CN1039804C - 基于铈和锆的混合氧化物的组合物及其前体、制法和应用 - Google Patents

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Abstract

基于铈和锆的混合氧化物的组合物前身的制备方法，其特征在于包括以下步骤：制备含有铈化合物和锆化合物的液体混合物；让上述混合物与碳酸盐或碳酸氢盐进行接触，生成一种在反应时具有中性或碱性pH的反应介质；回收所得到的沉淀。煅烧这种前身时，得到以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物。这种组合物的特征在于它具有总孔体积至少是0.6cm3/g，还在于至少40%，优选地至少50%总孔体积是由直径至多1μm的孔提供的。

Description

基于铈和锆的混合氧化物的组合物及其前体、制法和应用
本发明涉及作为新的和有效的工业产品的以铈和锆的混合氧化物为主要成分的组合物前体和组合物，它们尤其具有良好的比表面，特别是具有很高的和热稳定的比表面。
本发明还涉及得到这些前体和这些组合物的制备方法，以及它们的应用，具体地在催化领域中作为催化剂本身和/或催化剂载体的应用。
铈氧化物和锆氧化物在今天看来是特别重要和有意义的两种组分；这样，作为实例，单独地或共同地，在所述多功能催化剂，特别是用于处理内燃机排放气体的催化剂的许多组合物中，越来越多地遇到使用所有这二种氧化物。关于多功能，人们可以理解为这些催化剂不仅能够氧化排放气体中存在的一氧化碳和烃，而且尤其还能够还原同时存在于排放气体中的氮的氧化物(″三元″催化剂)。人们将注意到，这些催化剂无论是它们的组成还是它们的工作原理都已经在文献中作了大量的描述，还构成许多专利和/或专利申请的主题。
尽管发展到了今天，试图解释这种事实的科学原因还显得有些不肯定，甚至有时是矛盾的，但现在似乎能够比较好地确定，同时含有铈氧化物和锆氧化物的″三元″工业催化剂总的来说比完全没有上述二种氧化物，或者仅有上述氧化物中一种氧化物的催化剂更有效。
在如上述的催化剂中，铈氧化物和锆氧化物还可能起到固有的催化作用和/或起到如铂、铑和其他贵金属之类的其他催化元素简单载体作用，它们一般地是以非化合形式存在的，即由最后催化剂可以发现，这二种组分呈良好分离的氧化物颗粒的简单物理混合形式。这部分是由于下述原因造成的：以铈氧化物和锆氧化物为主要成分的这些催化剂往往是由相应的氧化物粉末，或者这些氧化物中可热分解的氧化物前体充分混合得到的。
然而，由于各种原因，在今天本技术领域的技术状况中显现出越来越明显的趋势，力图在催化剂组合物中不再加入和使用以分离和不化合形式的铈和锆元素，而相反地直接加入和使用以CeO2-ZrO2固溶体类型的真正混合氧化物形式的铈和锆元素。
不过，在同样的情况下，这里涉及到在催化领域非常一般的需要，这时应必需有一种混合氧化物，它的比表面应尽可能高，优选地还是热稳定的。实际上，考虑到这一事实，即催化剂(催化活性相)与反应物的接触面越高，催化剂的效率一般就越高，适宜的是，催化剂无论是新的还是在高温下长期使用之后都保持在尽可能细的状态，即构成催化剂的固体颗粒或晶体仍然尽可能又小又独立，这样只能够由具有高比表面和对温度相对稳定的混合氧化物得到。
人们注意到，在CeO2-ZrO2系统中某些固溶体类型的混合氧化物已经在文献中描述过；然而，它们的制备一般必需有一个在相当高的温度下的煅烧步骤，以便得到唯一的立方晶体相，例如在E.TANI，M.YOSHIMURA和S.SOMIYA，题目″Revised PhaseDiagram of the System ZrO2-CeO2 below 1400℃″J.Am.Ceram.Soc.1983，vol66(7)，pp506-510中得出这一点。在这篇文章中给出的相图还表明，为了得到立方晶系的晶体稳定相，有必要在至少高于1000℃的温度下进行煅烧和/或退火，当然，这与得到高比表面混合氧化物是完全不相容的。在这样的煅烧温度下，肯定生成所要求的固溶体，所得到的产物的比表面不超过10m2/g，甚至一般地低于5m2/g。换句话说，在现有技术中所描述的混合氧化物因此不可能适宜于催化应用。
本发明提出解决上述问题。
更确切地说，本发明的目的在于提出在CeO2-ZrO2系统中固溶体类型的混合氧化物，它具有大的比表面。
本发明的另一目的是提出如上述的混合氧化物，它们甚至在高温下煅烧之后还保留很大的比表面。
本发明的另一目的是得到具有很大孔体积的混合氧化物。
最后，本发明的目的是提出一种能够简单地得到本发明混合氧化物的工业合成方法。
为此目的，本发明以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物前体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
-制备含有铈化合物和锆化合物的液体混合物；
-让上述的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐接触，生成一种在反应时是中性的或碱性pH的反应介质；
-回收所得到的沉淀。
本发明还包括一种以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物的制备方法，其特征在于它包括与上述方法相同的步骤，和最后的煅烧步骤。
本发明的方法能够使用相当低的温度，同时得到的产物具有足够高的比表面，以便适宜于催化应用。
本发明还涉及这些产品。
首先，本发明包括以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物的前体，其特征在于它含有碳酸铈化合物和氢氧化正锆，和或许添加剂盐的混合物。
然后，根据第一种实施方式，本发明还涉及以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物，其特征在于它具有总的孔体积至少是0.6cm3/g。
根据第二种实施方式，本发明还涉及以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物，其特征在于它具有总孔体积至少是0.3cm3/g，这种体积主要是由直径至多0.5μm的孔提供的。
本发明也涉及将这种组合物应用于生产催化剂或催化剂载体。
最后，本发明涉及一种催化剂，它有一种由多孔层覆盖的载体形成的结构，在此层上沉积了催化活性元素，其特征在于所述的多孔层含有上述类型的组合物。
本发明的其他特征、细节和优点在下述说明书以及附图中更完全地体现出来：
图1是本发明产品的孔分布图；
图2是现有技术产品的孔分布图；
图3是本发明产品的X射线衍射谱；
图4是现有技术产品的X射线衍射谱。
在本发明下面的说明中，关于比表面可以理解为，根据在″TheJournal of the American Society，60，309(1938)″期刊中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法所确定的ASTM D 3663-78标准，用氮吸收测定的BET比表面。
还明确地指出，本发明涉及其中铈和锆是主要成分的的这些产品。不过，本发明还包括其中有作为添加剂，尤其作为稳定添加剂的至少一种元素的产品，所述的元素选自包括稀土、铝、硅、钍、镁、钪、镓、铁、铋、镍、锡、铬和硼。对于稀土，这里应理解为由钇和元素周期分类表中原子序数为包括57和71在内的57-71号元素所组成的组中的元素。作为参考的元素周期分类表是在Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France n01(1966，1)中发表的元素周期分类表。因此，每次使用以铈和锆为主要成分的混合氧化物术语时，其术语都应理解为还涉及一种可能还含有上述添加剂的组合物，这些添加剂主要在氧化铈中以固溶体存在。同样地，在本方法说明中，提及有关铈和锆内容的所有方法如无相反指示，则都适合添加剂。
本发明方法的第一步骤在于制备含铈化合物和锆化合物、和可能存在的一种添加剂的液体混合物。
这种混合物一般是含有铈和锆的可溶性盐、和可能存在的一种添加剂的含水混合物。
关于铈，优选地使用三价铈盐。更具体地可以列举卤化物，尤其是氯化物以及硝酸盐。
作为在本发明方法中可使用的可溶性锆化合物，例如，可以列举硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆类型的盐。注意到，硝酸氧锆是特别适合的。
代替含有可溶性盐的含水混合物，完全有可能使用含有铈和锆化合物的含水悬浮液，例如在这种情况下，可以以氢氧化物形式出现的含水悬浮液，这种氢氧化物具体地可以是在碱性条件下，由硝酸盐混合物开始，用氢氧化铵沉淀制备的，这种沉淀反应还可以在如氧或过氧化氢之类的氧化剂存在下进行。最后，还可以由含有以可溶性盐形式存在的化合物和以悬浮液形式存在的化合物的混合物开始。
最后，当人们希望得到还含有固溶体添加剂的最后组合物时，可以使用与其他化合物可混的盐形式的添加剂，优选地是这种添加剂的可溶性盐形式，例如硝酸盐；在某些情况下还可以使用溶胶。
由起始固态化合物开始，接着将这些化合物加入例如水之类的混合液体的槽底液中，或者直接由这些化合物的溶液或悬浮液开始，然后按照任意顺序混合所述的溶液或悬浮液，都可以毫无差别地得到这种混合物。
在混合物中铈和锆的量应该符合为得到所需要的组合物而要求的化学计算量的比例。
在通过下述步骤之前，为了得到完全平衡的溶液，加热所得到的混合物可能是有利的。一般地，在25-100℃温度下进行这种加热。
该方法的后续步骤在于让上述的混合物与碳酸盐或碳酸氢盐进行接触。当含有铈和锆化合物的反应介质与碳酸盐或碳酸氢盐接触时这样就形成了。
根据本发明一个重要特征，这种接触应该在反应时反应介质的pH仍是中性或碱性的条件下进行。
如必要，使用碱，优选地使用碱性溶液达到所要求的pH值。
作为碱，例如可以使用氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐类型的产品。可以列举碱金属或碱土金属氢氧化物、叔胺、仲胺或季胺。不过，胺和氢氧化铵在它们降低碱金属或碱土金属阳离子污染危险的范围内可能是更可取的。还可提及尿素。
关于碳酸盐，这个术语应该理解为还可以包括碱式碳酸盐。作为实例列举碳酸铵或碳酸氢铵。
反应介质的PH值一般是至少为7，在中性介质的情况下是7-7.5，在碱性介质的情况下优选地至少是8。比较确切地说，这种值可以是7.5-14，具体地是8-11，更具体地是8-9。
一般地在室温下进行沉淀反应。不过可以在稍高的温度下，例如最高在50℃下进行沉淀反应。
根据本发明特定的能够达到上述pH条件的实施方式，通过将液体混合物加入碱性溶液中进行上述的接触。因此，例如可以制成有碱性溶液的槽底液，往其底液加入液体混合物。
连续进行也是可能的。在这种情况下，在反应器中同时加入混合物、碱和碳酸盐或碳酸氢盐，同时保证碱过量以便达到pH的条件。
在这个反应之后回收固体沉淀，可以采用任何常见的固-液分离方法将固体沉淀与反应介质分离，例如过滤、倾析、脱水或离心方法。
然后，这样回收的产物可以进行洗涤，这时优选地用水进行洗涤。为了除去残留的水，已洗涤的产物在最后或许可以采用任何已知的方法进行干燥，例如用空气干燥，可以在80-300℃，优选地在100-150℃温度下进行干燥。
这样得到以铈和锆的混合氧化物为主要成分的组合物的前体，这种前体含有碳酸铈化合物和氢氧化正锆、和可能存在的添加剂盐的混合物。
对于碳酸铈化合物，在这里应理解铈的碳酸盐或碱式碳酸盐。
按照本发明实施方式，不使用碱金属或碱土金属氢氧化物就可以得到的前体，其特征还在于它们没有碱金属或碱土金属的离子，其碱金属或碱土金属氧化物的含量至多是100ppm。最后，根据本发明特定的实施方式，铈和锆的量是，Zr/Ce的原子比至多是1.5，更具体地至多是0.4。
来自沉淀反应的产物或许可以进行磨碎。
然后，为了得到本发明的组合物，要进行补充的煅烧步骤。这种煅烧能够使生成相的结晶度提高，并得到混合氧化物，进行煅烧的温度还可以根据本发明组合物以后准备使用的温度进行调节和/或选择，还应考虑到这一事实，即使用的煅烧温度越高，产物的比表面就越低。这样一种煅烧一般是在空气下进行的，但显然不排除例如在惰性气体下进行的煅烧。一般地，在温度至少200℃，尤其在至少350℃下进行煅烧。实际上，一般将煅烧温度限制在200-1000℃，尤其在350-800℃值的范围内。
本发明组合物的一个有意义的特征是它们高的孔体积和/或它们的孔分布，这些赋予所述组合物在催化应用中的许多有意义的性质。第一种实施方式的组合物总孔体积是至少0.6cm3/g。更具体地，可以是至少0.7cm3/g。一般是0.6-1.5cm3/g。另外，至少40％，更具体地至少50％。总孔体积是由直径至多1μm的孔，优选地由直径为10-100μm的孔提供的。
上述的孔隙度特性是用汞侵入的孔隙率测定法测定的。用Micromeretis Auto Pore 9220，对在200℃烘箱加热过夜进行脱气的粉末进行了测定。操作参数如下：穿透计常数：21.63毛细管体积：1.1接触角：140°试样重量：600mg(在400℃煅烧)，800mg(在600℃煅烧)，900mg(在800℃煅烧)。
可以根据来自于沉淀步骤的产物的干燥和磨碎或成型条件，按照第一种或第二种实施方式制备组合物。
在不磨碎或不结块的条件下在烘箱中干燥一般得到第二种方式的组合物。如果这种干燥之后接着进行微粒化类型磨碎，这时得到第一种方式的产物。关于微粒化类型磨碎，可以理解为导致测微产物(1-100μm)形成的磨碎。
雾化干燥可以直接得到第一种方式的组合物。
更一般地，不管使用何种干燥类型，何种得到测微产物的成型方式，尤其是磨碎都能够得到第一种实施方式的组合物。
当本发明的组合物前体受到与催化剂使用过程中同样数量级较高煅烧温度的处理时，特别是在排放容器中处理时，那么得到这些组合物，它们仍然具有非常适合的比表面；这样，在800℃煅烧6小时后，本发明的组合物具有的比表面至少是20m2/g，优选地是至少30m2/g，更优选地至少40m2/g，例如是30-55m2/g，当这些组合物来自在900℃煅烧6小时的产物时，所述的比表面保持在至少10m2/g，优选地至少20m2/g，例如是10-40m2/g的值。
换句话说，本发明的组合物与其比表面相适应地具有非常好的热稳定性。
本发明组合物中铈和锆(或许添加剂)元素的存在可以通过简单的化学分析加以确定，而X射线衍射常规分析表明这些元素存在的形式。
这样，正如上面指出的和如图3所表明的那样，上述的元素在本发明组合物中主要地，最好全部地以固溶体或混合氧化物类型的结合形式存在。这些组合物的X射线衍射谱事实上揭示了，在这些组合物中存在至少一种可鉴定的相，其实它相应于立方晶系的结晶铈氧化物CeO2相，这种相的单位晶格参数与纯的铈氧化物相比或多或少发生了移动，这样表明在铈氧化物的晶体晶格中加入了锆(或许添加剂)，因此得到了真实的固溶体。
根据本发明特定的实施方式，本发明的混合氧化物总的来说符合通式CexZr1-xO2，式中X可以是0.4-1，更具体地0.7-1，优选地是0.8-1，值1不包括在内。
因此，人们看到本发明的高比表面固溶体可以在组合物的很大范围内改变。在所述的组合物中锆的上限含量事实上只是由铈氧化物中这种粒种的唯一溶解度极限所规定。
在所有的情况下，甚至在高锆浓度(尤其高于10％原子)的情况下，本发明的组合物，除了具有很高的和很稳定的比表面这一事实外，仍然具有立方CeO2类型的形态。
本发明新的组合物的高比表面使这些组合物具备广泛的应用。这些组合物因此特别好地作为催化剂和/或催化剂载体用于催化领域。它们还可以被用作催化剂或催化剂载体，以便进行各种反应，例如烃或其他有机化合物的脱水、氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱去卤化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂  解、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化、氧化和/或还原反应、Claus反应、内燃机排放气体的处理、脱金属化作用、甲烷化作用、转移转化。
然而，本发明组合物的最重要应用中的一种应用，当然如在前面说明书中已经着重强调的那样，仍然是将这些组合物用作处理内燃机排放气体的催化剂的组分。这样，在这种应用中，将本发明的组合物与能生成多孔层的产品混合，必要时，多孔层可能来自基体或载体的涂层，或者多孔层可能本身在成型后构成载体。这种产品可以是氧化铝、二氧化钛或氧化锆。组合物与上述产品的混合例如可以在湿的磨碎机中进行。在用催化活性元素(如贵金属)浸渍之前或之后进行这种混合。这样因含有构成载体的上述产品，加入本发明的组合物和催化金属，然后将这种混合物成型，以便制成催化剂，例如呈小球状。这种混合物还可以用于制成载体的涂层，如耐高温的陶瓷块或金属基体，这种涂层在本技术领域的技术状况中以术语″洗涤-涂层″为人们所熟知。
下面的实施例说明本发明而不限制其范围。实施例1-3
由下述原料开始：
-2.92M/l Ce(NO3)3溶液  d＝1.739
19.1％ZrO(NO3)2溶液    d＝1.412
22％NH4OH溶液           d＝0.92
97％NH4HCO3溶液
使用二个300cm3的容器组成的快速混合器，用Y型管在压力下加入溶液。
一个容器装有硝酸盐溶液，另一个装有沉淀的碱溶液。这些容器可以放加热。
使用下面给出的组合物溶液(300cm3)，这些溶液是由上述原料制备的。
           硝酸盐溶液
实施例1 实施例2 实施例3
Ce/Zr# 87/13 82/18 76/24
Ce(NO3)3 171.8g 160.8g 148.8g
ZrO(NO3)2 37.2g 53.7g 71.6g
H2O 175g 170g 165g
#这个比是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的
                   碱溶液
NH4OH 66.8g
NH4HCO3 68.3g
H2O 227g
对于实施例1，在加热到80℃的混合器的容器中放入硝酸盐溶液。另一个容器装碱溶液。第二个容器的温度是室温。
混合器中通过600cm3溶液的沉淀总时间是7秒钟。
在均化之后，在用4号Whatman纸的瓷漏斗上过滤沉淀，然后用750cm3软化水洗涤。然后产物以薄层状在100℃通风烘箱里干燥过夜。
在干燥之后，用研钵将产品研碎，然后在空气中于400℃、800℃或900℃下煅烧6小时。
对于实施例2和3，合成方法是相同的，唯一不同的是改变硝酸盐溶液的组成。得到的产品特征汇集于表1。对比实施例4-5
这些实施例说明根据申请人名义的专利申请FR 9215376所描述方法进行制备。
按照所要求的化学计算量的比例，将硝酸氧锆ZrO(NO3)2.2H2O原料溶液与第二种铈的硝酸盐溶液混合，铈的硝酸盐溶液的起始游离酸度用氢氧化铵预先中和达到中和度r最高等于0.5。可以由下述方程式确定铈的起始溶液的中和度r： r = n 3 - n 2 n 1 式中n1表示在中和后溶液中CeIV总摩尔数，n2表示中和由CeIV盐水溶液所带来的起始游离酸度所必需的有效OH-离子摩尔数，n3表示由加入的碱所带来的OH-离子总摩尔数。
然后，把如此得到的混合物放入压力釜(PARR压力釜)中，让其在160℃被热处理4小时。这种处理之后，过滤回收所得到的沉淀，然后用2M氢氧化铵溶液洗涤，最后，在80℃烘箱中干燥过夜。
最后，让产品在400℃空气下煅烧6小时。
所得到的产品的特征如表1所示。
图1和2是在800℃煅烧6小时后实施例2和对比实施例4(图1)产品，和在相同温度和相同时间煅烧后的实施例3和对比实施例5(图2)产品的孔分布图。
图3是在800℃煅烧后实施例2产品的X射线衍射谱。图4是在相同温度下煅烧后对比实施例4产品的X射线衍射谱。实施例6
这个实施例描述了采用间断法制备本发明的组合物。
由下述二种溶液开始。-溶液1：116.7g Ce III硝酸盐(29.5％CeO2)
24.7g硝酸氧锆(19.9％ZrO2)
124gH2O-溶液2：
47.4g碳酸氢铵
35.2gNH4OH(29％NH3)
240.4gH2O
将溶液1预热到80℃。再在5分钟内将溶液1加到原来保持在温度25℃的溶液2中。用直径15厘米的瓷漏斗过滤，再用500毫升水洗涤。然后在125℃通风烘箱中干燥所述的产品。
最后，在不同的温度下煅烧。
所得到的产品特征列于表1中。实施例7
以与实施例6相同的方式进行，但不预热硝酸盐溶液和不洗涤滤液。
所得到的产品特征列于表1中。实施例8
这个实施例说明由铈和锆的混合氢氧化物开始进行制备，该氢氧化物是在碱性条件下，通过沉淀铈和锆的硝酸盐混合物制备的。
将150克灼烧损失为80％的混合氢氧化物在10分钟内加入装有500毫升1.75摩尔/升NH4HCO3的反应器中。反应温度调节到40℃。用400转/分多桨叶螺旋桨剧烈搅拌反应器。
然后，用瓷漏斗过滤产品。所得滤饼的灼烧损失为75％。然后在100℃烘箱中干燥过夜。
干燥后，如实施例1那样磨碎和煅烧其产品。所得产品的特征列于表1。实施例9
如实施例8那样进行，但是由铈IV和锆IV的混合氢氧化物开始，该混合氢氧化物是在碱性条件下，在过氧化氢(其量等于氧化铈所必需的化学计算量的二倍)存在下，用氢氧化铵沉淀铈和锆的硝酸盐混合物所制备的，所述的混合氢氧化物的灼烧损失为85％，并使用0.75摩尔/升NH4HCO3溶液。所得到的产品具有总孔体积为0.73cm3/g。40％这种体积是由直径至多1μm的孔提供的。其他的特征列于表2中。实施例10
如实施例1那样进行，但不用研钵磨碎其产品。所得到的产品具有总孔体积为0.35cm3/g。90％这种体积是由直径至多0.5μm的孔提供的。其他特征列于表2。
                    表1
实施例 Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.6 Ex.7 Ex.8 对比4 对比5
Ce/Zr比* 87/13 82/18 76/24 87/13 87/13 82/18 82/18 76/24
SBET 6小时400℃ 95m2/g 77m2/g 97m2/g 92m2/g 100m2/g 104m2/g 116m2/g
SBET 6时600℃ 65m2/g 73m2/g 65m2/g 50m2/g - 69m2/g
SBET 2小时800℃ 50m2/g
SBET 6小时800℃ 52m2/g 52m2/g 50m2/g 50m2/g 33m2/g 40m2/g
SBET 6小时900℃ 35m2/g 35m2/g 34m2/g 30m2/g 22m2/g 32m2/g 18m2/g 28m2/g
a 6h 800℃ 5.39埃 5.37埃 5.38埃 5.37埃 5.36埃
a 6h 900℃ - - - 5.38埃 5.36埃 5.39埃 5.36埃
SBET：BET比表面*这个比例是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的a：单位晶格参数
                    表2
实施例 9 10
Ce/Zr比* 87/13 87/13
SBET6小时400℃ 100m2/g 100m2/g
SBET2小时800℃ 55m2/g 55m2/g
SBET6小时900℃ 35m2/g 35m2/g
a 6h 900℃ 5.38埃 5.39埃
*这个比例是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的
              a：单位晶格参数

Claims (20)

1.以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
-制备含有三价铈化合物和锆化合物的液体混合物；
-让上述混合物与碳酸盐或碳酸氢盐进行接触，生成一种在反应时具有中性或碱性PH的反应介质；
-回收含有碳酸铈化合物的沉淀；
-煅烧沉淀物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过将所述的液体混合物加入碱性溶液中进行上述的接触。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用氢氧化铵溶液作为碱性溶液。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用铈和锆的可溶性盐作为这些元素化合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于制备含有铈和锆化合物的液体混合物，这种混合物是含有这些元素氢氧化物的悬浮液。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于在反应期间保持pH为8-11。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于在反应期间保持pH为8-9。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于上述液体混合物还含有选自如下元素组中的一种元素的化合物：稀土元素、铝、硅、钍、镁、钪、镓、铁、铋、镍、锡、铬和硼。
9.以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物，其特征在于它具有总孔体积至少是0.6cm3/g。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于至少40％总孔体积是由直径至多1μm的孔提供的。
11.根据权利要求9的组合物，其特征在于至少50％总孔体积是由直径至多1μm的孔提供的。
12.根据权利要求10的组合物，其特征在于至少40％总孔体积是由直径为10-100μm的孔提供的。
13.根据权利要求10的组合物，其特征在于至少50％总孔体积是由直径为10～100μm的孔提供的。
14.以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物，其特征在于它具有总孔体积至少是0.3cm3/g，这种体积是由直径至多0.5μm的孔提供的。
15.根据权利要求9的组合物，其特征在于在800℃煅烧6小时后，它具有比表面至少20m2/g。
16.根据权利要求9的组合物，其特征在于它符合通式CexZr1-xO2，式中X可以是0.4-1，不包括值1。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于X是0.7-1，不包括值1。
18.根据权利要求16的组合物，其特征在于X取值为0.8-1，不包括1在内。
19.根据权利要求9的组合物，其特征在于它具有CeO2型立方相晶系的晶体结构。
20.权利要求9～19中任一权利要求所述组合物在制备处理内燃机排放气体的催化剂或催化剂载体方面的用途。
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