DD294346A5 - ALKALIIONENLEITENDER FESTELECTROLYT FOR GAS SENSORS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten fuer Gassensoren. Er ist aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellt. Der Festelektrolyt wird als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx in Gasen eingesetzt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung eines Alkaliionenleiters fuer Gassensoren anzugeben, der sich nach keramischen Methoden verarbeiten laeszt und bei Temperaturen kleiner 1 200C dichtsintert und relativ grosze, rein ionische Leitfaehigkeit besitzt. Zur Loesung dieser Aufgabe wird ein Festelektrolyt auf der Basis der Verbindung M3Ln(PO4)2 mit M fuer Natrium- oder Kaliumionen und Ln fuer in Luft redoxstabile Seltenerd- oder Lanthanoidkationen angegeben, der in der Zusammensetzung so veraendert wird, dasz ein Unterschusz an M-Ionen im Kristallgitter besteht.{potentiometrische Bestimmung; gasfoermige Anhydride; CO2, SOx und NOx; galvanische Zelle; oxoanionischer Festelektrolyt; Alkaliionenleiter}The invention relates to an alkali ion-conducting solid electrolyte for gas sensors. It is made from powders using ceramic methods. The solid electrolyte is used as a gas-tight separation membrane in galvanic cells with oxoanionic solid electrolytes for the potentiometric determination of CO2, SOx or NOx in gases. The invention has for its object to provide the composition of an alkali ion conductor for gas sensors, which can be processed by ceramic methods and at temperatures less than 1 200C dense sintered and relatively large, pure ionic Leitfaehigkeit has. To solve this problem, a solid electrolyte based on the compound M3Ln (PO4) 2 is indicated with M for sodium or potassium ions and Ln for air-redox-stable rare earth or lanthanide cations, which is changed in the composition such that a subspray is at M- Ions in the crystal lattice exists {potentiometric determination; gaseous anhydrides; CO2, SOx and NOx; galvanic cell; oxoanionic solid electrolyte; Alkali ion conductor}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft einen alkaliionenleitenden Festelektrolyt für Gas. ensoren, der aus Pulvern nach keramischen Methoden hergestellt ist. Der Festelektrolyt wird als gasdichte Trennmembran in galvanischen Zellen mit oxoanionischen Festelektrolyten zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx in Gasen eingesetzt.The invention relates to an alkali ion-conducting solid electrolyte for gas. ensoren, which is made of powders by ceramic methods. The solid electrolyte is used as gas-tight separation membrane in galvanic cells with oxoanionic solid electrolyte for the potentiometric determination of CO 2 , SO x or NO x in gases.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Bekannt ist, daß man zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx und NOx galvanische Zellen mit Körpern aus einem Carbonat, Sulfat bzw. Nitrat mit zwei räumlich voneinander entfernten Elektrodenschichten, von denen sich die eine in einem Bezugs- und die andere in einem gasdicht abgerennten Meßraum befindet, verwendet. Zwischen den Elektroden kann unter bestimmten Bedingungen eine Spannung gemessen werden, die gemäß der NERNSTschen Gleichung von den in das elektrochemische Gleichgewicht eingehenden Gaspartialdrücken abhängt. Erfahrungsgemäß verwendet man für langzeitstabile Anordnungen einen Mehrschichtelektrolyten, der zwei Halbzellen mit oxoanionischen Festelektrolyten und dazwischen eine dicht alkaliionenleitende Membran enthält. Aus elektrochemischen Gründen muß in dieser Membran das gleiche lon den Stromtransport übernehmen wie in dem oxoanionischen Festelektrolyten, wobei die Kaliumsalze auf Grund ihrer höheren Schmelztemperatur und der damit möglichen höheren Arbeitstemperatur des Sensors gegenüber den Natriumsalzen bevorzugt sind. Als Kaliumionenleiter wurden P-AI2O3 oder Mullit (EP 0078627) und K2YZr(PO4I3 vorgeschlagen. Nachteilig ist, daß sich hieraus hergestellte Festelektrolytkörper erst bei relativ hohen Temperaturen dichtsintern lassen, z. B. beträgt diese Temperatur für K2YZr(PO4I317000C. Bisher sind nur wenige reine Kaliumionenleiter mit großer Leitfähigkeit bekannt.It is known that for the potentiometric determination of CO 2 , SO x and NO x galvanic cells with bodies of a carbonate, sulfate or nitrate with two spatially separated electrode layers, of which one in a reference and the other in one gas-tight separated measuring space is used. Under certain conditions, a voltage can be measured between the electrodes, which, according to NERNST's equation, depends on the gas partial pressures entering the electrochemical equilibrium. Experience has shown that long-term stable arrangements use a multilayer electrolyte containing two half-cells with oxoanionic solid electrolytes and a dense alkali ion-conducting membrane in between. For electrochemical reasons, the same ion must take over the current transport in this membrane as in the oxoanionic solid electrolyte, the potassium salts are preferred due to their higher melting temperature and thus possible higher operating temperature of the sensor compared to the sodium salts. As a potassium ion conductor, there have been proposed P-Al 2 O 3 or mullite (EP 0078627) and K 2 YZr (PO 4 I 3. A disadvantage is that solid electrolyte bodies produced therefrom can only be densely sintered at relatively high temperatures, for example this temperature is K 2 YZr (PO 4 I 3 1700 0 C. So far only a few pure potassium ion conductors with high conductivity are known.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist ein alkaliionenleitender Festelektrolyt, der sich zur potentiometrischen Bestimmung von CO2, SOx oder NOx als dichte Trennmembran eignet und der bei vergleichsweise tiefen Temperaturen als langzeitig dichter Sinterkörper für Gassensoren einsetzbar ist.The aim of the invention is an alkali ion-conducting solid electrolyte which is suitable for the potentiometric determination of CO 2 , SO x or NO x as a dense separation membrane and which can be used at comparatively low temperatures as a long-term dense sintered body for gas sensors.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Zusammensetzung eines Alkaliionenleitors für Gassensoren anzugeben, der sich nach keramischen Methoden verarbeiten läßt, bei Temperaturen kleiner 1200°C dichtsintert und relativ große, rsin ionische Leitfähigkeit besitzt.The object of the invention is to provide the composition of a Alkalionenionenleitors for gas sensors, which can be processed by ceramic methods, at density less than 1200 ° C dense sintered and relatively large, rsin ionic conductivity.
Die Aufgabe wird gelöst, indem der Ansatz zur Präparation einer Verbindung gemäß der Formel M3Ln(PO4I2, in der M Kaliumoder Natriumionen und Ln in Luft redoxstabiles dreiwertiges Kation, vorzugsweise ein Seltenerd- oder Lanthanoidkation darstellen, so verändert wird, daß ein Unterschuß an M-Ionen im Gitter entsteht, und zwar indem entweder weniger M2O als der Stöchiometrie entspricht, angesetzt oder beim Ansatz das Verhältnis M3PO4 zu LnPO4 kleiner 1 gehalten oder anstelle eines Teils M2O die äquivalente Menge MeO, wobei MeO ein redoxstabiles zweiwertiges Kation, vorzugsweise ein Erdalkalikation bedeutet, eingesetzt wird,The object is achieved by changing the approach for the preparation of a compound according to the formula M 3 Ln (PO 4 I 2 , in which M potassium or sodium ions and Ln in air redoxstabiles trivalent cation, preferably a rare earth or lanthanide cation is changed so that a deficiency of M-ions in the lattice is formed by either less than or equal to M 2 O stoichiometry, or by keeping the ratio of M 3 PO 4 to LnPO 4 less than 1 or, instead of one part of M 2 O, the equivalent amount of MeO where MeO is a redox-stable divalent cation, preferably an alkaline earth cation,
Wie gefunden wurde, kann man den Ansatz so gestalten daß er 1 bis IOMol-% M2O enthält, also weniger als der Stöchiometrie entspricht oder daß das molare Verhältnis von M3PO4 zu LnPO4 0,90 bis 0,99 beträgt oder daß 1 bis 66 Mol-% M2O durch MeO ersetzt sind. Für Ln können auch Mischungen von zwei oder mehreren dreiwertigen Ionen eingesetzt werden.As has been found, one can make the approach that it contains 1 to IOMol-% M 2 O, that is less than the stoichiometry corresponds or that the molar ratio of M 3 PO 4 to LnPO 4 is 0.90 to 0.99, or that 1 to 66 mol% M 2 O are replaced by MeO. For Ln, mixtures of two or more trivalent ions can also be used.
Für Me können auch Mischungen von zwei oder mehreren zweiwertigen Ionen verwendet werden. Als Hilfsmittel zur Verbesserung mechanischer oder elektrischer Eigenschaften können bis zu 30Ma.-% M2SO4 oder Y-AI2O3 zugesetzt sein. Vorteilhaft ist, daß sich die Massen, die man den Angaben gomäß präpariert, relativ gut keramisch zu gasdichten Körpern verarbeiten lassen und im Gegensatz zu den reinen Alkaliphosphaton M3PO4 nicht hygroskopisch sind. Bei der Zusammensetzung K2197La(PO4I)189 beträgt die elektrische Leitfähigkeit bei 8130C 2,75 χ 10"4S/cm. Die größten Leitfähigkeiten werden erreicht, wenn ein Teil des Alkali- durch Erdalkaliphosphat ersetzt wird. Beispielsweise beträgt die Leitfähigkeit bei 8130C fürK2.88Sr0,oeLa(P04)21,2 x 10~2S/cm.For Me, mixtures of two or more divalent ions can also be used. As an aid for improving mechanical or electrical properties, up to 30% by mass of M 2 SO 4 or Y-Al 2 O 3 may be added. It is advantageous that the masses, which are prepared according to the instructions, can be processed relatively well ceramic to gas-tight bodies and in contrast to the pure alkali phosphaton M 3 PO 4 are not hygroscopic. For the composition K 2197 La (PO 4 I) 189 , the electrical conductivity at 813 0 C is 2.75 χ 10 " 4 S / cm. The highest conductivities are achieved when part of the alkali is replaced by alkaline earth metal phosphate the conductivity at 813 0 C for K 2 0 .88Sr, œLa (P0 4) 2 1.2 × 10 -2 S / cm.
AusführungsbolsplelAusführungsbolsplel
Die Erfindung wird nachfolgend an Präparationsbeispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail below on preparation examples:
Für 5g K297La(PO4Ii199 werden 3,341 g KHCO3,1,830g La2O3, und 2,967g (NH4I2HPO4 5h in der Kugelmühle trocken miteinander vermischt und 24h bei 6000C calciniert.For 5g K 297 La PO (4 Ii 199 are 3.341 g KHCO 3, 1,830g La 2 O 3, and 2,967g (NH 4 I 2 HPO 4 5h dry-mixed in the ball mill together and calcined at 600 0 C for 24 h.
Das erhaltene Sinterprodukt wird mechanisch zerkleinert und 96h bei 10500C in einer Festkörperreaktion im Platintiegel umgesetzt. Nach abermaligen mechanischen Zerkleinern lassen sich aus den erhaltenen Pulvern nach bekannten keramischen Methoden Formkörper herstellen, die sich bei 10500C gasdicht sintern lassen.The resulting sintered product is mechanically comminuted and 96h at 1050 0 C reacted in a solid state reaction in platinum crucible. After repeated mechanical comminution can be produced from the resulting powders by known ceramic methods moldings which can be sintered gas tight at 1050 0 C.
Zur Herstellung von 10g K2,4Sr0,3La(PO4)2 werden 5,352g KHCO3,3,628g La2O3,0,986g SrCO3 und 5,883g (NH4I2 HPO4 in einer Achatmühle innig vormischt und während einer ersten 24stündigen Glühung bei 600°C im Platintiegel zur Reaktion gebracht. Der Sinterkuchen wird zerkleinert und bei 1050°C 96h einer zweiten Glühung unterworfen. Nach mechanischem Zerkleinern können aus den Pulvern Formkörper hergestellt werden, die sich bei 10500C dichtsintern lassen.To prepare 10 g of K 2 , 4 Sr 0 , 3 La (PO 4 ) 2 , 5.352 g of KHCO 3 , 3.628 g of La 2 O 3 , 0.986 g SrCO 3 and 5.883 g (NH 4 I 2 HPO 4 are thoroughly premixed in an agate mill and brought during a first 24-hour annealing at 600 ° C in a platinum crucible to the reaction. the sintered cake is crushed and subjected at 1050 ° C 96h a second annealing. After mechanical comminution can be prepared from powders tablets which can be sealed internally at 1050 0 C ,
Die Herstellung von 10g eines Natriumionenleiters der Zusammensetzung Na2,4Bao,3La(P04)2 mit Hilfe einer Festkörperreaktion erfolgt durch Einwaage von 2,9912g Na2CO3,1,3923g BaCO3,3,8310g La2O3 und 5,4101 g NH4H2PO4 und innigem Vermischen. Nach einer ersten Glühung über 24h bei 6000C wird der Sinterkuchen zerkleinert und nochmals 96h bei 105O0C geglüht. Ein dreistündiges trockenes Mahlen liefert ein feinkörniges Pulver, das nach Zusatz von 5 Ma.-% Y-AI2O3 als Sinterhilfsmittel verpreßt und bei 10500C und einstündiger Sinterzeit gasdichte Formkörper ergibt.The preparation of 10 g of a sodium ion conductor of the composition Na 2 , 4 Baao, 3 La (P0 4 ) 2 by means of a solid state reaction by weighing 2.9912 g of Na 2 CO 3 , 1.3923 g BaCO 3 , 3.8310 g La 2 O 3 and 5.4101 g of NH 4 H 2 PO 4 and intimate mixing. After a first annealing for 24 h at 600 0 C, the sinter cake is crushed and annealed again at 105O 0 C 96h. A three-hour dry grinding gives a fine-grained powder, which presses after addition of 5% by weight of Y-Al 2 O 3 as a sintering aid and at 1050 0 C and one hour sintering gas-tight moldings.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD34056590A DD294346A5 (en) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | ALKALIIONENLEITENDER FESTELECTROLYT FOR GAS SENSORS |
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Publications (1)
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DD294346A5 true DD294346A5 (en) | 1991-09-26 |
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DD34056590A DD294346A5 (en) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | ALKALIIONENLEITENDER FESTELECTROLYT FOR GAS SENSORS |
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DD (1) | DD294346A5 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0697594A3 (en) * | 1994-08-17 | 1998-01-21 | Haldor Topsoe A/S | Ion selective ceramic membrane |
-
1990
- 1990-05-11 DD DD34056590A patent/DD294346A5/en not_active IP Right Cessation
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EP0697594A3 (en) * | 1994-08-17 | 1998-01-21 | Haldor Topsoe A/S | Ion selective ceramic membrane |
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