JP4039200B2 - 酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素イオン伝導体を用いた酸素ポンプ素子の電極膜の改良及びその酸素ポンプ素子を搭載した酸素ポンプ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の酸素ポンプ素子装置としては、例えば特許文献１に記載されているようなものがあった。図１２は特許文献１に記載された従来の酸素ポンプ装置を示すものである。図１２において、１は筐体、２はアルミナなどの多孔質基板３に形成された第１電極４と酸素イオン伝導体の薄膜５と第２電極６とから構成される酸素ポンプ素子であり、第１電極膜４は白金の微粒子を多孔質基板３に、第２電極６は白金の微粒子を酸素イオン伝導体の薄膜５に結合して得られる薄膜を形成した構成としている。７はアルミナ基板などの絶縁性基板８上に導電性ペーストをスクリーン印刷でパターン形成してなるヒータ印刷膜９から構成される加熱手段であり、加熱手段７は、筐体１に内包されておらず大気に解放された状態で配置されている。
【０００３】
この構成において、加熱手段７によって酸素ポンプ素子２を酸素ポンプとして作動する温度に加熱し、第１電極４をカソード、第２電極５をアノードとして両電極間に直流電圧を印加すると、図中矢印で示すように第１電極４に解離吸着された空気中の酸素は酸素イオンとして酸素イオン伝導体の薄膜５中を移動し第２電極６に運ばれ、酸素分子となって大気中に放出される。これによって、筐体１に取り付られた容器内の酸素濃度を減少させることができるというものである。また、従来の酸素ポンプ素子としては特許文献２に記載されているようなものがあった。図１３は特許文献２に記載された酸素ポンプ素子を示すものであり、図の（ａ）は酸素ポンプ素子の平面図、図の（ｂ）は図１３（ａ）のＡ−Ａ’線で切断した酸素ポンプ素子の断面図である。図において、１０は酸素イオン伝導体である固体電解質層、１１は電極であり、電極１１は固体電解質層１０の両面にそれぞれ１層が形成された構成の酸素ポンプ素子が開示されている。電極１１は白金などの粒子を混合したペーストをスクリーン印刷などの方法を用いて塗布し、乾燥、焼成して形成されている。この酸素ポンプ素子は、特許文献１の酸素ポンプ装置と同様に作用する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２３５２５号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−９４７９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２で開示されている白金微粒子の膜やスクリーン印刷による焼成膜で構成される電極は、膜の厚さが数十μｍ以下と薄く、かつ酸素との電極反応を活性化するために多孔質構造となっており、電気抵抗が高くなっている。このような電極では、例えば電極の外周部から直流電圧を印加した場合、電極の中央部は電気抵抗によって電圧が降下するため、酸素との電極反応が低下し、酸素イオンの輸送量が少なくなるという問題があった。特に、酸素ポンプ素子が大きい場合は、電極面積が大きくなるので電圧降下が著しく大きくなり、電極面全体を有効に機能させることができなくなる。
【０００７】
また、特許文献１の酸素ポンプ装置の構成では、酸素ポンプ素子２と加熱手段７が大気に解放された状態にあるので、加熱手段７からの熱エネルギーは酸素ポンプ素子２だけでなく大気中の空気の加熱にも使われ、その結果、熱効率が悪くなり、酸素ポンプ素子を作動させる温度に昇温させるのに必要な加熱手段７の消費電力が高くなるとともに、前述した電極面の電圧降下の問題と合わせて酸素ポンプ素子の酸素イオンの輸送効率が悪いという課題を有していた。また、実施例では加熱手段７は酸素ポンプ素子２の上部に配置されているので、酸素ポンプ素子２の加熱は輻射熱がほとんどで、加熱された空気の対流熱を利用できないという欠点を有する。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電極面の電気抵抗を小さくし、印可する電圧の降下を抑制することにより、電極面全体を有効に機能させる酸素ポンプ素子を提供するとともに、加熱手段からの熱を効率よく酸素ポンプ素子に伝達し、加熱に必要な電力を低減する酸素ポンプ装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けた構成としたものである。
【００１０】
第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を第１電極膜の表面に設け、第２電極膜から第１電極膜へ電圧を供給することにより、第１電極膜における電圧降下を抑制することができるので酸素との電極反応（酸素の解離吸着とイオン化）を第１の電極膜の面全体で起こさせることができ、酸素子ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けることにより、第１電極膜の面方向での電圧降下を抑制することができるので第１電極膜の面全体で酸素との電極反応を高めることができ、酸素ポンプとしての酸素イオン伝導性を向上させることができるとともに、第１電極膜における電圧降下を抑制できることにより、電極の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００１２】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けた酸素ポンプ素子と、酸素イオン伝導性基板の両面の電極（第１電極膜と第２電極膜）を区画する区画手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する少なくとも一つの加熱手段と、前記酸素ポンプ素子と前記区画手段と前記加熱手段を囲むように配置された通気機能を有する断熱材とで構成することにより、酸素ポンプ素子と加熱手段が大気に直接触れることがないので加熱手段による酸素ポンプ素子への熱効率が向上し、酸素ポンプ素子の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、酸素ポンプ素子全体を均一に加熱することができるので、酸素ポンプ素子の破損防止効果が一層向上し、前述の第１電極膜での電圧降下の抑制効果と合わせて酸素ポンプ素子の優れた性能を長期にわたり維持することができる。また、酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が通気機能を有する断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。
【００１４】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、第２電極膜を白金、金、銀、パラジウムのいずれか１種からなるペーストの焼成膜で構成することにより、耐熱性が高く、低い電気抵抗を有する電極膜を得ることができるので優れた酸素ポンプの性能と耐久性を実現することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、第１電極膜を導電性を有する金属酸化物からなるペーストの焼成膜で構成することにより、酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、導電性を有する金属酸化物としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いる構成としている。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物をＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成している。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトの一部をストロンチウムで置換して構成している。
【００２０】
請求項５〜７の構成とすることにより、酸素の電極反応を一層高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図１〜図１１を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１は、本発明の第１の実施例における酸素ポンプ素子の構成図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ’の断面図である。図１において、２１は酸素イオン伝導性基板であり、イットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）系、サマリウムをドープしたセリア系（ＳＤＣ）、ランタンガレート系が用いられる。２２は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成した第１電極膜であり、導電性を有する金属酸化物の少なくとも１種からなるペーストの焼成膜で構成される。２３は第１電極膜２２の表面に形成した第１電極膜２２よりも導電性の高い多孔質の第２電極膜であり、第２電極膜２３としては白金、金、銀、パラジウムのいずれか１種からなるペーストの焼成膜が用いられる。第２電極膜２３には、酸素ポンプ駆動電源（図示せず）からの電圧を酸素ポンプ素子に印加するためのリード部材２４がそれぞれ接続されている。
【００２３】
以上のように構成された酸素ポンプ素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００２４】
酸素ポンプ素子を加熱手段によって酸素ポンプとして作動する温度に加熱する。次に酸素ポンプ駆動電源からリード部材２４を介して第２電極膜２３の一方をカソード、他方をアノードとして電圧が印加され、印加された電圧は第２電極膜２３から第１電極膜２２のそれぞれに供給される。酸素イオン伝導性基板２１が５００〜８００℃に昇温すると、カソード側の空間に存在する酸素分子が多孔質の第２電極膜２３の孔を拡散し、第１電極膜２２で解離吸着され、酸素イオンとして酸素イオン伝導性基板２１に取り込まれ、この中を酸素イオンとして移動し、アノード側の第１電極膜２２に到達する。第１電極膜２２に到達した酸素イオンは酸素分子となり、第２電極膜２３の孔を拡散し外部空間に放出される。
【００２５】
スクリーン印刷などによる焼成膜で構成される第１電極膜２２は、膜の厚さが数十μｍ以下と薄く、かつ酸素との電極反応を活性化するために多孔質構造となっているため、面方向の電気抵抗が高く、例えば第１電極膜２２の外周部から直流電圧を印加した場合、第１電極膜２２の中央部は電気抵抗によって電圧が降下するため、酸素との電極反応が低下して酸素イオンの輸送量が少なくなり電極面全体が有効に機能しないという問題がある。本発明では第１電極膜２２よりも電気伝導性の高い多孔質の第２電極膜２３を設け、第２電極膜２３から第１電極膜２２に電圧を供給することにより、第１電極膜２２の面方向の電圧降下を抑制することができる。したがって、酸素との電極反応が第１の電極膜２２の面全体で起こるため、酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を高くすることができ、酸素ポンプとしての性能を向上させることができる。また、第１電極膜２２の面方向のの電圧降下を抑制できることにより、第１電極膜２２自身の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００２６】
次に、第１電極膜２２に起こる電圧降下を具体的に説明する。酸素イオン伝導性基板２１として、直径２１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳｍ0.2Ｃｅ0.8０1.9を用い、この酸素イオン伝導性基板２１の両面に導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第１電極膜２２を軽視した。次に直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの環状白金線（線径０．２ｍｍ）を作製し、これに金、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合した導電性ペーストを塗布した後、塗布面を両方の第１電極膜２２の表面に置き、乾燥、焼成し、直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの環状白金線からなる電圧測定電極を第１電極膜２２の両面に形成した。
【００２７】
以上のように作製した酸素ポンプ素子について直流電圧を印加し、第１電極膜２２の電圧降下を直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの電圧測定電極における電圧を測定することにより評価した。図２は従来の電極構成である第１電極膜２２の電圧降下を評価するための測定方法を示す回路構成図であり、図２に示すように直径１６ｍｍの電圧測定電極（最外周部）に直流電圧を印加して、半径８ｍｍの位置における電圧をＶ１、半径４ｍｍのそれをＶ２、半径２ｍｍのそれをＶ３として測定した。図３は直径１６ｍｍの電圧測定電極に３．５Ｖの直流電圧を印加し、酸素イオンが移動することにより発生する電流（イオン電流）を約０．８Ａ／ｃｍ2（第１電極膜２２の面積で計算）としたときのＶ１、Ｖ２、Ｖ３の電圧を測定し、Ｖ１の電圧を基準としたときの比率で表したグラフである。図３で明らかなように最外周部に印加された電圧は、第１電極膜２２の面の中央部になるほど電圧が低下しており、電圧降下がみられる。この原因は第１電極膜２２の面方向での電気抵抗が高いことにあり、イオン電流は第１電極膜２２の外周部に多く流れるが中央部はあまり流れないということをであり、第１電極膜２２の面全体が酸素イオンの輸送に有効に機能していないことがわかる。また、イオン電流が多く流れる第１電極膜２２の外周部は中央部よりも自己発熱が大きく、その結果、酸素ポンプ素子全体の温度分布が大きくなり、熱歪みによるクラックなどの破損が生じやすくなっていることがわかる。
【００２８】
次に、本発明の具体的作用と効果について図４、図５を用いて説明する。酸素イオン伝導性基板２１として、直径２１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳｍ0.2Ｃｅ0.8０1.9を用い、この酸素イオン伝導性基板２１の両面に導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第１電極膜２２を形成した。次に第１電極膜２２の両面に金、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより多孔質の直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第２電極膜２３を形成した。
【００２９】
このように作製した酸素ポンプ素子についてＶ−Ｉ特性を評価した。図４は、本発明の酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を測定する回路構成図である。図４で示すように電源からの直流電圧は、リード部材２４を介して第２電極膜２３に印加され、この第２電極膜２３から第１電極膜２２に供給した構成とした。
【００３０】
以上のように構成した酸素ポンプ素子について、図４に示す回路で直流電圧を印加し、Ｖ−Ｉ特性を評価した。図５は、本発明の実施例である酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性の示すグラフであり、比較のため従来の第１電極膜２２のみの構成である酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性も示している。図５で明らかなように、本発明の酸素ポンプ素子は電圧に対して酸素イオンによるイオン電流が従来の酸素ポンプ素子よりも大きくなっている。この理由は、導電性の高い第２電極膜２３から第１電極膜２２に電圧が供給されるため、第１電極膜２２の面方向の電圧降下が小さくなったことにある。このように、第１電極膜２２に第１電極膜２２よりも導電性に優れた第２電極膜２３を形成することにより、酸素ポンプ素子のイオン電流を多くすることができ、酸素ポンプ素子の性能を向上させることができる。
【００３１】
また、第２電極膜２３として白金、金、銀、パラジウム少なくともからなるペーストの焼成膜で構成することにより、多孔質で耐熱性が高く、低い電気抵抗を有する電極膜とすることができるので優れた酸素ポンプの性能と耐久性を実現することができる。
【００３２】
また、第１電極膜２２を導電性を有する金属酸化物からなるペーストの焼成膜で構成することにより、酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００３３】
また、導電性を有する金属酸化物としては、実施例で用いたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が酸素との電極反応の高く、第１電極膜２２として有用である。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性、酸素との電極反応性を有している。
【００３４】
（実施例２）
図６は、本発明の第２の実施例における酸素ポンプ素子の構成図であり、図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）は同図（ａ）のＤ−Ｄ’の断面図である。図６において、２５は第２電極膜、２６は空気の通過する開口部であり、開口部２６は第１電極膜２２が露出した構成としている。実施例１の構成と異なる点は、第１電極膜２２の全表面に形成された第２電極膜２３の代わりに空気の通過する開口部２６を有する環状構造の第２電極膜２５を設けた点であり、第２電極膜２５の材質は実施例と同じである。図中、実施例１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。第２電極膜２５は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成された第１電極膜２２の両面に設けられており、本実施例では環状構造の第２電極膜２５を第１電極膜２２の表面に複数形成し、リード部材２４は複数の第２電極膜２５に電気的に並列接続された構成としている。実施例２における酸素ポンプ素子の動作原理は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３５】
以上のように構成された酸素ポンプ素子は、第２電極膜２５を空気の通過する開口部２６を有するとともに、第２電極２５を環状構造とすることにより、第１電極膜２２への空気の拡散の抵抗を小さくすることができるので酸素の解離吸着、イオン化、分子化の反応が妨げられることがなく、酸素ポンプ素子の性能の低下を防止することができるとともに、前述の優れた反応を維持しつつ、第１電極膜２２の面全体に効率よく均一に電圧を印加することができるので電圧降下酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００３６】
なお、環状構造の第２電極膜２５の数は限定されるものでなく、酸素ポンプ素子の大きさや必要とする性能に応じて適宜選択されるものである。
【００３７】
また、リード部材２５は、耐熱性が高く、導電性の良好な白金や金などの金属線や金属箔を第２電極膜２５のそれぞれに耐熱性の導電性接着剤で接着して接続する方法、上記金属線や金属箔を第２電極膜２５に直接溶接して接続する方法、また、複数の第２電極膜２５を接続するように第１電極膜２２と第２電極膜２３表面に第２電極膜２５と同じ材料でスクリーン印刷によって印刷し、乾燥、焼成した焼成膜を形成し、最外周部の第２電極膜２５に上記金属線や金属箔を導電性接着剤や溶接で接続する方法などいずれも適用可能である。
【００３８】
（実施例３）
図７は、本発明の第３の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図７において、２７は酸素イオン伝導性基板、２８は第１電極膜、２９は第２電極膜である。実施例２の構成と異なる点は、酸素イオン伝導性基板２７、第１電極膜２８が四角の形状を有する点、および第２電極膜２９が四角の環状構造を有する点である。図中、実施例２と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。第２電極膜２９は第１電極膜２８の両面に設けられ、本実施例では四角形の環状構造の第２電極膜２９を複数形成し、リード部材２４は第２電極膜２９のそれぞれに電気的に接続された構成としている。
【００３９】
実施例３における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４０】
（実施例４）
図８は、本発明の第４の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図８において、３０は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３０が網目構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。網目構造の第２電極膜３０は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３０に電気的に接続された構成としている。
【００４１】
実施例４における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４２】
（実施例５）
図９は、本発明の第５の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図９において、３１は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３１が渦巻き構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。渦巻き構造の第２電極膜３１は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３１に電気的に接続された構成としている。
【００４３】
実施例５における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４４】
（実施例６）
図１０は、本発明の第６の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図１０において、３２は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３２が蛇行構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。蛇行構造の第２電極膜３２は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３２に電気的に接続された構成としている。
【００４５】
実施例４における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４６】
（実施例７）
図１１は、本発明の第４の実施例における酸素ポンプ装置の断面図である。図１１において、３３は酸素ポンプ素子であり、酸素ポンプ素子３１は実施例１から６で述べた構成のものを用いることができるが、図１１では実施例１の酸素ポンプ素子の符号を付し、説明は省略する。
【００４７】
図１１において、３４は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成している電極膜（第１電極膜２２と第２電極膜２３）を区画する区画手段であり、電極膜に対向する開口部を有しており、酸素イオン伝導性基板２１とガラスなどの接着材料によって接着されている。区画手段３４としては、ニッケル、鉄−クロム合金、チタン、金、白金などの金属板もしくは箔、アルミナ、ムライトなどのセラミック板が用いられるが、酸素イオン伝導性基板２１との熱膨脹差が少なく、熱歪みが小さいことが要求されることから、ニッケル、鉄−クロム合金の金属箔が適用される。３５は酸素ポンプ素子３３の下部に設けられた加熱手段であり、加熱手段３５に電力を印加する加熱用電源３６にリード線３７を介して接続されている。加熱手段３５としては、鉄−クロム合金、ニッケル−クロム合金などの電熱線や箔が用いられる。
【００４８】
３８は通気機能を有する断熱材であり、多数の連通孔を有する多孔体で構成され、酸素ポンプ素子３３、区画手段３４、加熱手段３５の周囲を覆うように配置されており、大気からの空気と大気への酸素の流出が可能となるように開口部を設けた筐体３９に収納されている。この通気機能を有する断熱材３８としては主成分が無機酸化物のシリカ粒子の集合体が用いられる。
【００４９】
以上のように構成された酸素ポンプ装置について、以下その動作、作用を説明する。まず、加熱用電源３６によって電力が加熱手段３５に印加されると、加熱手段３５は昇温し、酸素ポンプ素子３３を加熱する。次に酸素ポンプ素子３３に酸素ポンプ駆動電源４０からリード部材２４を介してそれぞれの第２電極膜２３に所定の電圧が印加され、第２電極膜２３に電気的に接合されている第１電極膜２２に供給される。本実施例の場合、下方の第２電極膜２３と第１電極膜２２がカソード、上方の第２電極膜２３と第１電極膜２２をアノードとしている。この状態で加熱手段３５によって酸素ポンプ素子３３が５００〜８００℃に昇温すると、カソード側の空間に存在する酸素分子が第２電極膜２３の孔を拡散してきた第１電極膜２２で解離吸着し、酸素イオンとして酸素イオン伝導性基板２１に取り込まれてアノード側の第１電極膜２２に到達する。第１電極膜２２に到達した酸素イオンは酸素分子となり、第２電極膜２３の孔を拡散し外部空間に放出される。カソード側とアノード側の空間は区画手段３４で分離されているので常にカソード側の空間に存在する酸素分子をアノード側の空間に輸送することができる。カソード側の空間の酸素分子がアノード側の空間に輸送されると、カソード側の酸素濃度が減少するが大気中の酸素分子を含む空気が通気機能を有するカソード側の断熱材３８の連通孔を拡散し、カソード側の空間に流入する。一方、アノード側の空間からは第１電極膜２２から放出された酸素分子がアノード側の通気機能を有する断熱材３８を拡散し、大気中に流出する。酸素ポンプ素子３３が動作している間、図中矢印で示すように酸素分子が輸送され続ける。このとき、カソード側に密閉となるように容器を取り付けると、容器内の酸素濃度を下げることができる。
【００５０】
以上のように本実施例においては、酸素ポンプ素子３３と空間を区画する区画手段３４と酸素ポンプ素子３３を加熱する加熱手段３５とを囲むように通気機能を有する断熱材３８を配置した構成とすることにより、酸素ポンプ素子３３と加熱手段３５が大気に直接触れことがないので酸素ポンプ素子３３への熱効率が向上し、酸素ポンプ素子３３の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、酸素ポンプ素子３３全体を均一に加熱することができるとともに、第２電極膜２３の電圧防止作用により第１電極膜２２の自己発熱による温度分布を抑制しているので酸素ポンプ素子３３のクラックなどによる破損が防止され、酸素ポンプ装置の耐久性、信頼性を向上させることができる。また、酸素ポンプ素子３３、区画手段３４、加熱手段３５が通気機能を有する断熱材３８に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化を図ることができ、機器への実装を容易にすることができる。
【００５１】
また、特に本実施例のように通気機能を有する断熱材３８を多数の連通孔を有する多孔質体で構成することにより、空気や酸素分子が十分な通気量を確保することができるとともに、酸素ポンプ素子３３へ導入する空気は多孔質体の連通孔を通過しながら徐々に加熱されるので酸素ポンプ素子３３の冷却が抑制され、加熱手段３５の熱効率をさらに高めることができる。
【００５２】
なお、本発明の酸素ポンプ装置は、食品保存庫などの低酸素雰囲気を必要とする機器や、逆に大気中よりも高い酸素濃度を必要とする機器に適用される。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、酸素ポンプ素子の第１電極膜の面全体で酸素との電極反応を起こさせることができるので、酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができ、酸素ポンプとしての性能を向上させることができるとともに、電極膜の面での電圧降下を抑制できることにより、電極膜の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００５４】
また、酸素ポンプ装置としては加熱手段による酸素ポンプ素子への熱効率を向上させることができるので酸素ポンプ素子の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができとともに、酸素ポンプ素子全体を均一に加熱することができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が防止され、酸素ポンプ装置の耐久性、信頼性を向上させることができる。
【００５５】
また、酸素ポンプ装置を簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化を図ることができ、機器への実装を容易にすることができる。
【００５６】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）本発明の実施例１における酸素ポンプ素子の平面図
（ｂ）（ａ）におけるＢ−Ｂ’断面図
【図２】 従来の酸素ポンプ素子における電極面の電圧降下を評価するための電圧測定回路構成図
【図３】 従来の酸素ポンプ素子における電極面の電圧降下を表すグラフ
【図４】 本発明の実施例１における酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を測定する回路構成図
【図５】 本発明の実施例１おける酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を示すグラフ
【図６】 （ａ）本発明の実施例２における酸素ポンプ素子の平面図
（ｂ）（ａ）におけるＤ−Ｄ’断面図
【図７】 本発明の実施例３における酸素ポンプ素子の構成図
【図８】 本発明の実施例４における酸素ポンプ素子の構成図
【図９】 本発明の実施例５における酸素ポンプ素子の構成図
【図１０】 本発明の実施例６における酸素ポンプ素子の構成図
【図１１】 本発明の実施例７における酸素ポンプ装置の断面図
【図１２】 特許文献１における酸素ポンプ装置の断面図
【図１３】 （ａ）特許文献２における酸素ポンプ素子の断面図
（ｂ）（ａ）におけるＡ−Ａ’線で切断した酸素ポンプ素子の断面図
【符号の説明】
２１、２７ 酸素イオン伝導性基板
２２、２８ 第１電極膜
２３、２５、２９、３０、３１、３２ 第２電極膜
２６ 開口部
３３ 酸素ポンプ素子
３４ 区画手段
３５ 加熱手段
３８ 通気機能を有する断熱材
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素イオン伝導体を用いた酸素ポンプ素子の電極膜の改良及びその酸素ポンプ素子を搭載した酸素ポンプ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の酸素ポンプ素子装置としては、例えば特許文献１に記載されているようなものがあった。図１２は特許文献１に記載された従来の酸素ポンプ装置を示すものである。図１２において、１は筐体、２はアルミナなどの多孔質基板３に形成された第１電極４と酸素イオン伝導体の薄膜５と第２電極６とから構成される酸素ポンプ素子であり、第１電極膜４は白金の微粒子を多孔質基板３に、第２電極６は白金の微粒子を酸素イオン伝導体の薄膜５に結合して得られる薄膜を形成した構成としている。７はアルミナ基板などの絶縁性基板８上に導電性ペーストをスクリーン印刷でパターン形成してなるヒータ印刷膜９から構成される加熱手段であり、加熱手段７は、筐体１に内包されておらず大気に解放された状態で配置されている。
【０００３】
この構成において、加熱手段７によって酸素ポンプ素子２を酸素ポンプとして作動する温度に加熱し、第１電極４をカソード、第２電極５をアノードとして両電極間に直流電圧を印加すると、図中矢印で示すように第１電極４に解離吸着された空気中の酸素は酸素イオンとして酸素イオン伝導体の薄膜５中を移動し第２電極６に運ばれ、酸素分子となって大気中に放出される。これによって、筐体１に取り付られた容器内の酸素濃度を減少させることができるというものである。また、従来の酸素ポンプ素子としては特許文献２に記載されているようなものがあった。図１３は特許文献２に記載された酸素ポンプ素子を示すものであり、図の（ａ）は酸素ポンプ素子の平面図、図の（ｂ）は図１３（ａ）のＡ−Ａ’線で切断した酸素ポンプ素子の断面図である。図において、１０は酸素イオン伝導体である固体電解質層、１１は電極であり、電極１１は固体電解質層１０の両面にそれぞれ１層が形成された構成の酸素ポンプ素子が開示されている。電極１１は白金などの粒子を混合したペーストをスクリーン印刷などの方法を用いて塗布し、乾燥、焼成して形成されている。この酸素ポンプ素子は、特許文献１の酸素ポンプ装置と同様に作用する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２３５２５号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−９４７９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２で開示されている白金微粒子の膜やスクリーン印刷による焼成膜で構成される電極は、膜の厚さが数十μｍ以下と薄く、かつ酸素との電極反応を活性化するために多孔質構造となっており、電気抵抗が高くなっている。このような電極では、例えば電極の外周部から直流電圧を印加した場合、電極の中央部は電気抵抗によって電圧が降下するため、酸素との電極反応が低下し、酸素イオンの輸送量が少なくなるという問題があった。特に、酸素ポンプ素子が大きい場合は、電極面積が大きくなるので電圧降下が著しく大きくなり、電極面全体を有効に機能させることができなくなる。
【０００７】
また、特許文献１の酸素ポンプ装置の構成では、酸素ポンプ素子２と加熱手段７が大気に解放された状態にあるので、加熱手段７からの熱エネルギーは酸素ポンプ素子２だけでなく大気中の空気の加熱にも使われ、その結果、熱効率が悪くなり、酸素ポンプ素子を作動させる温度に昇温させるのに必要な加熱手段７の消費電力が高くなるとともに、前述した電極面の電圧降下の問題と合わせて酸素ポンプ素子の酸素イオンの輸送効率が悪いという課題を有していた。また、実施例では加熱手段７は酸素ポンプ素子２の上部に配置されているので、酸素ポンプ素子２の加熱は輻射熱がほとんどで、加熱された空気の対流熱を利用できないという欠点を有する。
【０００８】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電極面の電気抵抗を小さくし、印可する電圧の降下を抑制することにより、電極面全体を有効に機能させる酸素ポンプ素子を提供するとともに、加熱手段からの熱を効率よく酸素ポンプ素子に伝達し、加熱に必要な電力を低減する酸素ポンプ装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプ素子は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けた構成としたものである。
【００１０】
第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を第１電極膜の表面に設け、第２電極膜から第１電極膜へ電圧を供給することにより、第１電極膜における電圧降下を抑制することができるので酸素との電極反応（酸素の解離吸着とイオン化）を第１の電極膜の面全体で起こさせることができ、酸素子ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けることにより、第１電極膜の面方向での電圧降下を抑制することができるので第１電極膜の面全体で酸素との電極反応を高めることができ、酸素ポンプとしての酸素イオン伝導性を向上させることができるとともに、第１電極膜における電圧降下を抑制できることにより、電極の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００１２】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、酸素イオン伝導性基板の両面に第１電極膜を設け、さらにこの第１電極膜の表面に第１電極膜よりも導電性の高い第２電極膜を設けた酸素ポンプ素子と、酸素イオン伝導性基板の両面の電極（第１電極膜と第２電極膜）を区画する区画手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する少なくとも一つの加熱手段と、前記酸素ポンプ素子と前記区画手段と前記加熱手段を囲むように配置された通気機能を有する断熱材とで構成することにより、酸素ポンプ素子と加熱手段が大気に直接触れることがないので加熱手段による酸素ポンプ素子への熱効率が向上し、酸素ポンプ素子の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、酸素ポンプ素子全体を均一に加熱することができるので、酸素ポンプ素子の破損防止効果が一層向上し、前述の第１電極膜での電圧降下の抑制効果と合わせて酸素ポンプ素子の優れた性能を長期にわたり維持することができる。また、酸素ポンプ素子、区画手段、加熱手段が通気機能を有する断熱材に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化が可能となり、機器への実装を容易にすることができる。
【００１４】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、第２電極膜を白金、金、銀、パラジウムのいずれか１種からなるペーストの焼成膜で構成することにより、耐熱性が高く、低い電気抵抗を有する電極膜を得ることができるので優れた酸素ポンプの性能と耐久性を実現することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、第１電極膜を導電性を有する金属酸化物からなるペーストの焼成膜で構成することにより、酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、導電性を有する金属酸化物としてペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を用いる構成としている。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物をＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成している。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトの一部をストロンチウムで置換して構成している。
【００２０】
請求項５〜７の構成とすることにより、酸素の電極反応を一層高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図１〜図１１を参照しながら説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１は、本発明の第１の実施例における酸素ポンプ素子の構成図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ’の断面図である。図１において、２１は酸素イオン伝導性基板であり、イットリウムをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）系、サマリウムをドープしたセリア系（ＳＤＣ）、ランタンガレート系が用いられる。２２は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成した第１電極膜であり、導電性を有する金属酸化物の少なくとも１種からなるペーストの焼成膜で構成される。２３は第１電極膜２２の表面に形成した第１電極膜２２よりも導電性の高い多孔質の第２電極膜であり、第２電極膜２３としては白金、金、銀、パラジウムのいずれか１種からなるペーストの焼成膜が用いられる。第２電極膜２３には、酸素ポンプ駆動電源（図示せず）からの電圧を酸素ポンプ素子に印加するためのリード部材２４がそれぞれ接続されている。
【００２３】
以上のように構成された酸素ポンプ素子について、以下その動作、作用を説明する。
【００２４】
酸素ポンプ素子を加熱手段によって酸素ポンプとして作動する温度に加熱する。次に酸素ポンプ駆動電源からリード部材２４を介して第２電極膜２３の一方をカソード、他方をアノードとして電圧が印加され、印加された電圧は第２電極膜２３から第１電極膜２２のそれぞれに供給される。酸素イオン伝導性基板２１が５００〜８００℃に昇温すると、カソード側の空間に存在する酸素分子が多孔質の第２電極膜２３の孔を拡散し、第１電極膜２２で解離吸着され、酸素イオンとして酸素イオン伝導性基板２１に取り込まれ、この中を酸素イオンとして移動し、アノード側の第１電極膜２２に到達する。第１電極膜２２に到達した酸素イオンは酸素分子となり、第２電極膜２３の孔を拡散し外部空間に放出される。
【００２５】
スクリーン印刷などによる焼成膜で構成される第１電極膜２２は、膜の厚さが数十μｍ以下と薄く、かつ酸素との電極反応を活性化するために多孔質構造となっているため、面方向の電気抵抗が高く、例えば第１電極膜２２の外周部から直流電圧を印加した場合、第１電極膜２２の中央部は電気抵抗によって電圧が降下するため、酸素との電極反応が低下して酸素イオンの輸送量が少なくなり電極面全体が有効に機能しないという問題がある。本発明では第１電極膜２２よりも電気伝導性の高い多孔質の第２電極膜２３を設け、第２電極膜２３から第１電極膜２２に電圧を供給することにより、第１電極膜２２の面方向の電圧降下を抑制することができる。したがって、酸素との電極反応が第１の電極膜２２の面全体で起こるため、酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を高くすることができ、酸素ポンプとしての性能を向上させることができる。また、第１電極膜２２の面方向のの電圧降下を抑制できることにより、第１電極膜２２自身の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００２６】
次に、第１電極膜２２に起こる電圧降下を具体的に説明する。酸素イオン伝導性基板２１として、直径２１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳｍ0.2Ｃｅ0.8０1.9を用い、この酸素イオン伝導性基板２１の両面に導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第１電極膜２２を軽視した。次に直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの環状白金線（線径０．２ｍｍ）を作製し、これに金、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合した導電性ペーストを塗布した後、塗布面を両方の第１電極膜２２の表面に置き、乾燥、焼成し、直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの環状白金線からなる電圧測定電極を第１電極膜２２の両面に形成した。
【００２７】
以上のように作製した酸素ポンプ素子について直流電圧を印加し、第１電極膜２２の電圧降下を直径２ｍｍ、８ｍｍ、１６ｍｍの電圧測定電極における電圧を測定することにより評価した。図２は従来の電極構成である第１電極膜２２の電圧降下を評価するための測定方法を示す回路構成図であり、図２に示すように直径１６ｍｍの電圧測定電極（最外周部）に直流電圧を印加して、半径８ｍｍの位置における電圧をＶ１、半径４ｍｍのそれをＶ２、半径２ｍｍのそれをＶ３として測定した。図３は直径１６ｍｍの電圧測定電極に３．５Ｖの直流電圧を印加し、酸素イオンが移動することにより発生する電流（イオン電流）を約０．８Ａ／ｃｍ2（第１電極膜２２の面積で計算）としたときのＶ１、Ｖ２、Ｖ３の電圧を測定し、Ｖ１の電圧を基準としたときの比率で表したグラフである。図３で明らかなように最外周部に印加された電圧は、第１電極膜２２の面の中央部になるほど電圧が低下しており、電圧降下がみられる。この原因は第１電極膜２２の面方向での電気抵抗が高いことにあり、イオン電流は第１電極膜２２の外周部に多く流れるが中央部はあまり流れないということをであり、第１電極膜２２の面全体が酸素イオンの輸送に有効に機能していないことがわかる。また、イオン電流が多く流れる第１電極膜２２の外周部は中央部よりも自己発熱が大きく、その結果、酸素ポンプ素子全体の温度分布が大きくなり、熱歪みによるクラックなどの破損が生じやすくなっていることがわかる。
【００２８】
次に、本発明の具体的作用と効果について図４、図５を用いて説明する。酸素イオン伝導性基板２１として、直径２１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳｍ0.2Ｃｅ0.8０1.9を用い、この酸素イオン伝導性基板２１の両面に導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第１電極膜２２を形成した。次に第１電極膜２２の両面に金、有機溶剤、バインダー、セルロース系ビヒクルを混合したペーストをスクリーン印刷により印刷膜を形成し、乾燥、焼成することにより多孔質の直径１６ｍｍで膜厚１０〜２０μｍの第２電極膜２３を形成した。
【００２９】
このように作製した酸素ポンプ素子についてＶ−Ｉ特性を評価した。図４は、本発明の酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を測定する回路構成図である。図４で示すように電源からの直流電圧は、リード部材２４を介して第２電極膜２３に印加され、この第２電極膜２３から第１電極膜２２に供給した構成とした。
【００３０】
以上のように構成した酸素ポンプ素子について、図４に示す回路で直流電圧を印加し、Ｖ−Ｉ特性を評価した。図５は、本発明の実施例である酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性の示すグラフであり、比較のため従来の第１電極膜２２のみの構成である酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性も示している。図５で明らかなように、本発明の酸素ポンプ素子は電圧に対して酸素イオンによるイオン電流が従来の酸素ポンプ素子よりも大きくなっている。この理由は、導電性の高い第２電極膜２３から第１電極膜２２に電圧が供給されるため、第１電極膜２２の面方向の電圧降下が小さくなったことにある。このように、第１電極膜２２に第１電極膜２２よりも導電性に優れた第２電極膜２３を形成することにより、酸素ポンプ素子のイオン電流を多くすることができ、酸素ポンプ素子の性能を向上させることができる。
【００３１】
また、第２電極膜２３として白金、金、銀、パラジウム少なくともからなるペーストの焼成膜で構成することにより、多孔質で耐熱性が高く、低い電気抵抗を有する電極膜とすることができるので優れた酸素ポンプの性能と耐久性を実現することができる。
【００３２】
また、第１電極膜２２を導電性を有する金属酸化物からなるペーストの焼成膜で構成することにより、酸素を解離吸着する電極反応を高めることができるので酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができる。
【００３３】
また、導電性を有する金属酸化物としては、実施例で用いたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が酸素との電極反応の高く、第１電極膜２２として有用である。特に、ペロブスカイト型複合酸化物の中でもＡサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種で構成されるもの、また、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換したものが優れた導電性、酸素との電極反応性を有している。
【００３４】
（実施例２）
図６は、本発明の第２の実施例における酸素ポンプ素子の構成図であり、図６（ａ）は平面図、図６（ｂ）は同図（ａ）のＤ−Ｄ’の断面図である。図６において、２５は第２電極膜、２６は空気の通過する開口部であり、開口部２６は第１電極膜２２が露出した構成としている。実施例１の構成と異なる点は、第１電極膜２２の全表面に形成された第２電極膜２３の代わりに空気の通過する開口部２６を有する環状構造の第２電極膜２５を設けた点であり、第２電極膜２５の材質は実施例と同じである。図中、実施例１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。第２電極膜２５は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成された第１電極膜２２の両面に設けられており、本実施例では環状構造の第２電極膜２５を第１電極膜２２の表面に複数形成し、リード部材２４は複数の第２電極膜２５に電気的に並列接続された構成としている。実施例２における酸素ポンプ素子の動作原理は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３５】
以上のように構成された酸素ポンプ素子は、第２電極膜２５を空気の通過する開口部２６を有するとともに、第２電極２５を環状構造とすることにより、第１電極膜２２への空気の拡散の抵抗を小さくすることができるので酸素の解離吸着、イオン化、分子化の反応が妨げられることがなく、酸素ポンプ素子の性能の低下を防止することができるとともに、前述の優れた反応を維持しつつ、第１電極膜２２の面全体に効率よく均一に電圧を印加することができるので電圧降下酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【００３６】
なお、環状構造の第２電極膜２５の数は限定されるものでなく、酸素ポンプ素子の大きさや必要とする性能に応じて適宜選択されるものである。
【００３７】
また、リード部材２５は、耐熱性が高く、導電性の良好な白金や金などの金属線や金属箔を第２電極膜２５のそれぞれに耐熱性の導電性接着剤で接着して接続する方法、上記金属線や金属箔を第２電極膜２５に直接溶接して接続する方法、また、複数の第２電極膜２５を接続するように第１電極膜２２と第２電極膜２３表面に第２電極膜２５と同じ材料でスクリーン印刷によって印刷し、乾燥、焼成した焼成膜を形成し、最外周部の第２電極膜２５に上記金属線や金属箔を導電性接着剤や溶接で接続する方法などいずれも適用可能である。
【００３８】
（実施例３）
図７は、本発明の第３の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図７において、２７は酸素イオン伝導性基板、２８は第１電極膜、２９は第２電極膜である。実施例２の構成と異なる点は、酸素イオン伝導性基板２７、第１電極膜２８が四角の形状を有する点、および第２電極膜２９が四角の環状構造を有する点である。図中、実施例２と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。第２電極膜２９は第１電極膜２８の両面に設けられ、本実施例では四角形の環状構造の第２電極膜２９を複数形成し、リード部材２４は第２電極膜２９のそれぞれに電気的に接続された構成としている。
【００３９】
実施例３における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４０】
（実施例４）
図８は、本発明の第４の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図８において、３０は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３０が網目構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。網目構造の第２電極膜３０は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３０に電気的に接続された構成としている。
【００４１】
実施例４における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４２】
（実施例５）
図９は、本発明の第５の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図９において、３１は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３１が渦巻き構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。渦巻き構造の第２電極膜３１は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３１に電気的に接続された構成としている。
【００４３】
実施例５における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４４】
（実施例６）
図１０は、本発明の第６の実施例における酸素ポンプ素子の平面図である。図１０において、３２は第２電極膜である。実施例３の構成と異なる点は、第２電極膜３２が蛇行構造を有する点である。図中、実施例３と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。蛇行構造の第２電極膜３２は第１電極膜２８の両面に設けられ、リード部材２４は第２電極膜３２に電気的に接続された構成としている。
【００４５】
実施例４における酸素ポンプ素子の動作原理、作用は実施例１と同様であり、説明を省略する。以上のように構成された酸素ポンプ素子は、実施例２と同様な効果を有する。
【００４６】
（実施例７）
図１１は、本発明の第４の実施例における酸素ポンプ装置の断面図である。図１１において、３３は酸素ポンプ素子であり、酸素ポンプ素子３１は実施例１から６で述べた構成のものを用いることができるが、図１１では実施例１の酸素ポンプ素子の符号を付し、説明は省略する。
【００４７】
図１１において、３４は酸素イオン伝導性基板２１の両面に形成している電極膜（第１電極膜２２と第２電極膜２３）を区画する区画手段であり、電極膜に対向する開口部を有しており、酸素イオン伝導性基板２１とガラスなどの接着材料によって接着されている。区画手段３４としては、ニッケル、鉄−クロム合金、チタン、金、白金などの金属板もしくは箔、アルミナ、ムライトなどのセラミック板が用いられるが、酸素イオン伝導性基板２１との熱膨脹差が少なく、熱歪みが小さいことが要求されることから、ニッケル、鉄−クロム合金の金属箔が適用される。３５は酸素ポンプ素子３３の下部に設けられた加熱手段であり、加熱手段３５に電力を印加する加熱用電源３６にリード線３７を介して接続されている。加熱手段３５としては、鉄−クロム合金、ニッケル−クロム合金などの電熱線や箔が用いられる。
【００４８】
３８は通気機能を有する断熱材であり、多数の連通孔を有する多孔体で構成され、酸素ポンプ素子３３、区画手段３４、加熱手段３５の周囲を覆うように配置されており、大気からの空気と大気への酸素の流出が可能となるように開口部を設けた筐体３９に収納されている。この通気機能を有する断熱材３８としては主成分が無機酸化物のシリカ粒子の集合体が用いられる。
【００４９】
以上のように構成された酸素ポンプ装置について、以下その動作、作用を説明する。まず、加熱用電源３６によって電力が加熱手段３５に印加されると、加熱手段３５は昇温し、酸素ポンプ素子３３を加熱する。次に酸素ポンプ素子３３に酸素ポンプ駆動電源４０からリード部材２４を介してそれぞれの第２電極膜２３に所定の電圧が印加され、第２電極膜２３に電気的に接合されている第１電極膜２２に供給される。本実施例の場合、下方の第２電極膜２３と第１電極膜２２がカソード、上方の第２電極膜２３と第１電極膜２２をアノードとしている。この状態で加熱手段３５によって酸素ポンプ素子３３が５００〜８００℃に昇温すると、カソード側の空間に存在する酸素分子が第２電極膜２３の孔を拡散してきた第１電極膜２２で解離吸着し、酸素イオンとして酸素イオン伝導性基板２１に取り込まれてアノード側の第１電極膜２２に到達する。第１電極膜２２に到達した酸素イオンは酸素分子となり、第２電極膜２３の孔を拡散し外部空間に放出される。カソード側とアノード側の空間は区画手段３４で分離されているので常にカソード側の空間に存在する酸素分子をアノード側の空間に輸送することができる。カソード側の空間の酸素分子がアノード側の空間に輸送されると、カソード側の酸素濃度が減少するが大気中の酸素分子を含む空気が通気機能を有するカソード側の断熱材３８の連通孔を拡散し、カソード側の空間に流入する。一方、アノード側の空間からは第１電極膜２２から放出された酸素分子がアノード側の通気機能を有する断熱材３８を拡散し、大気中に流出する。酸素ポンプ素子３３が動作している間、図中矢印で示すように酸素分子が輸送され続ける。このとき、カソード側に密閉となるように容器を取り付けると、容器内の酸素濃度を下げることができる。
【００５０】
以上のように本実施例においては、酸素ポンプ素子３３と空間を区画する区画手段３４と酸素ポンプ素子３３を加熱する加熱手段３５とを囲むように通気機能を有する断熱材３８を配置した構成とすることにより、酸素ポンプ素子３３と加熱手段３５が大気に直接触れことがないので酸素ポンプ素子３３への熱効率が向上し、酸素ポンプ素子３３の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができる。また、酸素ポンプ素子３３全体を均一に加熱することができるとともに、第２電極膜２３の電圧防止作用により第１電極膜２２の自己発熱による温度分布を抑制しているので酸素ポンプ素子３３のクラックなどによる破損が防止され、酸素ポンプ装置の耐久性、信頼性を向上させることができる。また、酸素ポンプ素子３３、区画手段３４、加熱手段３５が通気機能を有する断熱材３８に覆われた簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化を図ることができ、機器への実装を容易にすることができる。
【００５１】
また、特に本実施例のように通気機能を有する断熱材３８を多数の連通孔を有する多孔質体で構成することにより、空気や酸素分子が十分な通気量を確保することができるとともに、酸素ポンプ素子３３へ導入する空気は多孔質体の連通孔を通過しながら徐々に加熱されるので酸素ポンプ素子３３の冷却が抑制され、加熱手段３５の熱効率をさらに高めることができる。
【００５２】
なお、本発明の酸素ポンプ装置は、食品保存庫などの低酸素雰囲気を必要とする機器や、逆に大気中よりも高い酸素濃度を必要とする機器に適用される。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、酸素ポンプ素子の第１電極膜の面全体で酸素との電極反応を起こさせることができるので、酸素ポンプ素子の酸素イオン伝導性を向上させることができ、酸素ポンプとしての性能を向上させることができるとともに、電極膜の面での電圧降下を抑制できることにより、電極膜の自己発熱による温度分布を少なくすることができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が抑制され、優れた耐久性を実現することができる。
【００５４】
また、酸素ポンプ装置としては加熱手段による酸素ポンプ素子への熱効率を向上させることができるので酸素ポンプ素子の加熱に必要な電力を小さくすることができ、省エネルギー化を図ることができとともに、酸素ポンプ素子全体を均一に加熱することができるので酸素ポンプ素子のクラックなどの破損が防止され、酸素ポンプ装置の耐久性、信頼性を向上させることができる。
【００５５】
また、酸素ポンプ装置を簡素な構造とすることができるので酸素ポンプの小型化を図ることができ、機器への実装を容易にすることができる。
【００５６】
また、第２電極膜を渦巻き構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を蛇行構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。または、第２電極膜を少なくとも１つの環状構造とすることにより、第１電極膜の面全体に均一に電圧を印加することができるので酸素ポンプの性能をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）本発明の実施例１における酸素ポンプ素子の平面図
（ｂ）（ａ）におけるＢ−Ｂ’断面図
【図２】 従来の酸素ポンプ素子における電極面の電圧降下を評価するための電圧測定回路構成図
【図３】 従来の酸素ポンプ素子における電極面の電圧降下を表すグラフ
【図４】 本発明の実施例１における酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を測定する回路構成図
【図５】 本発明の実施例１おける酸素ポンプ素子のＶ−Ｉ特性を示すグラフ
【図６】 （ａ）本発明の実施例２における酸素ポンプ素子の平面図
（ｂ）（ａ）におけるＤ−Ｄ’断面図
【図７】 本発明の実施例３における酸素ポンプ素子の構成図
【図８】 本発明の実施例４における酸素ポンプ素子の構成図
【図９】 本発明の実施例５における酸素ポンプ素子の構成図
【図１０】 本発明の実施例６における酸素ポンプ素子の構成図
【図１１】 本発明の実施例７における酸素ポンプ装置の断面図
【図１２】 特許文献１における酸素ポンプ装置の断面図
【図１３】 （ａ）特許文献２における酸素ポンプ素子の断面図
（ｂ）（ａ）におけるＡ−Ａ’線で切断した酸素ポンプ素子の断面図
【符号の説明】
２１、２７ 酸素イオン伝導性基板
２２、２８ 第１電極膜
２３、２５、２９、３０、３１、３２ 第２電極膜
２６ 開口部
３３ 酸素ポンプ素子
３４ 区画手段
３５ 加熱手段
３８ 通気機能を有する断熱材
Claims (7)
- 酸素イオン伝導性基板と、前記酸素イオン伝導性基板の両面に形成された２つの第１電極膜と、前記第１電極膜の表面に形成された前記第１電極膜よりも導電性の高い多孔質の第２電極膜とから構成され、前記第２電極膜は、渦巻き構造、または蛇行構造、または少なくとも１つの環状構造のいずれか一つを有する酸素ポンプ素子。
- 酸素イオン伝導性基板と前記酸素イオン伝導性基板の両面に形成された２つの第１電極膜と前記第１電極膜の表面に形成された前記第１電極膜よりも導電性の高い金属からなる第２電極膜とからなる酸素ポンプ素子と、前記酸素イオン伝導性基板の両面の電極を区画する区画手段と、前記酸素ポンプ素子を加熱する少なくとも一つの加熱手段と、前記酸素ポンプ素子と前記区画手段と前記加熱手段を囲むように配置された通気機能を有する断熱材とで構成され、前記第２電極膜は、渦巻き構造、または蛇行構造、または少なくとも１つの環状構造のいずれか一つを有する酸素ポンプ装置。
- 第２電極膜は、白金、金、銀、パラジウムのいずれか１種からなるペーストの焼成膜で構成される請求項１または２記載の酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置。
- 第１電極膜は、導電性を有する金属酸化物からなるペーストの焼成膜で構成される請求項１または２記載の酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置。
- 導電性を有する金属酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる請求項４記載の酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置。
- ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、Ａサイトにランタン、サマリウムの少なくとも１種と、Ｂサイトにコバルト、鉄、マンガンの少なくとも１種から構成される請求項５記載の酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置。
- ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、Ａサイトの一部をストロンチウムで置換してなる請求項５記載の酸素ポンプ素子および酸素ポンプ装置。
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