RU2681947C1 - Твердооксидный протонпроводящий материал - Google Patents

Твердооксидный протонпроводящий материал Download PDF

Info

Publication number
RU2681947C1
RU2681947C1 RU2017142928A RU2017142928A RU2681947C1 RU 2681947 C1 RU2681947 C1 RU 2681947C1 RU 2017142928 A RU2017142928 A RU 2017142928A RU 2017142928 A RU2017142928 A RU 2017142928A RU 2681947 C1 RU2681947 C1 RU 2681947C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solid oxide
conducting material
oxide proton
temperature
lanthanum
Prior art date
Application number
RU2017142928A
Other languages
English (en)
Inventor
Юлия Георгиевна Лягаева
Николай Александрович Данилов
Анна Владимировна Касьянова
Геннадий Константинович Вдовин
Дмитрий Андреевич Медведев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук
Priority to RU2017142928A priority Critical patent/RU2681947C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2681947C1 publication Critical patent/RU2681947C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры. Материал представляет собой допированный цинком или магнием иттрат лантана состава: LaYMO, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1. Изобретение позволяет снизить температуру и длительность спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала. 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к высокоплотным твердооксидным протонпроводящим материалам на основе иттрата лантана, которые могут быть использованы в качестве электролитов для среднетемпературных электрохимических устройств, включая твердооксидные топливные элементы, сенсоры и электролизеры.
Рабочими условиями большинства известных твердооксидных электрохимических устройств являются высокие температуры и агрессивные атмосферы (Н2, СО, углеводороды, синтез газ, биотопливо). Данные условия предъявляют жесткие требования к функциональным материалам электрохимических устройств: химическая стабильность электролитных мембран, их химическая и термическая совместимость с другими компонентами, высокая ионная и низкая электропроводность (проводимость).
Известен твердый электролит, представляющий собой иттрат лантан (LaYO3), обладающий термодинамической стабильностью в атмосферах с высоким содержанием паров воды и углекислого газа [1]. Данный материал характеризуется неудовлетворительной ионной проводимостью ~ 10–6 См/см в среднетемпературном интервале, кроме того его получение требует высокой (более 1450°С) температуры спекания при длительной (около 8 ч) выдержки.
Более высокой электропроводностью (~10–5–10–4См/см) обладает иттрат лантана, допированный стронцием, La0.9Sr0.1YO3–δ [2]. Замещение La3+ стронцием приводит к появлению кислородных вакансий, отвечающих за ионный перенос. Однако введение щелочноземельного элемента в состав материала может ухудшать их химическую стабильность в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ, вследствие образования фаз взаимодействия (Sr(OH)2, SrCO3 или SrCO3·Sr(OH)2). Стоит отметить, что для получения высокоплотных керамических образцов (~ 95%) также требуется применение высоких температур спекания (1700°С).
Задача настоящего изобретения состоит в разработке высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала с повышенной ионной проводимостью, обладающего химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал должен быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.
Для этого предложен твердооксидный протонпроводящий материал, который, как и материал по прототипу, представляет собой допированный иттрат лантана. Заявленный материал отличается тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1
В отличие от материала по прототипу, представляющего собой иттрат лантана, допированный стронцием, требующий спекания при температуре 1700 ºС и выдержке порядка 8 ч, заявленный материал, представляющий собой иттрат лантана, допированный цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1, можно спекать при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.
Таким образом, введение магния и цинка в состав материала способствует снижению температуры и длительности его спекания. Частичное замещение иттрия на магний (LaY1–xMgxO3–δ) или цинк (LaY1–xZnxO3–δ) в процессе синтеза приводит к появлению кислородных вакансий, обеспечивающих высокую ионную проводимость материала. Заявленное количество цинка или магния в составе материала определено экспериментально, при этом установлено, что при х > 0.1 ионная проводимость материала уменьшается, а при х<0.01 – не достигается эффект уплотнения керамики при пониженных температурах спекания.
Использование в качестве допанта цинка и магния, не являющихся щелочноземельными элементами, обеспечивает химическую стабильность материала в атмосферах, содержащих пары воды и углекислый газ.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и длительности спекания получаемого высокоплотного твердооксидного протонпроводящего материала на основе иттрата лантана.
Изобретение иллюстрируется таблицей и рисунками. В таблице отражены состав исследуемых образцов из материала по прототипу и заявленного материала, условия проведения исследований, а также их результаты; на фиг.1 представлены рентгенограммы спеченных керамических образцов состава (1-6) из заявленного материала; на фиг. 2 – рентгенограммы образца состава LaY0.95Mg0.05O3–δ, после выдержки при 700°С (10 ч) в атмосферах Н2О и чистого СО2.
Заявляемый материал получали с применением цитрат-нитратного метода синтеза из прекурсоров La(NO3)3, Y(NO3)3, Mg(NO3)2 или Zn(NO3)2. В качестве топлива использовали лимонную кислоту. Полученные порошки синтезировали при 1100°С в течение 5 ч и спекали при 1300 или 1350 °С в течение 5 ч.
Рентгенофазовый анализ показал, что образцы заявленного материала являются однофазными и обладают орторомбической структурой типа перовскита (фиг. 1). Результаты гидростатического взвешивания спеченных керамических образцов свидетельствуют о получении высокоплотной керамики: ее относительная плотность составляет 98 % от теоретической. Исследование химической стабильности материала проводили путем выдержки в атмосферах H2О и CO2 при 700°С в течение 10 ч с их последующей аттестацией методом рентгенофазового анализа. Полученные методом РФА рентгенограммы спеченного образца LaY0.95Mg0.05O3–δ, а также после выдержки в парах воды и углекислом газе (фиг. 2), не фиксируют формирование примесей, что свидетельствует об устойчивости заявленных образцов по отношению как Н2О, так и СО2.
Проводимость образцов измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе во влажном воздухе при температуре 700–900 °С, т.е. в условиях, приближенных к эксплуатационным. Результаты измерения проводимости образцов заявленного материала и прототипа приведены в таблице при 700 и 900°С. Из полученных данных следует, что образцы заявленного материала, содержащего магний, при 700 °С сопоставимы по проводимости с образцом из материала прототипа, а при 900 °С превосходят ее в 9 раз. Значения проводимости образцов заявленного материала, содержащего цинк, при 700°С и 900°С соизмеримы со значениями образца прототипа.
Таким образом, получен высокоплотный твердооксидный протонпроводящий материал на основе иттрата лантана, обладающий повышенной ионной проводимостью и химической стабильностью при работе в атмосферах, содержащих пары воды и/или углекислый газ, при этом материал может быть получен при сниженных температурах и длительности спекания.
Источники информации
1. Alcock C.B., Fergus J.W., Wang L. The electrolytic properties of LaYO3 and LaAlO3 doped with alkaline-earthoxides // Solid State Ionics. 1992. V. 51 №3-4. P. 291-295;
2. Okuyama Y. et al. Incorporation and conduction of proton in Sr-doped LaMO3 (M= Al, Sc, In, Yb, Y) // Electrochimica Acta. 2014. V. 125. P. 443-449.

Claims (1)

  1. Твердооксидный протонпроводящий материал, представляющий собой допированный иттрат лантана, отличающийся тем, что иттрат лантана допирован цинком или магнием состава: LaY1–xMxO3–δ, где M = Zn, Mg, а х=0.01-0.1.
RU2017142928A 2017-12-08 2017-12-08 Твердооксидный протонпроводящий материал RU2681947C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017142928A RU2681947C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Твердооксидный протонпроводящий материал

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017142928A RU2681947C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Твердооксидный протонпроводящий материал

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2681947C1 true RU2681947C1 (ru) 2019-03-14

Family

ID=65805991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017142928A RU2681947C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Твердооксидный протонпроводящий материал

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2681947C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781270C1 (ru) * 2022-02-01 2022-10-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060216575A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Ion America Corporation Perovskite materials with combined Pr, La, Sr, "A" site doping for improved cathode durability
RU2542752C1 (ru) * 2014-02-11 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
RU2550816C1 (ru) * 2014-05-16 2015-05-20 Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" (ОАО "ТВЭЛ") Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060216575A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Ion America Corporation Perovskite materials with combined Pr, La, Sr, "A" site doping for improved cathode durability
RU2542752C1 (ru) * 2014-02-11 2015-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
RU2550816C1 (ru) * 2014-05-16 2015-05-20 Открытое акционерное общество "ТВЭЛ" (ОАО "ТВЭЛ") Катодный материал для тотэ на основе медь-содержащих слоистых перовскитоподобных оксидов

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Кнурова М.В. и др. Влияние степени допирования на размер и магнитные свойства нанокристаллов La 1-x Zn x FeO 3 , синтезированных золь-гель методом, Журнал неорганической химии, т.62, #3,2017. *
Кнурова М.В. и др. Влияние степени допирования на размер и магнитные свойства нанокристаллов La 1-x Zn x FeO 3 , синтезированных золь-гель методом, Журнал неорганической химии, т.62, #3,2017. Кузьмин А.В и др. Композитные электродные материалы для твердооксидных топливных элементов с протонным электролитом La 1-x Sr x ScO 3-δ , Электрохимия, т.53, #7, с.879-886, 2017. *
Кузьмин А.В и др. Композитные электродные материалы для твердооксидных топливных элементов с протонным электролитом La 1-x Sr x ScO 3-δ , Электрохимия, т.53, #7, с.879-886, 2017. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2781270C1 (ru) * 2022-02-01 2022-10-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью
RU2789752C1 (ru) * 2022-09-28 2023-02-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана
RU2800229C1 (ru) * 2023-01-12 2023-07-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе празеодим-замещенного индата бария-лантана
RU2806785C1 (ru) * 2023-04-07 2023-11-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана BaLa2In2O7, допированного стронцием и магнием
RU2807442C1 (ru) * 2023-04-07 2023-11-14 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана BaLa2In2O7, допированного стронцием и кальцием
RU2810731C1 (ru) * 2023-10-06 2023-12-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе скандата лантана, допированного Ba2+/Y3+

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Leonard et al. Efficient intermediate-temperature steam electrolysis with Y: SrZrO 3–SrCeO 3 and Y: BaZrO 3–BaCeO 3 proton conducting perovskites
Zhao et al. Synthesis and characterization of BaIn0. 3− xYxCe0. 7O3− δ (x= 0, 0.1, 0.2, 0.3) proton conductors
Yoo et al. Performance and stability of proton conducting solid oxide fuel cells based on yttrium-doped barium cerate-zirconate thin-film electrolyte
Nomura et al. Electrical conduction behavior in (La0. 9Sr0. 1) MIIIO3− δ (MIII= Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites
Marrero-Lopez et al. Electrical conductivity and redox stability of La2Mo2− xWxO9 materials
Li et al. Stable and easily sintered BaCe0. 5Zr0. 3Y0. 2O3− δ electrolytes using ZnO and Na2CO3 additives for protonic oxide fuel cells
Kalyakin et al. A high-temperature electrochemical sensor based on CaZr 0.95 Sc 0.05 O 3–δ for humidity analysis in oxidation atmospheres
Zvonareva et al. High-temperature transport properties of BaSn1− x Sc x O3− δ ceramic materials as promising electrolytes for protonic ceramic fuel cells
Medvedev et al. Structural, thermomechanical and electrical properties of new (1− x) Ce0. 8Nd0. 2O2− δ–xBaCe0. 8Nd0. 2O3− δ composites
Gilev et al. Oxygen transport phenomena in (La, Sr) 2 (Ni, Fe) O 4 materials
Hakimova et al. Effect of isovalent substitution of La3+ in Ca-doped LaNbO4 on the thermal and electrical properties
Yoo et al. Electrical properties, thermodynamic behavior, and defect analysis of La n+ 1 Ni n O 3n+ 1+ δ infiltrated into YSZ scaffolds as cathodes for intermediate-temperature SOFCs
Ling et al. Comparative study of electrochemical properties of different composite cathode materials associated to stable proton conducting BaZr0. 7Pr0. 1Y0. 2O3-δ electrolyte
Maffei et al. A direct ammonia fuel cell using barium cerate proton conducting electrolyte doped with gadolinium and praseodymium
Danilov et al. The effect of oxygen and water vapor partial pressures on the total conductivity of BaCe 0.7 Zr 0.1 Y 0.2 O 3–δ
Gorelov et al. Ion conductivity of perovskites CaZr 1–x Sc x O 3–α (x= 0.03–0.20) in hydrogen-containing atmospheres
Zvonareva et al. Ionic and electronic transport of dense Y-doped barium stannate ceramics for high-temperature applications
Kluczny et al. Sillén–Aurivillius phase bismuth niobium oxychloride, Bi 4 NbO 8 Cl, as a new oxide-ion conductor
Uehara et al. Preparation and mixed proton-hole conductivity of barium zirconate doped with scandium and cobalt
Jin et al. Effect of Ba nonstoichiometry on the phase composition, microstructure, chemical stability and electrical conductivity of BaxCe0. 7Zr0. 1Y0. 1Yb0. 1O3− δ (0.9≤ x≤ 1.1) proton conductors
Medvedev et al. Structure and electric properties of BaCe 0.77− x Zr x Gd 0.2 Cu 0.03 O 3− δ
Lee et al. The effects of doped Nd on conductivity and phase stability of BaCe0. 8Y0. 2O3− δ-based electrolyte for solid oxide fuel cell
Kuz’min et al. Total and hole conductivity in the BaZr 1− x Y x O 3− α system (x= 0.02− 0.20) in oxidizing atmosphere
Ahmed et al. Proton conductivity in mixed B-site doped perovskite oxide BaZr0. 5In0. 25Yb0. 25O3− δ
Hong et al. Conduction Properties and Ionic Transference Behavior of CaTi1-XScxO3-δ (x= 0.05, 0.1)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191209