DD294346A5 - Alkaliionenleitender festelektrolyt fuer gassensoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten fuer Gassensoren. Er ist aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellt. Der Festelektrolyt wird als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx in Gasen eingesetzt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Alkaliionenleiters fuer Gassensoren anzugeben, der sich nach keramischen Methoden verarbeiten laeszt und bei Temperaturen kleiner 1 200C dichtsintert und relativ grosze, rein ionische Leitfaehigkeit besitzt. Zur Loesung dieser Aufgabe wird ein Festelektrolyt auf der Basis der Verbindung M3Ln(PO4)2 mit M fuer Natrium- oder Kaliumionen und Ln fuer in Luft redoxstabile Seltenerd- oder Lanthanoidkationen angegeben, der in der Zusammensetzung so veraendert wird, dasz ein Unterschusz an M-Ionen im Kristallgitter besteht.{potentiometrische Bestimmung; gasfoermige Anhydride; CO2, SOx und NOx; galvanische Zelle; oxoanionischer Festelektrolyt; Alkaliionenleiter}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen alkaliionenleitenden Festelektrolyt für Gas. ensoren, der aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellt ist. Der Festelektrolyt wird als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO₂, SO_x oder NO_x in Gasen eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannt ist, daß man zur potentiometrischen Bestimmung von CO₂, SO_x und NO_x galvanische Zellen mit Körpern aus einem Carbonat, Sulfat bzw. Nitrat mit zwei räumlich voneinander entfernten Elektrodenschichten, von denen sich die eine in einem Bezugs- und die andere in einem gasdicht abgerennten Meßraum befindet, verwendet. Zwischen den Elektroden kann unter bestimmten Bedingungen eine Spannung gemessen werden, die gemäß der NERNSTschen Gleichung von den in das elektrochemische Gleichgewicht eingehenden Gaspartialdrücken abhängt. Erfahrungsgemäß verwendet man für langzeitstabile Anordnungen einen Mehrschichtelektrolyten, der zwei Halbzellen mit oxoanionischen Festelektrolyten und dazwischen eine dicht alkaliionenleitende Membran enthält. Aus elektrochemischen Gründen muß in dieser Membran das gleiche lon den Stromtransport übernehmen wie in dem oxoanionischen Festelektrolyten, wobei die Kaliumsalze auf Grund ihrer höheren Schmelztemperatur und der damit möglichen höheren Arbeitstemperatur des Sensors gegenüber den Natriumsalzen bevorzugt sind. Als Kaliumionenleiter wurden P-AI₂O₃ oder Mullit (EP 0078627) und K₂YZr(PO₄I₃ vorgeschlagen. Nachteilig ist, daß sich hieraus hergestellte Festelektrolytkörper erst bei relativ hohen Temperaturen dichtsintern lassen, z. B. beträgt diese Temperatur für K₂YZr(PO₄I₃1700⁰C. Bisher sind nur wenige reine Kaliumionenleiter mit großer Leitfähigkeit bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein alkaliionenleitender Festelektrolyt, der sich zur potentiometrischen Bestimmung von CO₂, SO_x oder NO_x als dichte Trennmembran eignet und der bei vergleichsweise tiefen Temperaturen als langzeitig dichter Sinterkörper für Gassensoren einsetzbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Zusammensetzung eines Alkaliionenleitors für Gassensoren anzugeben, der sich nach keramischen Methoden verarbeiten läßt, bei Temperaturen kleiner 1200°C dichtsintert und relativ große, rsin ionische Leitfähigkeit besitzt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem der Ansatz zur Präparation einer Verbindung gemäß der Formel M₃Ln(PO₄I₂, in der M Kaliumoder Natriumionen und Ln in Luft redoxstabiles dreiwertiges Kation, vorzugsweise ein Seltenerd- oder Lanthanoidkation darstellen, so verändert wird, daß ein Unterschuß an M-Ionen im Gitter entsteht, und zwar indem entweder weniger M₂O als der Stöchiometrie entspricht, angesetzt oder beim Ansatz das Verhältnis M₃PO₄ zu LnPO₄ kleiner 1 gehalten oder anstelle eines Teils M₂O die äquivalente Menge MeO, wobei MeO ein redoxstabiles zweiwertiges Kation, vorzugsweise ein Erdalkalikation bedeutet, eingesetzt wird,

Wie gefunden wurde, kann man den Ansatz so gestalten daß er 1 bis IOMol-% M₂O enthält, also weniger als der Stöchiometrie entspricht oder daß das molare Verhältnis von M₃PO₄ zu LnPO₄ 0,90 bis 0,99 beträgt oder daß 1 bis 66 Mol-% M₂O durch MeO ersetzt sind. Für Ln können auch Mischungen von zwei oder mehreren dreiwertigen Ionen eingesetzt werden.

Für Me können auch Mischungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Ionen verwendet werden. Als Hilfsmittel zur Verbesserung mechanischer oder elektrischer Eigenschaften können bis zu 30Ma.-% M₂SO₄ oder Y-AI₂O₃ zugesetzt sein. Vorteilhaft ist, daß sich die Massen, die man den Angaben gomäß präpariert, relativ gut keramisch zu gasdichten Körpern verarbeiten lassen und im Gegensatz zu den reinen Alkaliphosphaton M₃PO₄ nicht hygroskopisch sind. Bei der Zusammensetzung K₂₁₉₇La(PO₄I)₁₈₉ beträgt die elektrische Leitfähigkeit bei 813⁰C 2,75 χ 10"⁴S/cm. Die größten Leitfähigkeiten werden erreicht, wenn ein Teil des Alkali- durch Erdalkaliphosphat ersetzt wird. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit bei 813⁰C fürK₂.88Sr₀,oeLa(P0₄)₂1,2 x 10~²S/cm.

Ausführungsbolsplel

Die Erfindung wird nachfolgend an Präparationsbeispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Für 5g K₂₉₇La(PO₄Ii₁₉₉ werden 3,341 g KHCO₃,1,830g La₂O₃, und 2,967g (NH₄I₂HPO₄ 5h in der Kugelmühle trocken miteinander vermischt und 24h bei 600⁰C calciniert.

Das erhaltene Sinterprodukt wird mechanisch zerkleinert und 96h bei 1050⁰C in einer Festkörperreaktion im Platintiegel umgesetzt. Nach abermaligen mechanischen Zerkleinern lassen sich aus den erhaltenen Pulvern nach bekannten keramischen Methoden Formkörper herstellen, die sich bei 1050⁰C gasdicht sintern lassen.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 10g K₂,₄Sr₀,₃La(PO₄)₂ werden 5,352g KHCO₃,3,628g La₂O₃,0,986g SrCO₃ und 5,883g (NH₄I₂ HPO₄ in einer Achatmühle innig vormischt und während einer ersten 24stündigen Glühung bei 600°C im Platintiegel zur Reaktion gebracht. Der Sinterkuchen wird zerkleinert und bei 1050°C 96h einer zweiten Glühung unterworfen. Nach mechanischem Zerkleinern können aus den Pulvern Formkörper hergestellt werden, die sich bei 1050⁰C dichtsintern lassen.

Beispiel 3

Die Herstellung von 10g eines Natriumionenleiters der Zusammensetzung Na₂,4Bao,₃La(P0₄)₂ mit Hilfe einer Festkörperreaktion erfolgt durch Einwaage von 2,9912g Na₂CO₃,1,3923g BaCO₃,3,8310g La₂O₃ und 5,4101 g NH₄H₂PO₄ und innigem Vermischen. Nach einer ersten Glühung über 24h bei 600⁰C wird der Sinterkuchen zerkleinert und nochmals 96h bei 105O⁰C geglüht. Ein dreistündiges trockenes Mahlen liefert ein feinkörniges Pulver, das nach Zusatz von 5 Ma.-% Y-AI₂O₃ als Sinterhilfsmittel verpreßt und bei 1050⁰C und einstündiger Sinterzeit gasdichte Formkörper ergibt.

Claims (4)

1. Alkaliionenleitender Festelektrolyt für Gassensoren,der aus Pulvern nach keramischen Methoden herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß für diese Pulver der Festelektrolyt mit der chemischen Zusammensetzung M₃Ln (P0,()₂ so verändert wird, daß ein Unterschuß an M-Ionen im Kristallgitter entsteht, und zwar in dem entweder weniger M2O, zwischen 1 und 10Mol-%alsderStöchiometrie entspricht, eingesetzt oder das Verhältnis M3PO4 zu LnPÜ4 zwischen 0,9 und 0,99 gehalten wird oder anstelle eines Teils M₂O die äquivalente Menge MeO, zwischen 1 und 66Mol-% eingesetzt wird, wobei M Kalium- oder Natriumionen, Ln in Luft redoxstabile dreiwertige Kationen, Seltenerd- oder Lanthanoidkationen und Me redoxstabile zweiwertige Kationen, Erdalkalikationen sind.

2. Alkaliionenleitender Festelektrolyt noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Ln Mischungen von zwei oder mehreren dreiwertigen Ionen eingesetzt sind.

3. Alkaliionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Me Mischungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Ionen eingesetzt sind.

4. Alkaliionenleitender Festelektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsmittel zur Verbesserung mechanischer und elektrischer Eigenschaften M₂SO₄ oder Y-AI₂O₃ bis zu 30Ma.-% zugesetzt sind.