにより、固体電解質を金属箔部材と接合させた。その後φ０．０５ｍｍの金線を１６本ボールボンディングすることで酸素ポンプ素子を完成させた。

実施の形態では、リード膜としてＡｕにＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有するガラスセラミック粒子が含有されるＡｕペーストを使用したがこれに限定させるものではない。

リード膜に対してガラスセラミック粒子が添加されていない場合にボールボンディングすると、塗膜強度が弱くボンディング時にかかる押し付け荷重あるいは引っ張り荷重によってＡｕ膜が全部あるいは一部が引きちぎれてしまう。傾向的にはＡｕ線が細いほうほど塗膜強度が弱くても持ちこたえることができた。

しかし、Ａｕ線が細くても引きちぎれない塗膜強度を得るためにはガラスセラミック粒子 ３ｗｔ％以上添加するが必要であった。金線φ０．０５ｍｍの場合には最大約８ｇ程度の引っ張り力がボンディング時に加わることになる。またガラスセラミック粒子の含有量があまり多くなると抵抗値も増大するとともに表面状態も凹凸が大きくなるので１０ｗｔ％以下が好ましい。

また、リード膜に含有させるガラスセラミックとしては製造プロセス上から、絶縁膜と同じものを使用することで焼成回数を低減できる。

実施の形態では、絶縁膜としてリード膜に含有される結晶化ガラスと同じものを使用し、組成がＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有するもの使用したがこれに限定されるものではない。

金属箔部材との充分な絶縁性が維持でき、電極膜や導電膜となる材料と製造工程での処理温度に不具合を生じないものであればよい。リード膜に含有される結晶化ガラスと異なる構成であっても構わない。

しかし基本的には絶縁膜に使用する結晶化ガラスとリード膜に含有される結晶化ガラスは同じ構成とすることが望ましい。アルカリ金属の酸化物含有率を抑えることでガラスの特性は高温化し、アルカリ土類金属酸化物の含有率を１５〜２５ｗｔ％とすることで結晶化開始温度は８４０℃とすることができ、金属箔部材との接合温度を８４０〜９３０℃にすることができた。

実施の形態では、ワイヤーボンディングとして、φ０．０５ｍｍの金線を１６本、φ０．０３ｍｍの金線を２４本あるいは、φ０．１ｍｍの金線を８本使用した。これは１本の金線に流れる電流値から、金線があまり発熱しない本数に決めた。したがってワイヤーボンディングに使用する金線の太さからワイヤーボンディングの本数を決めればよい。ワイヤーボンディングの位置はリード膜のスペースを有効に利用して、電流が分散するように配慮すべきである。

また、ワイヤーボンディングとして銀線を使用することも可能である。その場合にはリード膜も銀をベースとすることが好ましい。

実施の形態では、負電極膜から正電極膜側に位置するリード膜への電気的な導通部を形成するための導電膜として幅１ｍｍの３本線で行ったが、導電膜の幅と本数はここを流れる電流値を鑑みて、ある程度余裕を持たせた設計とすることが望ましい。

実施の形態では、４９個の開口部を有する金属箔部材に対して、開口部周囲に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜を介して連結するように格子構造とした。それによって薄い金属箔部材も格子構造が連結した絶縁膜によって機械的強度が向上し、固体電解質との接合強度高めることができた。

酸素供給装置の実機耐久において、金属箔部材に一時的な風圧等かかった場合にも十分な強度を保持させることができた。また固体電解質間の結線においても間が全て絶縁膜で覆われているので、結線と金属箔部材との短絡を心配する必要がない。

実施の形態では、リード膜と第二電極膜とそれらを導通構造とする導電膜を形成した後、オーバーコートを構成する絶縁膜を印刷して焼成したが、リード膜と第二電極膜とそれらを導通構造とする導電膜を乾燥状態として、オーバーコートを構成する絶縁膜を印刷して同時に焼成することも可能である。そのためには絶縁膜となるガラスセラミックの組成を選択する必要がある。

実施の形態では、金属箔部材と接合させる際に１枚の固体電解質に対して乾燥時には５０ｇを加え、熱処理時には２０ｇを加えながら行った。金属箔部材と固体電解質との接合強度は、絶縁膜をスクリーン印刷後にうまく乾燥させることが最も効果的であったので、その時の荷重を５０ｇとした。

また、焼成時にも、印刷膜からバインダーが熱分解すると接合強度がなくなるため接合状態を維持させる目的で荷重２０ｇを加え続けた。これらの荷重は固体電解質の厚みとそり、また金属箔部材の厚みと表面上に形成した絶縁膜の強度等を勘案して選択する必要がある。荷重を加えないで固体電解質と金属箔部材を接合させた場合には部分的な接合状態の不具合を生じる場合が多い。

また、実施の形態では、固体電解質としてランタンガレートを使用したがこれに限定させるものではなく、イットリウムドープ型のジルコニア（ＹＳＺ）、サマリウムト゛ープ型のセリア（ＳＤＣ）などであっても良い。但し現状ではランタンガレート系の材料が酸素イオン伝導体として動作温度が低いので材料の耐久性を鑑みた場合、もっとも好ましい材料といえる。

また、実施の形態では、第一電極膜の複合金属酸化物としてＳｍ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃を使用したがこれに限定されるものではない。しかしペロブスカイト型構造を有する複合金属酸化物は酸素分子との電極反応性が高く、かつそれ自体が導電性を有するので優れた酸素イオン伝導性を実現することができる。

特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性と高い酸素分子の電極反応性を有していた。

また、実施の形態では、金属箔部材としてＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌの材料を使用したがこれに限定させるものではなく、高温酸化に対して耐久性を有する材料であれば他の金属箔材料を使用することができる。しかし現状ではアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスが高温酸化に対して優れた特性を有していた。

さらに、耐高温酸化性を向上させる目的で希土類金属を添加することも可能である。また厚み１２μｍを使用したが金属箔部材としては５〜２０μｍが好ましいと考えられる。すなわち固体電解質で発生した熱を外周部方向へと伝熱拡散させないためには厚みが薄いほど好ましい。しかし５μｍ以下になると製造時でのハンドリングが悪くなるためである。

また、実施の形態では、金属箔部材の構成として負電極膜側に接合させて固体電解質が空間部を区画する区画手段として使用した場合についてだけ説明したが、逆に正電極膜側に接合させて空間部を区画する区画手段として使用してもかまわない。

また、実施の形態では、第二電極膜、導電膜としてＡｕ系を使用したがこれに限定させるものではなく、抵抗値の小さな耐熱性を有する材料であれば他にもＡｇ系、ＡｇＰｄ系のものが使用できる。

また、実施の形態では、固体電解質表面上の正電極膜と負電極膜にさらに第二電極膜をベタ印刷した場合について説明したが、第二電極膜をメッシュ状に配置した構造についても適用できる。

以上のように、本発明にかかる酸素ポンプ素子および酸素供給装置は、長期間に渡って安定した良好な電気電流特性が得られるため、酸素を利用する空気清浄機や空調機器あるいは健康促進機器、健康増進機器など広範な用途に適用できる。

本発明の実施の形態１における酸素ポンプ素子となる固体電解質への加工プロセス図 同固体電解質正極側の概略構成図 同固体電解質負極側の概略構成図 図２のＡ-Ａラインにおける断面図 同酸素ポンプ素子に使用する金属箔部材の外観図 同酸素ポンプ素子の概略構成図 同酸素供給装置の概略断面構成図 本発明の実施の形態２における酸素ポンプ素子となる固体電解質への加工プロセス図 従来の酸素ポンプの平面図 同従来の酸素ポンプの断面図

符号の説明

１ 固体電解質
２ 正電極膜（第一電極膜）
３ 負電極膜（第一電極膜）
４，５ リード膜
６，９ 導電膜
７ 正第二電極膜
８ 負第二電極膜
１０ 金属箔部材
１２ 絶縁膜

Claims (13)

1. 金属箔部材に設けた複数の開口部に酸素イオン伝導性の固体電解質を絶縁的に、かつガスシールした状態で複数配置し、前記固体電解質の両面には電極膜を形成するとともに、一方の電極膜には第１リード膜を隣接し、他方の電極膜には電気的に接続されるとともに、前記第１リード膜と同じ側に位置させて第２リード膜を設け、前記第１リード膜と第２リード膜とを電気的に結線することで複数の固体電解質が直列回路となるように構成され、前記第１リード膜と前記第２リード膜は貴金属成分を主体とし、ガラスセラミック成分を３〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする酸素ポンプ素子。
2. 一枚の固体電解質は第１リード膜と第２リード膜にワイヤーボンディング方法で複数本を略均等に分散させて結線することを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプ素子。
3. 前記金属箔部材の開口部周囲にはガラスセラミック膜が配設され、固体電解質は前記ガラスセラミック膜を介して接合固定されていることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素ポンプ素子。
4. 前記電極膜は固体電解質に直接接合する第一電極膜と、前記第一電極膜上に形成された第二電極膜とで構成され、前記固体電解質上に複合金属酸化物成分を主体とする膜を前記第一電極膜とし、貴金属成分を主体とする膜を前記第二電極膜として前記第一電極膜上に配設したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
5. 前記ガラスセラミック成分は、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系またはＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
6. 前記ガラスセラミック膜は、組成がＳｉＯ２―ＺｎＯ―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２―Ａｌ２Ｏ３―ＣａＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＢａＯ系でアルカリ土類金属の酸化物を１５〜２５ｗｔ％含有し、アルカリ金属の酸化物を０．５ｗｔ％以下含有する結晶化ガラスであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
7. 前記ガラスセラミック膜は、格子構造で連結されていることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
8. 前記ガラスセラミック成分と前記ガラスセラミック膜は組成が同一であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
9. 一枚の金属箔部材は複数の固体電解質が接する空間部を区画する区画手段として構成されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸素ポンプ素子。
10. 固体電解質がランタンガレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
11. 第一電極膜の複合金属酸化物がペロブスカイト型構造であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
12. 金属箔部材がアルミニウムを含有したフェライト系ステンレスであることを特徴とする請
    求項１〜１１のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の酸素ポンプ素子と、前記酸素ポンプ素子に電圧を印加する電圧印加手段と、前記電圧印加手段を制御する電圧制御手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する加熱手段と、前記酸素ポンプ素子の温度を検知して前記加熱手段を制御する温度制御手段と、前記加熱手段および前記酸素ポンプ素子の熱拡散を防止する断熱手段と、前記酸素ポンプ素子を介して発生した酸素を空気と混合して所定酸素濃度の混合ガスにする混合手段とを備えたことを特徴とする酸素供給装置。
    
    
    

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