DE69101795T2

DE69101795T2 - Ceroxyde mit hoher spezifischer Oberfläche.

Info

Publication number: DE69101795T2
Application number: DE69101795T
Authority: DE
Inventors: Nicole Elise Ashley; Jeffery Scott Rieck
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: EP0444470A1; EP0444470B1; ZA909211B; JPH04214026A; ATE104875T1; DE69101795D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen Weg zur Ceroxidherstellung, welcher thermisch beständiges Ceroxid mit großein Oberflächenbereich oder -inhalt liefert. Das Ceroxid kann in eine katalytische Reinigungsschicht eingebaut werden.

2. Beschreibung des vorveröffentlichten Standes der Technik

Katalytische Dreiwegekonverter werden für Automobile angewandt, um Schadstoffe, die durch Verbrennungsmotoren erzeugt wurden, in unschädliche Emissionen umzuwandeln. Der Katalysator muß zur Umwandlung von CO, NO und nicht-verbrannten Kohlenwasserstoffen in Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser über einen breiten Bereich von Abgaszusammensetzungen hoch aktiv sein. Im Ergebnis muß ein Katalysator aus Edelmetall, das im allgemeinen Platin, Rhodium und/oder Palladium ist, angewandt werden. Um Edelmetalle am wirksamsten anzuwenden, werden sie auf einem Träger mit großem Oberflächenbereich wie Gamma-Aluminiumoxid (das meist einen größeren Oberflächenbereich als 150 m²/g hat) feinverteilt. Der Träger mit großem Oberflächenbereich bietet auch eine Ablagerungsfläche für Gifte wie Blei, Zink und Phosphor, die gewöhnlich in dem Abgas anwesend sind. Da der Katalysator hohe Temperaturen wie 1000ºC erreichen kann, muß der Träger thermisch beständig und widerstandsfähig gegen Sintern sein.
Die Zusammensetzung des Motorabgases schwankt zwischen nettooxidierend (fettarm) für höhere als stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnisse und nettoreduzierend (fett) für geringere als stöchiometrische Luft/Brennstoff-Verhältnisse. Am wirksamsten arbeitet der Katalysator jedoch in einem Stöchiometrischen Abgas. Ceroxid wird Dreiwegekatalysatoren im allgemeinen zugegeben, um die Aktivität der Edelmetalle unter diesen transienten Zuständen zu fördern. Ceroxid dient als eine Speicherkomponente für Sauerstoff, da Ce³&spplus; unter fettarmen Bedingungen zu Ce&sup4;&spplus; oxidiert werden kann und, in gleicher Weise, Ce&sup4;&spplus; unter fettreichen Bedingungen zu Ce³&spplus; reduziert werden kann. Auf diese Weise tendiert Ceroxid dazu, die Schwankungen in der Abgasstöchiometrie zu dämpfen.
Ceroxid kann in eine einen Dreiwegekatalysator aufweisende Reinigungsschicht eingebaut werden, indem man entweder den einen großen Oberflächenbereich aufweisenden Aluminiumoxidträger mit einem Cersalz imprägniert oder Ceroxid in Masse mit den anderen Katalysatorkomponenten physikalisch vermischt. Die Zugabe von Ceroxid als Massengut zu dem Katalysator kann bevorzugt sein, da Wechselwirkungen zwischen imprägniertem Ceroxid und dem Aluminiumoxidträger die Sauerstoffspeicherkapazität des Ceroxids senken. Bei den hohen Temperaturen, die man häufig in katalytischen Konvertern antrifft (über 1000ºC) sintert jedoch Ceroxid schnell zu Oberflächenbereichen von weniger als 5 m²/g. Infolgedessen würde die Inkorporierung eines thermisch beständigen Ceroxids mit großem Oberflächenbereich sich als vorteilhaft für die Leistung des Dreiwegekatalysators erweisen.
US-Patent Nr. 3 830 756 diskutiert die Bedeutung der Anwendung eines Ceroxidträgers mit großem Oberflächeninhalt für Palladium- und Platin-Oxidationskatalysatoren Ceroxid mit einer Reinheit von 99 % wurde durch Ausfällen von Cernitrat mit Ammoniumhydroxid bei einem pH-Wert von 9 hergestellt. Obgleich das Ceroxid einen großen Oberflächenbereich von 218 m²/g nach Calcinieren bei 427ºC während 4 Stunden in Luft besaß, sank der Oberflächenbereich auf 4 m²/g nach 4-stündigem Calcinieren bei 982ºC.
US-Patent Nr. 4 661 330 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Ceroxid mit großem Oberflächenbereich von großer Reinheit. Ammoniumcerinitrat wird 24 Stunden lang mit Ammoniumsulfat am Rückfluß gekocht, wobei man ein wasserhaltiges Ceroxidpulver erhält. Nach Calcinieren bei 538ºC in Luft behält dieses Material einen Oberflächenbereich von 150 m²/g. Die Stabilität dieses Materials bei höheren Calcinierungstemperaturen wurde jedoch nicht untersucht.
US-Patent Nr. 4 714 694 stellt ein Verfahren zum Stabilisieren des Oberflächenbereichs von Ceroxid vor. Ein Ceroxid mit großem Oberflächenbereich, das bei einer niederen Temperatur calciniert war, wurde mit einem Aluminiumsalz imprägniert und calciniert. Nach diesem Verfahren hergestelltes, 8 Mol.-% Aluminium enthaltendes Ceroxid besitzt einen Oberflächenbereich von nur 10,5 m²/g nach dem Calcinieren bei 1000ºC in Luft.
US-Patent Nr. 4 859 432 lehrt ein Verfahren zum Herstellen eines morphologisch verbesserten Ceroxids mit einem großen Oberflächenbereich. Ceroxid wird durch Umsetzen eines Cersalzes mit einer starken Base in der Anwesenheit von Carboxylationen hergestellt, worauf sich eine Calcinierung anschließt. Nach Calcinieren bei 600ºC erhielt man Ceroxid mit einem Oberflächenbereich von 177 m²/g. Höhere Calcinierungstemperaturen wurden nicht untersucht.
US 4 940 685 entsprechend EP-A-0 207 857 offenbart Zusammensetzungen auf Cerioxidbasis, in welche Seltene Erdmetalle eingeschlossen sind, um das Ceroxid thermisch zu stabilisieren. Das geoffenbarte mit La stabilisierte Produkt besaß jedoch nach dem Erhitzen auf 900ºC während 6 Stunden (Beispiel 3) nur eine Oberfläche von 10 m²/g. Dies ist eine Verbesserung gegenüber dem Wert von 5 m²/g für das unbehandelte Ceroxid (Versuch A). Die auf die Zusammensetzung gerichteten Ansprüche der Anmelderin sind im Gegensatz hierzu verschieden, da sie einen Oberflächenbereich von > 20 m²/g nach dem Erhitzen auf 980ºC während 4 Stunden in Luft fordern.
Das Verfahren zur Herstellung ist ebenfalls verschieden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, Ceroxidteilchen mit einer Lösung von mindestens einem Salz der Metalle A, die definiert sind als "Aluminium, Silicium, Zirkon, Thorium und die Seltenen Erdmetalle" zu imprägnieren. Dies ist nicht das Verfahren der Anmelderin, bei welchem ein Ceroxidvorläufer und ein Ceroxidstabilisatorvorläufer vermischt werden.
Nach einem anderen Herstellungsverfahren, das in Beispiel 6 realisiert wird, wird der Vorläufer eines metallischen Elements A in eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Verbindung von Cer-IV eingebracht. Das Gemisch wird mit Ammoniak einer Ausfällung unterworfen. Diese Ausbildungsweise des Verfahrens ist verschieden, da das Ausgangsmaterial verschieden ist, das eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer-IV Verbindung mit einer Teilchengröße eines Durchmessers von 310 Å ist. Dieses Verfahren gewährleistet nicht die innige Mischung wie in der vorliegenden Erfindung.
Im Gegensatz zu diesen schlechten Produkten des Standes der Technik identifiziert die vorliegende Erfindung Additive und Herstellungsverfahren zum Herstellen von Ceroxid, welches nach einer Calcinierung während 4 Stunden bei 980ºC in Luft einen Oberflächenbereich über 20 m²/g beibehält, was durch die Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode gemessen wurde.

3. Aufgaben der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein thermisch beständiges Ceroxid mit großem Oberflächenbereich herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Additive zu identifizieren, welche den Oberflächenbereich von Ceroxid nach Wärmebehandlungen vergrößern.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Ceroxid mit großem Oberflächenbereich herzustellen, das ungewöhnlich widerstandsfähig gegen Sintern ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches Ceroxid mit großem Oberflächenbereich hergestellt werden kann.
Diese und weitere Aufgaben werden mit der fortschreitenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird Ceroxid hergestellt, das ungewöhnlich widerstandsfähig gegenüber Sintern ist. Die Zugabe von Seltenen Erden zu dem Ceroxid während seiner Herstellung stabilisiert das den großen Oberflächenbereich aufweisende Ceroxid, das erhalten wird. Für die Zwecke dieser Erfindung wird ein thermisch beständiges, einen großen Oberflächenbereich aufweisendes Ceroxid definiert als ein Material, das einen Oberflächenbereich von über 20 m²/g nach Calcinieren bei 980ºC in Luft während mindestens 4 Stunden beibehält, was durch die Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode gemessen wird.
In einem bevorzugten Verfahren wird ein Ceroxidvorläufer wie Cernitrat mit einer Stabilisatorvorläuferverbindung wie Lanthan-, Neodym- oder Yttriumnitrat vermischt und das Gemisch wird in Wasser gelöst.
Die Vorläufermischungen liegen in dem Bereich von 5 bis 25 Mol.- % und vorzugsweise von 5 bis 20 Mol.-% Stabilisator (Lanthan, Neodym, oder Yttrium). Die Lösungen der Vorläufer werden entweder eingedampft, um ein gemischtes Salz Seltener Erden zu erhalten oder bei verschiedenen Temperaturen und PH-Werten mit verschiedenen ausfällenden Agenzien zur Ausfällung gebracht, wobei man die Mischung als ein Hydroxid oder ein Carbonat ausfällt. Der Niederschlag kann abfiltriert und frei von überschüssigen Salzen gewaschen werden, wobei man Wasser, Ammoniak in Wasser, Methanol oder andere Lösungsmittel verwendet. Die hergestellten Produkte werden dann calciniert, um ein stabilisiertes Ceroxid zu erzeugen.

Beschreibung der bevorzugten Ausbildungsweisen

Die Zugabe einer stabilisierenden Komponente zu Ceroxid erzeugt ein thermisch beständiges Ceroxid mit großer Oberfläche. Die Art und Weise, in welcher der Stabilisator eingebracht wird, beeinflußt die Eigenschaften des Ceroxids.
Ceroxid kann man herstellen durch Calcinieren von Vorläuferverbindungen einschließlich Ceroacetat, -bromid, -chlorid, -jodid, -nitrat, oder -sulfat; Cerisulfat; Ammoniumcerosulfat oder -nitrat; oder Ammoniumcerisulfat oder -nitrat. Alternativ kann man Ceroxid herstellen durch Ausfällen von wasserhaltigem Ceri- oder Cerooxid aus wäßrigen Lösungen dieser Vorläufer mit Ammoniumhydroxid, kaustischer Soda oder anderen Alkalimetallhydroxiden. Der Niederschlag wird dann abfiltriert, zur Entfernung der überschüssigen Salze mit Wasser, Methanol oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen, getrocknet, und in Luft bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC calciniert, wobei man Ceroxid erhält. Alternativ kann man Cero- oder Cericarbonat durch Zugabe von Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder anderen Alkalimetallcarbonaten zu wäßrigen Lösungen dieser Vorläuferverbindungen ausfällen. Der Niederschlag kann dann wie oben beschrieben zur Gewinnung von Ceroxid behandelt werden.
Ceroxid mit großer Oberfläche kann durch Inkorporieren von 5 bis 25 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol.-% und am meisten bevorzugt etwa 10 Mol.-% Lanthan, Yttrium oder Neodym hergestellt werden. Die bevorzugte Zusammensetzung besteht darin, Lanthan in das Ceroxid einzubauen. Die angewandten Lanthan-, Yttrium- oder Neodymvorläufer umfassen das Acetat, Bromat, Bromid, Chlorid, Jodid, Nitrat und Sulfatsalze, wobei das Nitrat bevorzugt ist. Das stabilisierte Ceroxid kann man dadurch herstellen, daß man die Cervorläuferverbindung, vorzugsweise Nitrat, in Wasser mit der Stabilisatorvorläuferverbindung, vorzugsweise dem Nitrat, in dem geeigneten Verhältnis löst, um die erwünschten Mol.-% an Vorläufer zu erzielen. Die Anfangskonzentration der Nitrate in der Lösung ist vorzugsweise 500 g/l. Das wäßrige Gemisch des Cersalzes und des Stabilisatorsalzes kann dann eingedampft werden, um ein inniges Gemisch der Vorläufersalze zu erzeugen, welches dann in Luft bei einer Temperatur über 500ºC calciniert wird, um ein stabilisiertes Ceroxid herzustellen.
Alternativ kann unter Anwendung des bevorzugten Verfahrens das wäßrige Gemisch der Vorläufersalze mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumhydroxid, kaustischer Soda oder anderen Alkalimetallhydroxiden kombiniert werden, um ein inniges Gemisch der wäßrigen Cero- und Stabilisatorhydroxide herzustellen. Für dieses Verfahren kann die Anfangskonzentration der Vorläufersalze 10 bis 500 g/l, vorzugsweise 100 g/l sein. Die Konzentration des ausfällenden Agens kann 1 bis 25 g/100 g Lösung und vorzugsweise 5 g/100 g Lösung sein. Der Niederschlag wird dann filtriert, zur Entfernung der überschüssigen Salze mit Wasser, Methanol oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen, 8 Stunden bei 120ºC in Luft getrocknet, und in Luft bei einer Temperatur über 500ºC calciniert, um stabilisiertes Ceroxid herzustellen. Alternativ kann man die Vorläufer als Carbonate durch Zugabe von Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder den Carbonaten anderer Alkalimetalle zu der wäßrigen Lösung dieser Vorläufer ausfällen. Der Niederschlag kann dann gewaschen, getrocknet und wie oben beschrieben zur Herstellung eines stabilisierten Ceroxids calciniert werden.
Die oben beschrieben Ausfällung kann bei Zimmertemperatur oder, vorzugsweise, bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise 70 bis 85ºC, durchgeführt werden. Die Ausfällung kann durchgeführt werden, indem man die Lösung, welche das ausfällende Agens enthält, zu einem gerührten Volumen der Vorläuferlösung gibt, indem man die Vorläuferlösung zu einem gerührten Volumen der das ausfällende Agens enthaltenden Lösung gibt, oder, vorzugsweise, durch gleichzeitige Zugabe der Vorläuferlösung und der das ausfällende Agens enthaltenden Lösung zu einem gerührten Volumen an Wasser, wobei ein konstanter pH-Wert zwischen 7 und 10, und vorzugsweise 9 aufrechterhalten wird.
Um ein Ceroxid mit großem Oberflächenbereich verfügbar zu machen, ist das gleichmäßige Inkorporieren des Ceroxidstabilisators in den Ceroxidvorläufer unter Bildung eines innigen Gemischs vor dem Calcinieren des Vorläufers zur Bildung des Ceroxids erforderlich. Infolgedessen sind diese Herstellungsverfahren, welche die Auflösung von Vorläuferverbindungen umfassen, so daß sie innig mit dem Ceroxidvorläufer vermischt werden können, bevorzugt. Andere Verfahren wie das imprägnieren eines bereits gebildeten kristallinen Ceroxids mit einem Stabilisator oder Vermischen und Brennen von Ceroxiden und Stabilisatoroxiden ergeben minderwertige Materialien.
Nachdem die Grundaspekte unserer Erfindung beschrieben sind, werden die folgenden Beispiele gegeben, um spezielle Ausbildungsweisen derselben zu illustrieren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von stabilisiertem Ceroxid durch Eindampfen.
Man stellt stabilisiertes Ceroxid, das 10 Mol.-% La und 90 Mol.- % Ce (Probe C in Tabelle I) enthält her, indem man 45,657 g Cernitrat und 5,059 g Lanthannitrat zu 80 g Wasser gibt, und die Lösung erhitzt, bis der gesamte Feststoff gelöst ist. Dann wird zusatzliches Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen der Lösung auf 101 ml (die Konzentration der Salze ist 500 g/l) zu bringen. Dann wird die Lösung in Luft zur Trockne eingedampft, und der erhaltene Festkörper wird in Luft während 1 Stunde bei 538ºC calciniert. Mit diesem Verfahren wurden auch Ceroxide hergestellt, die 0, 5 und 20 Mol.-% La enthielten (Proben A, B und D, jeweils in Tabelle I). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Materialien nach dem Calcinieren in Luft bei 538ºC, 760ºC und 980ºC während 4 Stunden sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I BET Oberflächenbereich (m²/g)a Probe La Gehalt Mol-% (a) Nach dem Calcinieren bei der angegebenen Temperatur während 4 Stunden
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß das Inkorporieren von La in Ceroxid die thermische Stabilität von Ceroxid stark verbessert. Nach dem Calcinieren bei 980ºC während 4 Stunden hat das 10 Mol.-% La enthaltende Ceroxid einen 16-fach größeren Oberflächenbereich als nicht-stabilisiertes Ceroxid. Außerdem scheint die optimale Zusammensetzung 10 Mol.-% La mit 90 Mol.-% Ce zu sein.

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von stabilisierten Ceroxid durch Ausfällung.
Stabilisiertes Ceroxid, das 10 Mol.-% La und 90 Mol.-% Ce (Probe F in Tabelle II) enthält, wird hergestellt, indem man 35 45,657 g Cernitrat und 5,509 g Lanthannitrat zu 400 g Wasser gibt und die Lösung auf 70ºC erhitzt. Zusätzliches Wasser wird zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 507 ml (entsprechend einer Salzkonzentration von 100 g/l) zu bringen. Eine Lösung von 5 % NH&sub3; in Wasser wird bei 25ºC hergestellt. Diese beiden Lösungen werden gleichzeitig zu 500 ml Wasser gegeben, das bei einer konstanten Temperatur von 70ºC gehalten wird. Die Nitratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zugegeben, und die relativen Zugabegeschwindigkeiten werden gesteuert, um den pH- Wert der Lösung konstant bei 9 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wird dann filtriert, mit 2 l entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 120ºC in Luft während 8 Stunden getrocknet. Der erhaltene Festkörper wird bei 538ºC in Luft während 1 Stunde calciniert. Unter Anwendung dieses Ausfällungsverfahrens wird auch eine Probe hergestellt, die kein La enthält (Probe E in Tabelle II). Ein ähnliches Verfahren, das dem beschriebenen mit der Ausnahme gleicht, daß eine Ausfälltemperatur von 85ºC angewandt wird, wird zum Herstellen von Proben verwendet, die 0 und 10 Mol.-% La enthalten (Proben G und H jeweils in Tabelle II). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Proben nach dem Calcinieren in Luft bei 980ºC während 4 Stunden sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Probe La Gehalt Mol-% T Ausfällung (ºC) BET Oberflächenbereich (m²/g)
Die in Tabelle II angegebenen Daten zeigen eine 5- bis 7-fache Vergrößerung des Oberflächenbereichs nach dem Calcinieren bei 980ºC durch das Inkorporieren von La in ein Ceroxid während des Ausfällprozesses. Darüber hinaus ergibt die Durchführung der Ausfällung bei 85ºC anstelle von 70ºC weitere Zunahmen an Oberflächenbereich. Ein Vergleich der Proben G und H in Tabelle II mit den Proben A und C in Tabelle I zeigt, daß das Ausfällen gegenüber dem Eindampfen als Methode zum Herstellen von Ceroxid mit großem Oberflächenbereich bevorzugt ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von durch Y und Nd stabilisiertem Ceroxid.
Stabilisiertes Ceroxid enthaltend 10 Mol.-% Y und 90 Mol.-% Ce (Probe I in Tabelle III) wird hergestellt, indem man 47,031 g Cernitrat und 4,609 g Yttriumnitrat zu 400 g Wasser gibt, und die Lösung auf 85ºC erwärmt. Es wird zusätzliches Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 507 ml zu bringen (entsprechend einer Salzkonzentration von 100 g/l). Eine Lösung von 5 % NH&sub3; in Wasser wird bei 25ºC hergestellt. Diese beiden Lösungen werden gleichzeitig zu 500 ml Wasser gegeben, das bei einer konstanten Temperatur von 85ºC gehalten wird. Die Nitratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zugegeben, und die relativen Zugabegeschwindigkeiten werden kontrolliert, um den pH-Wert der Lösung konstant bei 9 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wird dann filtriert, mit 2 l entmineralisiertem Wasser gewaschen, und bei 120ºC in Luft während 8 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird bei 538ºC in Luft 1 Stunde lang calciniert. Unter Anwendung dieser Ausfällungsprozedur wird auch eine Probe, die 10 Mol.-% Nd und 90 Mol.-% Ce enthält, hergestellt (Probe J in Tabelle III). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Proben nach dem Calcinieren bei 980ºC in Luft während 4 Stunden sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Probe Additiv (Mol.-%) BET Oberflächenbereich (m²/g)
Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle III mit den Proben G und H in Tabelle II zeigt, daß der Einbau von Y und Nd in Ceroxid die thermische Stabilität von Ceroxid stark verbessert. Jedoch ist La wirksamer als Y oder Nd bei der Erzeugung von Ceroxid mit großem Oberflächenbereich.

Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von stabilisiertem Ceroxid mit einer Methanolwäsche.
Man stellt stabilisiertes Ceroxid her, das 10 Mol.-% La und 90 Mol.-% Ce enthält (Probe K in Tabelle IV), indem man 45,657 g Cernitrat und 5,059 g Lanthannitrat zu 400 g Wasser gibt und die Lösung auf 85ºC erhitzt. Zusätzliches Wasser wird zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 507 ml (entsprechend einer Salzkonzentration von 100 g/l) zu bringen. Eine Lösung von 5 % NH&sub3; in Wasser wird bei 25ºC hergestellt. Diese beiden Lösungen werden gleichzeitig zu 500 ml Wasser gegeben, das bei einer konstanten Temperatur von 85ºC gehalten wird. Die Nitratlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zugegeben, und die relativen Zugabegeschwindigkeiten werden kontrolliert, um den pH-Wert der Lösung konstant bei 9 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert, mit 2 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen, und mit 500 ml Methanol gewaschen, und bei 120ºC in Luft während 8 Stunden getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird bei 538ºC in Luft 1 Stunde lang calciniert. Unter Anwendung dieses Verfahrens stellt man auch eine Probe her, die kein La enthält (Probe L in Tabelle IV). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Proben nach Calcinieren bei 980ºC in Luft während 4 Stunden sind in Tabelle IV wiedergegeben. Tabelle IV Probe La Gehalt (Mol-%) BET Oberflächenbereich (m²/g)
Der Vergleich der Ergebnisse in Tabelle IV mit Probe H in Tabelle II zeigt, daß das Waschen des ausgefällten stabilisierten Ceroxids mit Methanol anschließend an die Wäsche mit Wasser zu weiteren Verbesserungen der Wärmestabilität führt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel liefert einen Vergleich mit der Herstellung von stabilisiertem Ceroxid, das nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt ist.
Ceroxid wird nach dem in US-Patent Nr. 4 661 330 beschriebenen Verfahren hergestellt (Probe M in Tabelle V). In 1090 ml entmineralisiertem Wasser werden 37,4 g Ammoniumsulfat gelöst. In 400 ml entmineralisiertem Wasser werden 426,386 g Ammoniumcerinitrat gelöst, und das Gesamtvolumen wird auf 610 ml gebracht. Die Cerilösung wird zu der Ammoniumsulfatlösung gegeben und es wird kontinuierlich gerührt, während zum Sieden erhitzt wird. Die Lösung wird 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 2 l entmineralisiertem Wasser von 90ºC gewaschen, und 8 Stunden in Luft bei 120ºC getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird in Luft bei 538ºC 1 Stunde lang calciniert.
Um die Wirkung der Anwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Stabilisators, La, zu sehen, wurde eine 10 Mol.-% La und 90 Mol.-% Ce enthaltende stabilisierte Ceroxidzusammensetzung durch ein identisches Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß die Cerilösung so hergestellt wurde, daß sie 383,747 g Ammoniumcerinitrat und 33,678 g Lanthannitrat (Probe N in Tabelle V) enthielt, damit die gesamten Mole an Seltener Erde die gleichen sein würden. Die BET-Oberflächenbereiche dieser Probe nach dem Calcinieren bei 980ºC in Luft während 4 Stunden sind in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V Probe La Gehalt (Mol-%) BET Oberflächenbereich (m²/g) (Stand der Technik (modifizierter Stand der Technik)
Wenngleich, wie in US-Patent 4 661 330 berichtet, dieses Verfahren der Ceroxidherstellung zu Ceroxid mit großem Oberflächenbereich bei niederen Calcinierungstemperaturen (500ºC oder weniger) führen kann, zeigt Tabelle V, daß das Ceroxid bei einer Calcinationstemperatur von 980ºC einen großen Oberflächenbereich nicht aufrecht erhält. Tabelle V zeigt auch, daß der Einbau von La (welches ein bevorzugter Stabilisator in dem vorliegenden Patent ist) wirksam ist bei der Vergrößerung des Oberflächenbereichs von nach US-Patent 4 661 230 hergestelltem Ceroxid. Das überlegene stabilisierte Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Oberflächenbereich, der größer ist als 20 m²/g, wird jedoch nicht erhalten. Somit ist zur Herstellung eines thermisch beständigen Ceroxids mit großem Oberflächenbereich das durch die vorliegende Erfindung gelehrte Ausfällungsverfahren deutlich bevorzugt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel liefert einen Vergleich mit einem nach einem anderen Verfahren des Standes der Technik hergestellten Ceroxid.
Ceroxid, das mit Al stabilisiert ist, wird nach den in US-Patent Nr. 4 714 694 beschriebenen Verfahren hergestellt (Probe O in Tabelle VI). Ceroxid mit einer Reinheit von 99 % und einem BET- Oberflächenbereich von 120 m²/g wird mit Aluminiumnitrat imprägniert, um eine Beladung von 10 Mol.-% Al an 90 Mol.-% Ce zu liefern. Die Probe wird bei 120ºC in Luft während 8 Stunden getrocknet und bei 538ºC in Luft 1 Stunde lang calciniert. Ceroxid, das mit La (einem Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung) stabilisiert ist, enthaltend 10 Mol.-% La und 90 Mol.-% Ce wird durch ein identisches Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß Ceroxid mit La-Nitrat anstelle von Al-Nitrat imprägniert wird (Probe P in Tabelle VI). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Proben nach dem Calcinieren von 980ºC in Luft während 4 Stunden sind in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Probe Additiv (Mol.-%) BET Oberflächenbereich (m²/g)
Die Ergebnisse in Tabelle VI zeigen, daß die Anwendung von La (das ein Stabilisator gemäß der vorliegenden Erfindung ist) der Anwendung von Al gemäß der Lehre von US-Patent Nr. 4 714 694 vorzuziehen ist. Jedoch wird das überlegene stabilisierte Ceroxid gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen größeren Oberflächenbereich als 20 m²/g besitzt, nicht erhalten. Somit ist das Ausfällverfahren zum Stabilisatoreinbau, wie es gemäß vorliegender Erfindung gelehrt wird, auch der Nachimprägnierung von Ceroxid des US-Patentes 4 714 694 vorzuziehen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel liefert einen Vergleich mit einem stabilisierten Ceroxid, das nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt ist.
Ceroxid wurde nach dem in US-Patent Nr. 4 859 432 beschriebenen Verfahren hergestellt (Probe Q in Tabelle VII). 1,25 l einer 5 normalen Natriumhydroxidlösung wurden hergestellt und mit 500 UpM bei 20ºC gerührt. Im Verlauf von 15 Minuten wurden 397 g an festem Ceracetat zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde 4 Stunden auf 80ºC erhöht, und dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Zu diesem Gemisch wurden 95,4 ml einer 9,8 molaren Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann während 1 Stunde auf 70ºC erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und zweimal gewaschen, indem man den Niederschlag in Wasser mit 100 g Niederschlag je Liter Wasser suspendierte, und unter Anwendung einer verdünnten Salpetersäurelösung bei pH-Wert 5 wurde eine dritte Waschung durchgeführt. Der Festkörper wurde dann 8 Stunden bei 120ºC in Luft getrocknet und in Luft 1 Stunde bei 538ºC calciniert.
Eine Probe, welche den gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Stabilisator, La, enthielt, wurde durch ein identisches Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 47,700 g Lanthanacetat gleichzeitig mit dem Ceracetat zugegeben wurden, um eine Probe herzustellen, die 10 Mol.-% La und 90 Mol.-% Ce enthielt (Probe R in Tabelle VTT). Die BET-Oberflächenbereiche dieser Proben nach dem Calcinieren bei 980ºC in Luft während 4 Stunden sind in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Probe La-Gehalt (Mol.-%) BET Oberflächenbereich (m²/g) (Stand der Technik) (modifizierter Stand der Technik)
Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, daß das in US-Patent Nr. 4 859 432 beschriebene Verfahren nicht ein thermisch beständiges Ceroxid bei einer Calcinierungstemperatur von 980ºC bildet, selbst wenn La zum Stabilisieren von Ceroxid angewandt wird. Somit ist das Ausfällverfahren gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Claims

1. Thermisch beständige, einen großen Oberflächenbereich aufweisende, Ceroxid in einem innigen Gemisch mit 5 bis 25 Mol.-%, bezogen auf die Mole an Ceroxid, eines Ceroxid- Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Nd, Y und Mischungen derselben enthaltende Ceroxidzusammensetzung, die aus einer Lösung eines Ceroxidvorläufers und eines Ceroxidstabilisators erhalten worden ist, wobei die Zusammensetzung einen größeren BET-Oberflächenbereich als 20 m²/g beibehält, wenn man sie in Luft 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 980ºC erhitzt.

2. Ceroxidzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Ceroxidstabilisator zu 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die Mole an Ceroxid, anwesend ist.

3. Ceroxidzusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher der Ceroxidstabilisator zu 10 Mol.-%, bezogen auf die Mole an Ceroxid, anwesend ist.

4. Ceroxidzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Ceroxidstabilisator La ist.

5. Ceroxidzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Ceroxidstabilisator Nd ist.

6. Ceroxidzusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Ceroxidstabilisator Y ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer thermisch beständigen, einen großen Oberflächenbereich aufweisenden Ceroxidzusammensetzung mit den Stufen:

(a) Vermischen eines Ceroxidvorläufers mit 5 bis 25 Mol.-% eines Ceroxidstabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Nd, Y und Mischungen derselben zur Bildung einer Lösung;

(b) Bilden eines innigen Gemischs aus dem Ceroxidvorläufer und dem Ceroxidstabilisator entweder durch Eindampfen der Lösung [Mischung] von Stufe (a) oder Ausfällen aus der Lösung [Mischung] von Stufe (a) als ein Hydroxid oder ein Carbonat; und

(c) Calcinieren des resultierenden innigen Gemischs zur Gewinnung von stabilisiertem Ceroxid.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Ceroxidstabilisator in Stufe (a) in der Form einer Ceroxidstabilisatorvorläuferverbindung zugegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem der Ceroxidstabilisatorvorläufer ein Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Bromat, Bromid, Chlorid, Jodid, Nitrat, Sulfat und Mischungen derselben ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem in Stufe (b) das innige Gemisch durch Eindampfen der Mischung gebildet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem in Stufe (b) das innige Gemisch durch Ausfällen des Ceroxids und Ceroxidstabilisators aus Vorläuferverbindungen als Hydroxide oder Carbonate gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem das Ausfällen als Hydroxide erfolgt, indem man eine Lösung von Ammoniumhydroxid, kaustischer Soda, oder anderen Alkalimetallhydroxiden zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem das Ausfällen als Carbonate erfolgt, indem man eine Lösung von Aminoniumcarbonat, Natriumcarbonat oder anderen Alkalimetallcarbonaten zusetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, in welchem der Niederschlag abfiltriert und von anderen Salzen frei gewaschen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem das Waschen mit Wasser, Ammoniak in Wasser, Methanol oder anderen Lösungsmitteln durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Ceroxidstabilisator, bezogen auf die Mole an Ceroxid, zu 5 bis 20 Mol.-% anwesend ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, in welchem der Ceroxidstabilisator, bezogen auf die Mole an Ceroxid, zu 10 Mol.-% anwesend ist.

18. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Ceroxidvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ceroacetat, Cerobromid, Cerochlorid, Cerojodid, Ceronitrat, Cerosulfat, Cerisulfat, Ammoniumcerosulfat, Ammoniumceronitrat, Ammoniumcerisulfat, Ammoniumcerinitrat und Mischungen derselben.