JPH04355359A - 炭酸ガスセンサの起電力ドリフト補正方法 - Google Patents

炭酸ガスセンサの起電力ドリフト補正方法

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JPH04355359A
JPH04355359A JP3131125A JP13112591A JPH04355359A JP H04355359 A JPH04355359 A JP H04355359A JP 3131125 A JP3131125 A JP 3131125A JP 13112591 A JP13112591 A JP 13112591A JP H04355359 A JPH04355359 A JP H04355359A
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carbon dioxide
sensor
electromotive force
solid electrolyte
drift
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JP3131125A
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Yoshio Matsuda
松田 良夫
Susumu Kawakita
川北 進
Shigeru Jinno
神野 茂
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウムイオン伝導
性固体電解質を使用した炭酸ガスセンサを用いて、被検
ガス中の炭酸ガス濃度を測定する際、特に連続測定中に
発生する起電力のドリフトを補正し、正確で安定した信
頼性の高いセンサ起電力を与える炭酸ガスセンサの起電
力ドリフト補正方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、被検ガス中の炭酸ガス濃度を測定
する方法としては、非分散型赤外線吸収分析法、熱伝導
度演算法、隔膜式ガラス電極法などが知られている。し
かしながら、これらの測定法を応用した測定機器は、高
価かつ大型で、しかもその測定精度も不充分であり、汎
用性に問題がある。
【0003】このような問題を解決するために、東京工
業大学工業材料研究所の丸山、佐々木、斉藤氏らによっ
て、小型かつ安価で、基準ガスを用いず被検ガス中に直
接挿入して炭酸ガス濃度を測定する炭酸ガスセンサが提
案されている。この炭酸ガスセンサは、活物質として炭
酸ナトリウム(Na2CO3)を用い、またナトリウム
イオン(Na + )伝導性固体電解質および標準物質
としてNa1+XZr2Si x P3−X O12(
ただし、xは0≦x≦3の関係を満足する数を表す。通
常、この固体電解質はNASICONと呼ばれている。 )を用いた全固体センサであり、被検ガス中の炭酸ガス
濃度変化をナトリウム濃淡電池の起電力の変化として測
定するというものである。
【0004】上記した炭酸ガスセンサは、その作動原理
を、Au (アノード電極)|Na2CO3 |NAS
ICON|Au (カソード電極)という構成の電池と
して表現することができる。しかしながら、このタイプ
の炭酸ガスセンサの場合、その作動原理からして、アノ
ード電極側で発生したNa + がカソード電極側に転
送されて蓄積し、カソード電極側のNa + 伝導性固
体電解質中のNa2Oの活量が漸時変化する。その結果
、カソード電極の電位が経時的に変化し、センサの起電
力変化、すなわちドリフトが発生する。
【0005】このドリフト発生は、センサが発信する起
電力信号の信頼性を損なうものであり、工業計測機器と
してのセンサにとっては、測定値にばらつきが生じ、不
都合な問題となる。このような問題を解決するために、
本発明者らは、特願平2─229448号に記載された
発明において、アノード電極とカソード電極の間のNa
 + 伝導性固体電解質上に参照電極を形成した炭酸ガ
スセンサを提供しており、この炭酸ガスセンサでアノー
ド電極と参照電極との間の起電力を間欠的に測定するこ
とにより、このドリフトの影響を軽減している。さらに
、カソード電極と参照電極の間に、参照電極が−極にと
なるように微小電流を流すことにより、カソード電極側
に蓄積されるNa + を参照電極に転送させ、アノー
ド電極とカソード電極の間の起電力のドリフトを減少又
は解消させていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述した方
法では、アノード電極とカソード電極の間のNa + 
伝導性固体電解質上に、新たに参照電極を形成しなけれ
ばならず、炭酸ガスセンサの製造工程が煩雑になるとと
もに、製造コストが高くなり、小型化しにくくなるとい
う問題点があった。
【0007】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
で、炭酸ガスセンサの製造工程を追加させることなく、
センサに発生する起電力のドリフトを補正する方法を提
供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明では、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の一
方の端部に接触して形成されたカソード電極と、前記固
体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成された
アノード電極と、該アノード電極および前記固体電解質
とを橋絡するように配設された炭酸ナトリウムとを有す
る炭酸ガスセンサを用いて炭酸ガス濃度を測定する際に
、測定中に前記カソード電極から前記アノード電極に通
電し、前記カソード電極側の固体電解質中に蓄積するナ
トリウムイオンを前記アノード電極に転送する炭酸ガス
センサの起電力ドリフト補正方法が提供される。
【0009】
【作用】炭酸ガスセンサは、300〜750℃の温度に
加熱された状態で使用される。上記温度に加熱されてい
るセンサに、炭酸ガスを含有する被検ガスが接触すると
、アノード電極とカソード電極の間には、炭酸ガス濃度
(分圧)に比例した起電力が発生する。この起電力Eは
次式によって表される。
【0010】   E=−{(ΔGo Na2O+ΔGo CO2 −
ΔGo Na2CO3 )/2F}      −{(
RT/2F)ln(a Na2O・PCO2 ・P*−
1 )}ここで、 F      :ファラデー定数 R      :ガス定数 T      :絶対温度(K) ΔGo i :化学種i種の標準生成エネルギーai 
    :化学種i種の活量 Pi     :化学種i種の分圧 P*     :大気圧(1.01×105 Pa )
を表す。
【0011】従って、測定温度を一定とし、Na + 
伝導性固体電解質中のNa2Oの活量を一定とすれば、
両極間に発生する起電力Eは被検ガス中の炭酸ガスの分
圧の関数となる。それゆえ、起電力と炭酸ガス分圧との
関係を予め検量線として作成しておけば、この検量線に
基づき、本発明のセンサを用いて被検ガスを測定した時
に、このセンサが示す起電力から被検ガス中の炭酸ガス
分圧、すなわち濃度を知ることができるようになる。
【0012】しかしながら、この時センサにはドリフト
が発生し、このドリフト発生により起電力Eは、経時的
に変化する。本発明者らの測定によれば、このドリフト
は、センサ起電力Eの減少方向を示す。本発明のセンサ
の場合、測定中にカソード電極側のNa + 伝導性固
体電解質中に蓄積するNa + をアノード電極に転送
するように通電するので、アノード電極とカソード電極
の間の起電力のドリフトが軽減または解消される。
【0013】
【実施例】本発明の実施例を図1乃至図11の図面に基
づき説明する。図1は、本発明に係るドリフト補正方法
を用いた起電力評価装置の概略構成を示す構成図である
。図において、炭酸ガスセンサ10は、石英管11の中
に収容され、センサ10のカソード電極およびアノード
電極からは、それぞれリード線3a,4aが引き出され
ている。
【0014】リード線3a,4aは、ドリフト補正回路
14に接続され、ドリフト補正回路14は、ペンレコー
ダ15に接続されている。従って、測定中に炭酸ガスセ
ンサ10から発生した起電力信号は、各リード線3a,
4aを介し、ドリフト補正回路14でドリフト補正がな
されて、ペンレコーダ15に入力され、ここで記録され
るようになっている。
【0015】石英管11の外周にはヒータ16が配置さ
れ、図示しない温度制御系により、センサ10の温度を
300〜750℃の範囲で制御できるようになっている
。また、石英管11の内部には、被検ガスボンベ17か
らの所望の被検ガスが、流量計18でその流量を調節さ
れた後、流入されている。炭酸ガスセンサ10は、図2
乃至図6に示す構成のものがある。なお、これら炭酸ガ
スセンサの製造方法については、例えば特願平2−22
9450号に詳細に説明されている。
【0016】図2(A) は、炭酸ガスセンサの第1の
実施例の側面図、図2(B) は、図2(A)の I−
I 線に沿う断面図である。この炭酸ガスセンサの場合
は、Na + 伝導性固体電解質1が円柱形状であり、
その両端部にカソード電極3とアノード電極4が直接形
成されている。この場合、Na + 伝導性固体電解質
1の形状は、断面が多角形の角柱状であってもよく、ま
た円柱状や角板状であってもよい。このような形状のN
a + 伝導性固体電解質1は、所定の原料粉末を成形
したのち、得られた成形体を焼結し、ついでその焼結体
をダイヤモンドカッターと旋盤などの加工機械で上述し
た形状に切削加工することにより製作することができる
【0017】このようなNa + 伝導性固体電解質1
の一方の端部に接合されるカソード電極3、他方の端部
に接合されるアノード電極4は、いずれも多孔質のガス
拡散電極である。カソード電極3とアノード電極4には
それぞれリード線3a,4aが取り付けられ、ここから
炭酸ガス濃度の測定時における起電力信号が取り出され
る。
【0018】アノード電極4の周囲には、Na + 伝
導性固体電解質1にも接触してNa2CO3 の膜2が
形成されている。このことにより、Na + 伝導性固
体電解質1とアノード電極4の間がNa2CO3 で橋
絡される。図3(A) は、炭酸ガスセンサの第2の実
施例の側面図、図3(B) は、図3(A)のII−I
I線に沿う断面図である。この炭酸ガスセンサの場合は
、Na + 伝導性固体電解質1の一方の周側面にカソ
ード電極3が直接形成され、その周囲にリード線3aが
巻回されている。Na + 伝導性固体電解質1の他方
の端部は、リード線4aをNa + 伝導性固体電解質
1の直径よりも大きい直径で弦巻ばね状に巻回してなる
その巻回部に挿入されており、その部分は、Na2CO
3 の融液に浸漬して形成されたNa2CO3 の膜2
で被覆されている。
【0019】このセンサにおいては、リード線4aの弦
巻ばね状に巻回されている部分がアノード電極4として
も機能する。図4(A) は、炭酸ガスセンサの第3の
実施例の側面図、図4(B) は、図4(A)のIII
 −III 線に沿う断面図である。この炭酸ガスセン
サの場合は、カソード電極3側のNa + 伝導性固体
電解質1の端面に酸素イオン伝導性固体電解質5を接合
し、かつ、この酸素イオン伝導性固体電解質5のNa 
+ 伝導性固体電解質1に接合していない方の表面にカ
ソード電極3を設けたものである。
【0020】図5は、炭酸ガスセンサの第4の実施例の
平面図である。この炭酸ガスセンサの場合は、Na +
 伝導性固体電解質1と離隔した電気絶縁体の基板6上
の位置にアノード電極4を設け、両者の間をNa2CO
3 の膜2で橋絡してあり、このアノード電極4からリ
ード線4aが引き出されている。図6は、炭酸ガスセン
サの第5の実施例の平面図および側面図である。この炭
酸ガスセンサの場合は、電気絶縁体の基板6の背面に、
発熱体7が櫛形状に形成され、発熱体用リード線7a,
7bが発熱体7に取り付けられている。
【0021】上述したセンサ10の電気的等価回路は、
図7に示すような回路になる。図において、センサ10
は、測定ガス中の炭酸ガス濃度に比例した起電力Eを発
生する。このセンサ10には、主にNa + 伝導性固
体電解質のイオン導電率に比例した抵抗の直列抵抗R1
 と、固体電解質や電気絶縁性センサホルダの電子伝導
性に比例した抵抗などの並列抵抗R2がある。
【0022】ここで、直列抵抗R1 に流れる電流をI
1 、並列抵抗R2 に流れる電流をI2 、端子bで
の測定電流をI3 とすると、次式のような関係が成り
立つ。 I1 +I2 +I3 =0          (1
)かつ、E=I1 R1 −I2 R2     (2
)ここで、ドリフトの原因であるNa + の蓄積を防
ぐためには、I1 =0でないといけないから、I2 
+I3 =0となり、これらを(2) 式に代入すると
、I3 =E/R2                
 (3)となる。すなわち、測定電流がE/R2 のと
き、I1 =0となるから、Na + の蓄積を防がれ
、その結果ドリフトが防止される。この場合、センサ1
0の並列抵抗R2 の抵抗値は変えられないから、外部
に自由に抵抗値を変えられる別の抵抗を設けることによ
り、測定電流を0にすることができる。本発明の実施例
では、かかる設計思想からドリフト防止のための回路と
して実現化される。
【0023】図8は、本発明に係るドリフト補正回路1
4の第1の実施例である。図において、センサ10の端
子bは、オペアンプ20の+端子に接続されており、端
子aは、ドリフト補正回路の出力端子dに接続されてい
る。オペアンプ20の出力端子はドリフト補正回路の出
力端子cに接続されると共に、オペアンプ20の−端子
及びオペアンプ21の+端子にも接続されている。
【0024】オペアンプ21の−端子は、分圧抵抗R4
 ,R5 と接続され、出力端子は、抵抗R3 を介し
て端子bに接続されている。ここで、例えばドリフト補
正回路14の端子aには電圧E1 が、端子bには電圧
E2 が、オペアンプ20の出力端子には電圧E3 が
、オペアンプ21の−端子には電圧E4 が、出力端子
には電圧E5 がそれぞれ生じ、抵抗R3 には電流I
3 が流れるものとすると、 E2 ≒E3 ≒E4 ≒E            
  (4)であり、また、 E5 =E4 ×(R4 +R5 )/R5   (5
)である。次に(4) 式を(5) 式に代入すると、
E5 ≒E×(R4 +R5 )/R5     (6
)となる。ここで、 E=E5 −I3 R3 ゆえに、I3 ≒(E5 −
E)/R3           (7) となり、(6) 式を(7) 式に代入すると、   
     I3 ≒[{E×(R4 +R5 )/R5
 }−E]/R3             ≒E×R
4 /R3 R5           (8) とな
るから、測定ガス中の炭酸ガス濃度が変化し、センサ1
0の発生起電力Eがこれに比例して変化しても、可変抵
抗R4 を(8) 式を満足するように調整することに
よって、常にI1 =0の条件を保つように作動するこ
とができ、ドリフトを防止できる。ここで、電流I3 
の値は、まず、I3 =0としてセンサ10のドリフト
量を調べ、予め作成しておいた電流I3 とドリフト量
の検量線からドリフト量が0となるように定める。
【0025】図9は、本発明に係るドリフト補正回路1
4の第2の実施例である。このドリフト補正回路14で
は、オペアンプが1つで構成され、図8と同様にドリフ
トを防止することができ、かつ、回路構成が簡単になり
、製作コストが安価になるという利点がある。また、図
10は、本発明に係るドリフト補正回路14の第3の実
施例である。一般に、大気中の環境測定等、測定ガス中
の炭酸ガス濃度の変化が比較的少ない場合には、センサ
10の発生起電力Eがほとんど変化しない。そこで、一
定電流のI3 を流すことにより、電流I1 を0に保
持することができるので、図10に示したドリフト補正
回路を使用しても実用上充分な効果が得られ、ドリフト
を解消または軽減することができる。なお、電流のI3
 は、オペアンプの駆動電圧をVとすると、     
   I3 ≒(1/R3 )×{R4 /(R4 +
R5 )}×V      (9) となる。
【0026】次に、図3に示した炭酸ガスセンサおよび
図8に示したドリフト補正回路を用いた場合の起電力評
価装置の第1実施例について説明する。Na + 伝導
性固体電解質1であるNASICON焼結体は、特願昭
63−154629号に記載した手法により作製され、
このNASICON焼結体をダイヤモンドカッターと旋
盤を用いて、直径2mm、長さ8mmの円柱状に加工す
る。この円柱の一方の端部に直径0.3mmの金線であ
るリード線3aを巻付け、この巻付け箇所に金ペースト
を塗布した後、全体を700℃で1時間熱処理した。か
くして、円柱状試料の一方の端部にカソード電極3が形
成された。 次に、弦巻ばね状に加工した直径0.3mmの金線であ
るリード線4aの巻回部分に、NASICON焼結体の
カソード電極3を形成していない方の端部を挿入し、リ
ード線4aおよびNASICON焼結体端部を温度86
0℃で、試薬特級の無水炭酸ナトリウムを溶融してなる
融液に浸漬したのち、これを引き上げ、大気中で放冷し
て炭酸ナトリウムの膜2を形成し、リード線4aを固定
した。このように作製したセンサ10を図1に示した起
電力評価装置に組み込んだ。また、ドリフト補正回路1
4には、上述したごとく図8に示した回路を作製して起
電力評価装置に組み込んだ。
【0027】ここで、抵抗R3 を1MΩ、R5 を1
0KΩとし、電流のI3 は予備検討で1.0nAであ
ることを確認した。そして、炭酸ガス濃度400ppm
(乾燥空気バランス)で、流量100ml/min、温
度625℃の気流中に直挿して、カソード電極3とアノ
ード電極4の間に発生する起電力Eを測定した結果、起
電力は455mVであったので、(8) 式からR4 
を22Ωと調整した。このようにしてR4 を設定した
状態で、ペンレコーダー15で起電力の経時変化を記録
して調べた結果を図11のグラフAに示す。
【0028】次に、起電力評価装置の第2実施例につい
て説明する。なお、この実施例では、Na + 伝導性
固体電解質1が、以下の方法で製造されたβ−アルミナ
であったことを除いては、第1実施例と同様にして炭酸
ガスセンサを作製した。試薬特級の無水炭酸ナトリウム
と、同じく試薬特級の酸化アルミニウムとを、Na2O
:Al2O3 換算で1:6(モル比)となるように秤
量し、両者を混合し、得られた混合物に1200℃で3
時間の熱処理を施して固相反応を起こさせて均質化した
のち、ボールミルで24時間の粉砕処理を行った。これ
により得られた粉末を1ton /cm2 の圧力でラ
バープレス形成し、その成形体に1600℃で0.5 
時間の熱処理を施してβ−アルミナのドロックとした。 このように作製したセンサ10を図1に示した起電力評
価装置に組み込んだ。また、ドリフト補正回路14には
、図8に示した回路を作製して起電力評価装置に組み込
んだ。
【0029】ここで、抵抗R3 を1MΩ、R5 を1
0KΩとし、電流のI3 は予備検討で0.8nAであ
ることを確認した。そして、第1実施例と同様にしてセ
ンサ起電力を測定したところ、571mVであったので
、(8) 式からR4 を14Ωと調整した。このよう
にしてR4 を設定した状態で、ペンレコーダー15で
起電力の経時変化を記録して調べた結果を図11のグラ
フBに示す。
【0030】次に、起電力評価装置の第3実施例につい
て説明する。なお、この実施例では、第1実施例と同様
にして炭酸ガスセンサを作製し、ドリフト補正回路14
には、図10に示した回路を作製して、同様に起電力評
価装置に組み込んだ。ここで、抵抗R3 を10MΩ、
R4 +R5 を10KΩとし、Vを12Vとし、電流
のI3 は予備検討で0.7nAであることを確認した
。そして、(9) 式からR4 を6Ωと調整した。こ
のようにしてR4 を設定した状態で、ペンレコーダー
15で起電力の経時変化を記録して調べた結果を図11
のグラフCに示す。
【0031】従って、上述した実施例では、カソード電
極側のNa + 伝導性固体電解質中に蓄積するNa 
+ を、アノード電極に転送するように通電することに
より、センサ起電力の補正が可能になり、センサ出力を
安定させることができる。さらに、一般に、大気中の環
境測定等、測定ガス中の炭酸ガス濃度の変化が比較的少
ない場合には、センサの発生起電力Eがほとんど変化し
ないので、上述の通電する電流を一定電流に保つことに
よっても、同様にセンサ出力の安定を図ることができる
【0032】本発明は、上述した特長から、例えば、バ
イオテクノロジー関連の実験雰囲気の監視または制御用
機器、酸欠防止用機器、民生用炭酸ガス警報器、さらに
は、工業用計測機器に使用される炭酸ガスセンサの作製
に利用することができる。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ナト
リウムイオン伝導性固体電解質の一方の端部に接触して
形成されたカソード電極と、前記固体電解質の他方の端
部に接触または離隔して形成されたアノード電極と、該
アノード電極および前記固体電解質とを橋絡するように
配設された炭酸ナトリウムとを有する炭酸ガスセンサを
用いて炭酸ガス濃度を測定する際に、測定中に前記カソ
ード電極から前記アノード電極に通電し、前記カソード
電極側の固体電解質中に蓄積するナトリウムイオンを前
記アノード電極に転送するので、炭酸ガスセンサの製造
工程を追加させることなく、センサに発生する起電力の
ドリフトを補正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るドリフト補正方法を用いた起電力
評価装置の概略構成を示す構成図である。
【図2】図1に示した炭酸ガスセンサの第1実施例の構
造を示す概略図である。
【図3】同じく炭酸ガスセンサの第2実施例の構造を示
す概略図である。
【図4】同じく炭酸ガスセンサの第3実施例の構造を示
す概略図である。
【図5】同じく炭酸ガスセンサの第4実施例の構造を示
す概略図である。
【図6】同じく炭酸ガスセンサの第5実施例の構造を示
す概略図である。
【図7】同じく炭酸ガスセンサを等価的に示した回路図
である。
【図8】本発明に係るドリフト補正回路の第1実施例の
回路図である。
【図9】同じくドリフト補正回路の第2実施例の回路図
である。
【図10】同じくドリフト補正回路の第3実施例の回路
図である。
【図11】実施例における炭酸ガスセンサの起電力の経
時変化を示す図である。
【符号の説明】
1  Na + 伝導性固体電解質 2  炭酸ナトリウムの膜 3  カソード電極 3a,4a  リード線 4  アノード電極 5  酸素イオン伝導性固体電解質 6  電気絶縁体の基板 7  発熱体 10  炭酸ガスセンサ 11  石英管 14  ドリフト補正回路 15  ペンレコーダ 16  ヒータ 17  被検ガスボンベ 18  流量計 20,21  オペアンプ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ナトリウムイオン伝導性固体電解質の
    一方の端部に接触して形成されたカソード電極と、前記
    固体電解質の他方の端部に接触または離隔して形成され
    たアノード電極と、該アノード電極および前記固体電解
    質とを橋絡するように配設された炭酸ナトリウムとを有
    する炭酸ガスセンサを用いて炭酸ガス濃度を測定する際
    に、測定中に前記カソード電極から前記アノード電極に
    通電し、前記カソード電極側の固体電解質中に蓄積する
    ナトリウムイオンを前記アノード電極に転送することを
    特徴とする、炭酸ガスセンサの起電力ドリフト補正方法
  2. 【請求項2】  前記通電する電流は一定電流であるこ
    とを特徴とする、請求項1記載の炭酸ガスセンサの起電
    力ドリフト補正方法。
JP3131125A 1991-06-03 1991-06-03 炭酸ガスセンサの起電力ドリフト補正方法 Pending JPH04355359A (ja)

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JPH04355359A true JPH04355359A (ja) 1992-12-09

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JP (1) JPH04355359A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021124405A (ja) * 2020-02-06 2021-08-30 アズビル株式会社 Co2センサシステム
WO2022111934A1 (de) * 2020-11-25 2022-06-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Festkörperzelle und zugehöriges herstellungsverfahren

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