FI107799B - Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö - Google Patents

Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI107799B
FI107799B FI962586A FI962586A FI107799B FI 107799 B FI107799 B FI 107799B FI 962586 A FI962586 A FI 962586A FI 962586 A FI962586 A FI 962586A FI 107799 B FI107799 B FI 107799B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cerium
zirconium
composition
composition according
mixture
Prior art date
Application number
FI962586A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI962586A (fi
FI962586A0 (fi
Inventor
Thierry Chopin
Gabriel Vilmin
Lionel Bonneau
Olivier Touret
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9454362&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI107799(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI962586A publication Critical patent/FI962586A/fi
Publication of FI962586A0 publication Critical patent/FI962586A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107799B publication Critical patent/FI107799B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

107799
Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö - En pa oxid-blandning av cerium och zirkonium baserad komposition och dess prekursor, 5 förfaranden för deras framställning samt användning av kompositionen Tämä keksintö koskee uusina ja käyttökelpoisina teollisuustuotteina ceriumin ja zirkoniumin sekaoksideihin perustuvien koostumusten esimuotoja ja tällaisia koostumuk-10 siä, joilla on parempi ominaispinta, erityisesti suuri ja lämmön suhteen stabiili omi-naispinta.
Se koskee myös menetelmää tällaisten esimuotojen ja tällaisten koostumusten valmistamiseksi sekä viimeksi mainittujen käyttöä, etenkin katalyyseissä itse katalyytteinä 15 ja/tai katalyyttien kantajina.
Ceriumoksidia ja zirkoniumoksidia pidetään nykyään kahtena erityisen tärkeänä ja mielenkiintoisena komponenttina; niitä onkin yhä useammin, yksinään tai yhdessä, esimerkiksi monissa niin sanottuihin monitoimikatalyytteihin tarkoitetuissa koostumuksissa, etenkin katalysaattoreissa, jotka ovat tarkoitetut polttomoottorien pakokaa-20 sujen käsittelyyn. Monitoimisilla tarkoitetaan katalysaattoreita, jotka eivät pysty ainoastaan hapettamaan erityisesti pakokaasuissa läsnä olevaa hiilimonoksidia ja hiilivetyjä, vaan myös pelkistämään erityisesti typpioksideja, joita nämä kaasut myös sisältävät (kolmitiekatalysaattorit). Todettakoon, että sellaisia katalysaattoreita, niin niiden koostumuksia kuin niiden toimintaperiaatteitakin, on jo kuvattu laajalti kirjal-25 lisuudessa ja ne ovat olleet monien patenttien ja/tai patenttihakemusten kohteena.
• · • · ·
Vaikka tieteelliset syyt, joita tähän mennessä on esitetty yritettäessä selittää tätä seik- • · · kaa, vaikuttavat vielä hieman epävarmoilta, toisinaan jopa ristiriitaisilta, nyt näyttää • · 1 :·: \ kuitenkin varsin selvältä, että teolliset kolmitiekatalyytit, jotka sisältävät sekä cerium- *. 1 1 i oksidia että zirkoniumoksidia, ovat kaiken kaikkiaan tehokkaampia kuin katalyytit, :30 joissa ei ole lainkaan kahta edellä mainittua oksidia tai ainoastaan toista niistä.
• · · • · 1 • · ·
Edellä kuvatunlaisissa katalyyteissä ceriumoksidi ja zirkoniumoksidi, jotka voivat •: · ♦: muuten toimia varsinaisena katalyyttinä j a/tai olla yksinkertaisesti muiden katalyyttis- . · · 1. ten alkuaineiden, kuten platinan, rhodiumin ja muiden arvometallien, kantajina, ovat • · ♦ \ 35 yleensä läsnä ei yhdistetyssä muodossa, toisin sanoen nämä kaksi aineosaa ovat vai- ··· • · ·: miissa katalyyti s sä varsin erillisten oksidihiukkasten yksinkertaisena fysikaalisena • · • · • · « • · • 1 · • »· • · · · • « m 1 ··» 107799 2 seoksena. Tämä johtuu osaksi siitä, että nämä ceriumoksidi- ja zirkoniumoksidipe-rustaiset katalyytit valmistetaan sekoittamalla hyvin vastaavia oksidijauheita tai näiksi oksideiksi lämmössä hajoavia esimuotoja.
5 Mutta eri syistä alalla on tällä hetkellä yhä korostuneempana pyrkimyksenä yrittää sisällyttää ja käyttää katalyyttikoostumuksissa cerium-ja zirkoniumalkuaineita ei enää erillisinä ja yhdistämättöminä muotoina, vaan päinvastoin suoraan todellisena kiintoaineliuoksen tyyppisenä sekaoksidina Ce02-Zr02.
10 Tällaisessa tilanteessa, ja tässä on kysymyksessä aivan klassinen vaatimus katalyysi-alalla, on kuitenkin käytettävissä oltava sekaoksidi, jolla on ominaispinta, joka on mahdollisimman suuri ja edullisesti myös lämmön suhteen stabiili. Nimittäin koska katalyytin tehokkuus on yleensä sitä suurempi, mitä suurempi on katalyytin (kata-lyyttisesti aktiivisen faasin) ja reagenssien kosketuspinta, katalyytin tulisi sekä uute-15 na että pitkän aikaa korkeissa lämpötiloissa käytettynä pysyä mahdollisimman jakautuneessa muodossa eli kiinteiden hiukkasten tai kristalliittien, jotka sen muodostavat, tulisi pysyä mahdollisimman pieninä ja erillisinä, mihin päästään vain käyttämällä sekaoksideja, joilla on suuri ominaispinta ja jotka ovat suhteellisen stabiileja lämmön suhteen.
20
Huomautettakoon tässä vaiheessa esitystä, että eräitä kiintoaineliuoksen tyyppisiä sekaoksideja Ce02-Zr02-systeemissä on kuvattu aikaisemmin kirjallisuudessa; niiden valmistukseen tarvitaan kuitenkin yleensä kalsinointivaihe suhteellisen korkeas- : ;1 sa lämpötilassa, jotta saadaan ainoa kuutiollinen faasi, kuten käy selville esimerkiksi *·« :1.1 25 E. Tanin, M. Yoshimuran ja S. Somiyan artikkelista nimeltään "Revised Phase Dia- • 1 ϊ .1 gram of the System ZiO2-Ce02 below 1400 °C", joka ilmestyi julkaisussa J. Am. Ce- ram. Soc., 1983, Vol 66 [7], ss. 506-510. Tässä julkaisussa esitetty faasidiagrammi • 1 osoittaa, että jotta saataisiin stabiili, kuutiollisessa systeemissä kiteytyvä faasi, joudu- • · Γ! taan suorittamaan kapinointeja ja/tai hehkutuksia ainakin yli 1000 C:n lämpötilois- 30 sa, mikä on tietysti täysin yhteensopimatonta ominaispinnaltaan suuren sekaoksidin valmistuksen kanssa. Sellaisissa kalsinointilämpötiloissa, joissa tosin muodostuu λ haluttu kiintoaineliuos, saadun tuotteen ominaispinta ei nimittäin nouse 10 m /g suuremmaksi ja jää jopa yleensä pienemmäksi kuin 5 m2/g. Toisin sanoen alan kir- :.i. jallisuudessa kuvatut sekaoksidit eivät siis voi sopia katalyyttisovelluksiin.
• 1 · - ^ 35 . Esillä olevan keksinnön tavoitteena on ratkaista edellä mainittu ongelma.
• · · • · · * 1'. Vielä tarkemmin sanottuna tämän keksinnön tarkoituksena on ehdottaa kiintoaine- • « « · 107799 3 liuoksen tyyppisiä sekaoksideja, joilla on suuri ominaispinta, systeemissä Ce02-Zr02,.
Sen tarkoituksena on myös ehdottaa edellä mainittuja sekaoksideja, joiden ominais-pinta pysyy suurena jopa korkeissa lämpötiloissa suoritettujen kapinointien jälkeen.
5
Sen tavoitteena on myös valmistaa sekaoksideja, joiden huokostilavuus on suuri.
Lopuksi vielä sen tarkoituksena on ehdottaa teollista synteesimenetelmää, jolla päästään yksinkertaisesti keksinnön mukaisiin uusiin sekaoksideihin.
10 Tässä tarkoituksessa keksinnön mukainen menetelmä ceriumin ja zirkoniumin seka-oksidiin perustuvan koostumuksen esimuodon valmistamiseksi on tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: - valmistetaan nestemäinen seos, joka sisältää kolmiarvoisen ceriumin sekä zirko-15 niumin yhdisteitä; - edellä mainittu seos saatetaan kosketukseen jonkin karbonaatin tai bikarbonaatin kanssa, jolloin muodostuu reaktioseos, jossa pH on reaktion aikana neutraali tai emäksinen; - otetaan talteen saatu sakka, joka sisältää jonkin ceriumkarbonaattiyhdisteen.
20
Keksintö kattaa lisäksi cerium-ja zirkoniumsekaoksidiin perustuvan koostumuksen valmistusmenetelmän, joka on tunnettu siitä, että se käsittää samat vaiheet kuin edellä mainittu menetelmä ja lisäksi loppuvaiheena kapinoinnin.
25 Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa suhteellisen matalien lämpötilojen käyttämisen ja johtaa samalla tuotteisiin, joilla on riittävän suuri ominaispinta, jotta ne so- • · veltuvat katalyy sisovelluksiin.
• · · • · · * · • · ·.: · Keksintö koskee lisäksi tuotteita.
30 • · : : Ensiksikin keksintö koskee ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuvan koostu- .1·1; muksen esimuotoa, joka on tunnettu siitä, että se käsittää ceriumkarbonaattiyhdisteen « ja zirkoniumoksihydroksidin seoksen ja mahdollisesti lisäainesuoloja.
· ... 35 Toiseksi keksintö koskee myös erään toteutusmuotonsa mukaan ceriumin ja zirko- *’.1 niumin sekaoksidiin perustuvaa koostumusta, joka on tunnettu siitä, että sen koko- .,1·1 naishuokostilavuus on vähintään 0,6 cm /g.
• · · • · • · • · · « • · • · · • ·· • · • · · • · • · • · · 4 107799
Keksintö koskee vielä erään toisen toteutusmuotonsa mukaan cerium- ja zirkonium-sekaoksidiin perustuvaa koostumusta, joka on tunnettu siitä, että sen kokonaishuo-kostilavuus on vähintään 0,3 cm /g, tämän tilavuuden muodostuessa olennaisesti huokosista, joiden halkaisija on enintään 0,5 pm.
5
Keksintö koskee lisäksi sellaisen koostumuksen käyttöä katalyyttien tai katalyyttien kantajien valmistukseen.
Keksintö koskee lopuksi vielä katalysaattoria, joka käsittää rakenteen, joka muodostaa kantajan, joka on pinnoitettu huokoisella kerroksella, jolle saostetaan katalyytti-10 sesti aktiivisia alkuaineita ja joka on tunnettu siitä, että mainittu huokoinen kerros kä sittää edellä kuvatun tyyppisen koostumuksen.
Keksinnön muita tunnusmerkkejä, yksityiskohtia ja etuja selviää vielä täydellisemmin seuraavasta selityksestä sekä liitteenä olevista piirustuksista, joissa: 15 - kuvio 1 on huokosdiagrammi keksinnön mukaisista ja tunnetun tekniikan mukaisis ta tuotteista; - kuvio 2 on huokosdiagrammi keksinnön mukaisista ja tunnetun tekniikan mukaisista tuotteista; - kuvio 3 on röntgendiffraktiospektri eräästä keksinnön mukaisesta tuotteesta; 20 - kuvio 4 on röntgendiffraktiospektri eräästä tunnetun tekniikan mukaisesta tuottees ta.
Seuraavassa esillä olevan keksinnön selityksessä ominaispinnalla tarkoitetaan BET-ominaispintaa, joka on määritetty typpiadsorptiolla standardin ASTM D 3663-78 . ·. 25 mukaisesti lähtien Brunauerin-Emmettin-Tellerin menetelmästä, joka kuvataan jul- !**# kaisussa "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
« · 1 2 3 • · • · · Lisäksi täsmennetään, että keksintö koskee tuotteita, joissa cerium ja zirkonium ovat pääaineosat. Keksintö koskee kuitenkin myös tuotteita, joissa on lisäaineina, varsin- : :1: kin stabiloivina lisäaineina, ainakin yksi alkuaine, joka on valittu ryhmästä, jonka .1♦1: 30 muodostavat harvinaiset maametallit, aluminium, pii, torium, magnesium, skandium, gallium, rauta, vismutti, nikkeli, tina, kromi ja boori. Harvinaisella maametallilla tar- ^ i koitetaan tässä alkuaineryhmää, jonka muodostavat yttrium ja alkuaineiden jaksoi! i- • 1 sen järjestelmän alkuaineet, joiden atominumerot ovat 57-71. Alkuaineiden jaksolli- • · ·;** nen järjestelmä, johon viitataan, on järjestelmä, joka on julkaistu Bulletin de la So- *i' 35 ciete Chimique de France nro 1 (tammikuu 1966) lisälehdessä. Näin siis joka kerran, • · · • ♦ • ♦ • · · • · « · · « ♦♦ • · · · ♦ ♦ 2 • · 3 5 107799 kun käytetään ilmaisua cerium-ja zirkoniumperustainen sekaoksidi, sen tulee ymmärtää tarkoittavan myös koostumusta, joka voi lisäksi sisältää edellä kuvattuja lisäaineita, joita on läsnä pääasiallisesti kiintoaineliuoksena ceriumoksidissa. Samoin menetelmän kuvauksessa kaikki mikä mainitaan ceriumin ja zirkoniumin yhteydessä 5 pätee, jollei muuta ilmoiteta, myös lisäaineisiin.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan nestemäinen seos, joka käsittää cerium-ja zirkoniumyhdisteitä ja mahdollisesti jotakin lisäainetta.
10 Tämä seos on yleensä vesipitoinen seos, joka käsittää ceriumin ja zirkoniumin ja mahdollisesti jonkin lisäaineen liukoisia suoloja.
Ceriumista taas käytetään edullisimmin kolmenarvoisia ceriumsuoloja. Erityisesti 15 voidaan mainita halogenidit ja varsinkin kloridi sekä nitraatti.
Liukoisista zirkoniumyhdisteistä, joita keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää, mainittakoon esimerkiksi zirkoniumsulfaatti-, zirkonyylinitraatti- tai vielä zirkonyylikloridityyppiset suolat. Huomautettakoon, että zirkonyylinitraatti sopii eri-20 tyisen hyvin.
Sen sijaan että lähdetään liukoisia suoloja sisältävästä vesiseoksesta, on täysin mahdollista käyttää vesisuspensiota, joka sisältää cerium-ja zirkoniumyhdisteet, jotka . . 1 tässä tapauksessa voivat olla esimerkiksi hydroksideina, jotka voidaan valmistaa i 1 · . v 25 etenkin saostamalla ammoniakilla emäksisissä olosuhteissa nitraattiseoksesta, tämän f · : ,· saostumisreaktion voidessa tapahtua myös jonkin hapetusaineen, kuten esimerkiksi • · [·] hapen tai hapella rikastetun veden, läsnäollessa. Lopuksi vielä voidaan myös lähteä • f seoksesta, joka sisältää liukoisina suoloina olevia yhdisteitä ja lietteenä olevia yhdisti teitä.
30
Lopuksi vielä kun halutaan saada valmis koostumus, joka sisältää myös jotakin lisäainetta kiintoaineliuoksena, tätä lisäainetta voidaan käyttää muiden yhdisteiden kanssa sekoittuvina suoloina ja varsinkin tämän lisäaineen liukoisina suoloina, kuten J,·, esimerkiksi nitraatteina; eräissä tapauksissa voidaan käyttää myös sooleja.
··· ~ - : : 33 * • V Seos voidaan yhtä hyvin valmistaa joko alunperin kiinteässä tilassa olevista yhdis- • · teistä, jotka syötetään sitten seosnesteen, esimerkiksi veden, juureen, tai suoraan *;\ näiden yhdisteiden liuoksista tai suspensioista ja sitten sekoittaa, missä järjestyksessä * ·· 9 * M· • · » 107799 6 tahansa, mainitut liuokset tai suspensiot.
Seoksessa olevien cerium-ja zirkoniummäärien tulee vastata tarvittavia stoikiomet-risia osuuksia, jotta saadaan haluttu loppukoostumus.
5
Ennen menetelmän seuraavaan vaiheeseen siirtymistä saattaa olla eduksi kuumentaa saatua seosta, jotta saadaan täysin tasapainossa oleva liuos. Yleensä tämä kuumentaminen tapahtuu lämpötilassa, joka on 25- 100 °C.
10 Menetelmän seuraavassa vaiheessa edellä kuvattu seos saatetaan kosketukseen jon kin karbonaatin tai bikarbonaatin kanssa. Tämän kosketukseen saattamisen aikana muodostuu näin reaktioväliaine, joka käsittää cerium-ja zirkoniumyhdisteet yhdessä karbonaatin tai bikarbonaatin kanssa.
15 Keksinnön erään tärkeän tunnusmerkin mukaan tämä kosketukseen saattaminen tapahtuu sellaisissa olosuhteissa, että reaktion aikana reaktioväliaineen pH pysyy neutraalina tai emäksisenä.
Tarvittava pH-arvo saadaan tarpeen vaatiessa käyttämällä jotakin emästä ja tarkem-20 min sanottuna emäksistä liuosta.
Emäksenä voidaan käyttää esimerkiksi hydroksidin, karbonaatin tai hydroksi-karbo-naatin tyyppisiä tuotteita. Mainittakoon alkalimetallihydroksidit, maa-alkalimetalli- * ·:; * hydroksidit ja sekundaariset, tertiaariset tai kvatemaariset amiinit. Amiinit ja am- ’·*·' 25 moniakki voivat kuitenkin olla edullisimpia, mikäli ne pienentävät alkalimetalli- tai • » :: maa-alkalimetallikationien aikaansaamaa saastumisriskiä. Myös urea voidaan maini- V·: ta.
• · » « » » • »» : V: Termin karbonaatti taas tulee ymmärtää kattavan myös hydroksikarbonaatin. Mainit- 30 takoon esimerkiksi ammoniumkarbonaatti tai -bikarbonaatti.
Reaktioväliaineen pH-arvo on yleensä vähintään 7 ja 7 - 7,5 silloin, kun väliaine on . . ·. neutraali, ja erityisesti vähintään 8, kun väliaine on emäksinen. Tarkemmin sanottu- * · » ly na tämä arvo voi olla 7,5 - 14, etenkin 8 - 11 ja varsinkin 8-9.
• *\ . 35 ;: Saostumisreaktio tapahtuu yleensä huoneenlämpötilassa. Voidaan kuitenkin työs-
»M
:...: kennellä myös korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi jopa 50 C :ssa.
·»» • · • · · • · • · · 7 107799
Keksinnön erään erityistoteutusmuodon, joka mahdollistaa edellä mainittujen pH-olosuhteiden aikaansaamisen, mukaan edellä mainittu kosketukseen saattaminen toteutetaan syöttämällä nestemäinen seos emäksiseen liuokseen. Emäksistä liuosta voidaan siis esimerkiksi käyttää juurena, johon nestemäinen seos syötetään.
5
On myös mahdollista menetellä jatkuvatoimisesti. Tällöin reaktoriin syötetään samanaikaisesti seos, emäs ja karbonaatti tai bikarbonaatti varmistaen emäsylimäärän, jotta pH-ehto tulee täytetyksi.
10 Tämän reaktion päättyessä otetaan talteen kiinteä sakka, joka voidaan erottaa reak- tioväliaineesta millä tahansa klassisella kiinteä aine-neste-erotusmenetelmällä, kuten esimerkiksi suodattamalla, dekantoimalla, kuivattaa linkoamalla tai sentrifugoimalla.
Sellaisenaan talteenotetulle tuotteelle voidaan sitten suorittaa pesuja, jotka tapahtuvat 15 tällöin edullisimmin vedellä. Jäännösveden poistamiseksi pesty tuote voidaan lopuksi kuivata millä tahansa tunnetulla tavalla, esimerkiksi ilmalla, lämpötilassa, joka voi vaihdella 80 - 300 °C, edullisesti 100-150 °C:ssa.
Näin saadaan cerium- ja zirkoniumsekaoksidiperustaisen koostumuksen esimuoto, 20 joka käsittää ceriumkarbonaattiyhdisteen ja zirkoniumoksihydroksidin ja mahdolii- sesi lisäainesuolojen seoksen.
Ceriumkarbonaattiyhdisteellä tarkoitetaan tässä ceriumkarbonaattia tai ceriumhyd-roksikarbonaattia.
25 • · • · · _ : · · · Esimuodot, jotka on valmistettu keksinnön erään toteutusmuodon mukaan, jossa ei :: käytetä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidia, ovat tunnettuja siitä, että niis- :: sä ei ole alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-ioneja, niiden alkalimetalli- tai maa-alka- • · v ·' limetallioksidipitoisuuden ollessa enintään 100 ppm. Lopuksi vielä keksinnön erään 30 erityistoteutusmuodon mukaan ceriumia ja zirkoniumia on läsnä sellaisina määrinä, että atomisuhde Zr/Ce on enintään 1,5 ja tarkemmin sanottuna enintään 0,4.
. Saostusreaktiosta saatu tuote voidaan haluttaessa jauhaa.
• · « ··» • · 35 Sitten keksinnön mukaisten koostumusten saamiseksi suoritetaan täydentävä kaisi- :’ nointivaihe. Tämän kapinoinnin avulla saadaan kehitetyksi edelleen muodostuneen • · · :: faasin kiteisyyttä ja tulokseksi saadaan sekaoksidi, ja lämpötila, jossa se suoritetaan, • · voidaan myös säätää ja/tai valita keksinnön mukaiselle koostumukselle varatun myö- ·»» • · • · » • « 107799 8 hemmän käyttölämpötilan mukaan ottaen huomioon, että tuotteen ominaispinta on sitä pienempi, mitä korkeampi on käytetty kalsinointilämpötila. Tällainen kalsinointi suoritetaan yleensä ilman alla, mutta inertin kaasun alla suoritettu kalsinointi ei sekään ole tietenkään poissuljettu. Yleensä kalsinointi tapahtuu vähintään 200 °C:n 5 lämpötilassa ja tarkemmin sanottuna vähintään 350 °C:n lämpötilassa. Käytännössä kalsinointilämpötila rajataan yleensä 200 °C:n ja 1000 °C:n välille, edullisesti 350 -800°C:seen.
Eräs keksinnön mukaisten koostumusten mielenkiintoinen tunnusmerkki on niiden 10 suuri huokostilavuus ja/tai niiden huokosjakauma, joka antaa niille mielenkiintoisia ominaisuuksia katalyysisovelluksissa. Keksinnön erään toteutusmuodon mukaisten koostumusten kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,6 cm3/g. Tarkemmin sanottuna se voi olla vähintään 0,7 cm3/g. Tavallisesti se on 0,6 - 1,5 cm3/g. Lisäksi vähintään 40 %, tarkemmin sanottuna vähintään 50 % kokonaishuokostiiavuudesta muo-15 dostuu huokosista, joiden halkaisija on enintään 1 μπι, ja etenkin huokosista, joiden halkaisija on 10 - 100 nm.
Erään toisen toteutusmuodon mukaan koostumusten kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,3 cm3/g. Huokostilavuus tulee pääasiassa huokosista, joiden halkaisija on 20 enintään 0,5 pm. Tällä tarkoitetaan, että vähintään 90 % koko tästä tilavuudesta tulee tämäntyyppisistä huokosista. Huokostilavuus voi tarkemmin sanottuna olla 0,3 - 0,6 cm3/g.
• « · ’ ·: · ‘ Nämä tunnusmerkit, jotka liittävät huokosten halkaisijan huokostilavuuteen pysyvät : :. 25 olennaisesti vakioina riippumatta siitä, minkälaista lämpötilaa kalsinoinnin aikana • · I käytetään ja tämä pätee erityisesti kalsinointilämpötilaan, joka on 200 - 800 °C.
• · · • · : Edellä kuvatut huokoisuutta koskevat ominaisuudet määritetään elohopeaporosimet- : V: rian avulla. Mittaukset suoritetaan Micromeretics Auto Pore 9220 -laitteella jauheis- 30 ta, joista on poistettu kaasua yön yli 200 °C:seen kuumennetussa uunissa. Toiminta-parametrit ovat seuraavat: - tunkeutumisvakio: 21,63 . - kapillaaritilavuus: 1,1 III - kosketuskulma: 140° 35 - näytteen paino: 600 mg (kalsinoitu 400 °C:ssa), 800 mg (kalsinoitu 600 °C), :' 900 mg (kalsinoitu 800 °C :ssa).
• · · • · » .···! Keksinnön ensimmäisen tai toisen toteutusmuodon mukaisen koostumuksen valmis- ··· • * • · · • · · • · 107799 9 tus tapahtuu saostuksesta tulleen tuotteen kuivaus- ja jauhamis- eli muovausolosuh-teiden mukaan.
Uunikuivaus ilman jauhatusta eli hajottamista johtaa yleensä toisen toteutusmuodon 5 mukaiseen koostumukseen. Jos kuivausta seuraa mikronisointityyppinen jauhaminen, saadaan ensimmäisen toteutusmuodon mukainen tuote. Mikronisointityyppisellä jauhamisella tarkoitetaan mitä tahansa jauhamista, joka johtaa tuotteeseen, jonka hiukkaskoko on mikrometrien luokkaa (1 -100 pm).
10 Sumutuskuivaus voi johtaa suoraan ensimmäisen toteutusmuodon mukaiseen koostumukseen.
Yleisemmin sanottuna riippumatta siitä, minkätyyppistä kuivausta käytetään, millä tahansa muovaustavalla, varsinkin jauhamalla, jolla päästään mikrometriluokkaa ole-15 vaan tuotteeseen, voidaan saada ensimmäisen toteutusmuodon mukainen koostumus.
Kun keksinnön mukaiset esimuodot altistetaan suhteellisen korkeille kalsinointiläm-pötiloille, jotka ovat samaa luokkaa, kuin ne, joille katalyytit altistetaan niiden käytön aikana, etenkin pakoputkissa, saadaan vielä koostumuksia, joilla on edelleen aivan 20 sopiva ominaispinta; niinpä 6 tunnin 800 °C:ssa kalsinoinnin jälkeen keksinnön mukaisten koostumusten ominaispinta on vähintään 20 m2/g, edullisesti vähintään 30 m2/g, vielä edullisemmin vähintään 40 m2/g ja esimerkiksi 30 - 55 m2/g, ja kun nämä koostumukset tulevat 6 tunnin kalsinoinnista 900 °C:ssa, mainitut pinnat ovat • · · Λ Λ '···' vielä vähintään 10 m /g, edullisesti vähintään 20 m /g ja esimerkiksi 10 - 40 m /g.
:.‘V 25 ♦ ·
Toisin sanoen keksinnön mukaiset koostumukset ovat ominaispintansa suhteen erit- • * täin lämpöstabiileja.
♦ • ♦ ♦ ♦♦ : V Alkuaineiden cerium ja zirkonium (ja mahdollisesti jonkin lisäaineen) läsnäolo kek- 30 sinnön mukaisissa koostumuksissa voidaan osoittaa yksinkertaisilla kemiallisilla analyyseillä, kun taas klassiset röntgendiffraktioanalyysit osoittavat tämän läsnäolon muodon.
t · 4 • · !!! Niinpä kuten edellä mainittiin ja kuten kuviosta 3 näkyy, edellä mainitut alkuaineet • · . 35 ovat läsnä keksinnön mukaisissa koostumuksissa yhdistelmämuodossa, joka on tyy- :.j. piltään pääasiassa, ja edullisesti kokonaan, kiintoaineliuosta eli sekaoksideja. Näiden koostumusten röntgendiffraktiospektrit paljastavat nimittäin koostumusten sisällä . · · · * ainakin yhden identifioitavan faasin, joka todella vastaa kuutiollisen jäijestelmän ··· • » * · · • · ♦ • · 107799 10 mukaan kiteytynyttä ceriumoksidia Ce02 ja jonka alkeiskoppiparametri on jossakin määrin vaihesiirtynyt puhtaaseen ceriumoksidiin verrattuna, mikä osoittaa zirkoniumin (mahdollisesti jonkin lisäaineen) liittyneen ceriumoksidikidehiiaan ja että on siis saatu todellakin kiintoaineliuos.
5
Keksinnön erään erityistoteutusmuodon mukaan keksinnön mukaiset sekaoksidit vastaavat aggregaattina yleistä kaavaa CexZri_x02, jossa x voi olla 0,4 -1, tarkemmin sanottuna 0,7 -1 ja edullisesti väliltä 0,8-1, arvon I ollessa poissuljettu.
10 Havaitaan siis, että keksinnön mukaiset kiintoaineliuokset, joiden ominaispinnat ovat suuret, voivat vaihdella kovasti koostumukseltaan. Zirkoniumin pitoisuuden raja-arvon koostumuksessa sanelee nimittäin ainoastaan tämän lajin iiukoisuusraja ceriumoksidiin.
15 Kaikissa tapauksissa ja vieläpä erityisesti zirkoniumpitoisuuksien ollessa suuria (etenkin suurempia kuin 10 atomi-%), keksinnön mukaiset koostumukset, sen lisäksi että niiden ominaispinnat ovat erittäin suuret ja stabiilit, ovat edelleen muodoltaan kuutiollisen Ce02:n tyyppisiä.
20 Keksinnön mukaisten uusien koostumusten suurten ominaispintojen ansiosta niitä voidaan käyttää erittäin moniin sovelluksiin. Niinpä ne soveltuvat erityisen hyvin käytettäviksi katalyyseissä, katalyytteinä ja/tai katalyyttien kantajina. Niitä voidaan käyttää katalyytteinä tai katalyyttien kantajina erilaisten reaktioiden, kuten esimer- • · « ' ·: · kiksi dehydratoinnin, rikkivedytyksen, typenpoiston vedyllä, rikinpoiston, rikinpois- ::: 25 ton vedyllä, halogeenienpoiston vedyllä, reformoinnin, höyryreformoinnin, krakka- • · :.: . uksen, vetykrakkauksen, hydrauksen ja dehydrauksen, isomerisoinnin, dismutaation, • happikloorauksen, hiilivetyjen tai muiden orgaanisten yhdisteiden dehydrosyklisoin-nin, hapetus ja/tai pelkistysreaktioiden, Clausin reaktion, polttomoottorien pakokaa-: 1:1 sujen käsittelyn, metallin poiston, metanoinnin ja shift-konversion, toteuttamiseksi.
30
Kuitenkin eräs keksinnön mukaisten koostumusten tärkeimmistä sovelluksista on tietysti, kuten jo edellä tässä selityksessä korostettiin, niiden käyttö aineosina kataly- t #. saattoreissa, jotka ovat tarkoitetut polttomoottorien pakokaasujen käsittelyyn. Niinpä • · \!! tässä sovelluksessa keksinnön mukainen koostumus sekoitetaan tuotteeseen, jonka . \ . 35 on määrä muodostaa huokoinen kerros, joka voi tulla, tarpeen vaatiessa, päällysteeksi :. substraattiin tai kantajaan tai joka voi itse muodostaa kantajan muovauksen jälkeen.
:1” - Tämä tuote voi olla aluminiumoksidia, titaniumoksidia tai zirkoniumoksidia. Koos- , · · · 1 tumuksen ja edellä mainitun tuotteen sekoittaminen voidaan suorittaa esimerkiksi • · · • ♦
I · I
· 107799 11 märkäjauhimessa. Sekoittaminen tapahtuu ennen tai jälkeen impregnoimisen kata-lyyttisesti aktiivisilla alkuaineilla, kuten arvometalleilla. Tämä seos muovataan sitten katalyyttien muodostamiseksi, esimerkiksi pallosiksi, jotka siis käsittävät edellä mainitun tuotteen, joka muodostaa kantajan ja sisältää keksinnön mukaiset koostu-5 mukset ja katalyyttimetallit. Seosta voidaan myös käyttää pinnoituksen muodostami seen jollekin alustalle, kuten keraamiselle tulenkestävälle monoliitille tai metallialus-talle, jollainen pinnoitus tunnetaan tunnetussa tekniikassa termillä "wash-coat".
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
10
Esimerkit 1 - 3 Lähdetään seuraavista alkuaineista: - Ce(N03)3 liuoksena, 2,92 M/I d = 1,739 - ZrO(N03)3 liuoksena, 19,1 % d = 1,412 15 -NH4OH liuoksena, 22% d = 0,92 -NILjHCOa liuoksena, 97%.
Käytetään nopeaa sekoitinta, joka muodostuu kahdesta 300 cm3:n säiliöstä, joiden sisältämät liuokset ruiskutetaan paineella Y-muotoiseen putkeen.
20
Toinen säiliöistä sisältää nitraattiliuosta, toinen emäksistä saostusliuosta. Näitä säiliöitä voidaan kuumentaa.
* · · · Käytetään koostumukseltaan (300 cm3:ä kohti) edellä mainittuja liuoksia, jotka on ::. 25 valmistettu aikaisemmin kuvatuista alkuaineista.
• 1 2 3 » « • · (»» ; V·; Nitraattiliuokset: • « .
• · » ,V. Esimerkki 1 Esimerkki 2 Esimerkki 3 « 1 - .......... .....- — - - - -
Suhde Ce/Zr1__87/13__82/18__76/24
Ce(NQ3)3__171,8 g__160,8 g__148,8 g ’± ZrO(N03)2 37,2 g 53,7 g 71,6 g • · ————————————— 1 1 “ ' « 1 H20 175 g 170 g 165 g • · L————mmmmmmmLmmm———————— ·ι·ι ι ——ι i i. n —m • · « ··» Tämä suhde on ilmoitettu oksidien painona Ce02/Zr02 2 • · • ♦♦ 3 « · * · -• « 107799 12
Emäsliuos: NH4OH__66,8 g NH4HCO3 68,3 g H2Q_ 227 g
Esimerkissä 1 nitraattiliuos pannaan 80 °C:seen kuumennetun sekoittimen säiliöön.
5 Toinen säiliö täytetään emäksisellä liuoksella. Tämän toisen reaktorin lämpötila on ympäristön lämpötila.
λ
Saostuksen kokonaiskesto on 7 sekuntia kun sekoittuneen syötetään 600 cm liuosta.
10 Homogenisoinnin jälkeen sakka suodatetaan Buchner-suodattimessa Whatman nro 4 -paperilla, sitten se pestään 750 cm3:llä pehmennettyä vettä. Sitten tuotetta kuivataan ohuena kerroksena ilmastoidussa uunissa 100 °C:ssa yön yli.
Kuivauksen jälkeen tuote hajotetaan survimessa, sitten sitä kalsinoidaan ilman alla 15 400 °C:ssa, 800 °C:ssa tai 900 °C:ssa 6 tuntia.
Esimerkeissä 2 ja 3 synteesimenetelmä on samanlainen, ainoastaan nitraattiliuosten * -!. koostumus muuttuu.
• « «· · • « ♦ 1
• I
:.: ] 20 Saatujen tuotteiden ominaisuudet on koottu taulukkoon 1.
♦ » » « 1 • · i • ) : :* Vertailuesimerkit 4 - 5 e ** • Y Nämä esimerkit kuvaavat valmistuksia menetelmällä, jota kuvataan hakijan nimissä olevassa patenttihakemuksessa FR 92 15376.
25
Sekoitetaan tarvittavissa stoikiometrisissa suhteissa ensimmäinen zirkonyylinitraatti-Iiuos Zr0(N03)2,2H20 toiseen ceriumnitraattiliuokseen, jonka alkuperäinen vapaa y happamuus on etukäteen neutralisoitu lisäämällä ammoniakkia, kunnes neutralointi- y . asteeksi r saadaan 0,5. Ceriumlähtöliuoksen neutralointiaste (r) määritellään seuraa- 30 valla yhtälöllä: i* r = n3 - n2 • · · 1 1 nl ·* · • · ' • · / • · 107799 13 jossa nl on cerium(IV)moolien kokonaismäärä liuoksessa neutraloinnin jälkeen; n2 on ΟΗ'-ionien, jotka effektiivisesti tarvitaan cerium(IV)suolan vesiliuoksen tuoman vapaan Iähtöhappamuuden neutraloimiseen, kokonaismäärä; ja n3 on emäksen lisä-5 yksen tuomien ΟΗ'-ionien kokonaismäärä.
Näin saatu seos pannaan sitten autoklaaviin (PARR-autoklaavi), jossa sitä lämpö-käsitellään 160 °C:ssa 4 tunnin ajan.
10 Tämän käsittelyn jälkeen saatu sakka otetaan talteen suodattamalla, sitten se pestään 2M ammoniakkiliuoksella ja lopuksi kuivataan yön yli uunissa 80 °C:ssa.
Lopuksi tuotetta kapinoidaan ilman alla 400 °C:ssa 6 tuntia.
15 Saadun tuotteen ominaisuudet ilmoitetaan taulukossa 1.
Kuviot 1 ja 2 esittävät huokosdiagrammeja, jotka koskevat esimerkin 2 ja vertai-luesimerkin 4 (kuvio 1) tuotteita 6 tunnin 800 °C:ssa kapinoinnin jälkeen ja esimerkin 3 ja vertailuesimerkin 5 (kuvio 2) tuotteita kapinoinnin jälkeen samassa lämpöti-20 lassa ja samalla kestoajalla.
Kuvio 3 on röntgendiffraktiospektri esimerkin 2 tuotteesta 800 °C:ssa kapinoinnin jälkeen. Kuvio 4 on röntgendiffraktiospektri vertailuesimerkin 4 tuotteesta samassa .: lämpötilassa kapinoinnin jälkeen.
25 : Esimerkki 6 :' ·.: Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten koostumusten valmistusta jaksoittaisella . menetelmällä.
• · · • «· 30 Lähdetään seuraavasta kahdesta liuoksesta: liuos 1: 116,7 g Ce(III)nitraattia (29,5 % Ce02) 24,7 g zirkonyytikloridia (19,9 % Zr02) 124 g H20:ta; • · 1 ';;; ‘ liuos 2: 47,4 g ammoniumbikarbonaattia # 35 35,2gNH40H(29%NH3:na) : : · 240,4 g H20:ta.
* « · » · · ·
Liuos 1 esikuumennetaan 80 °C:ssa. Se lisätään 5 minuutin kuluessa liuokseen 2, 107799 14 joka pidetään aluksi 25 °C:n lämpötilassa. Suodatetaan Buchnerillä, jonka halkaisija on 15 cm, ja pestään 500 mlrlla vettä. Sitten tuote kuivataan 125 °C:ssa ilmastoidussa uunissa.
5 Lopuksi se kalsinoidaan eri lämpötiloissa.
Saadun tuotteen ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
Esimerkki 7 10 Menetellään samalla tavoin kuin esimerkissä 6, mutta ilman nitraattiliuoksen esi-kuumennusta ja ilman suodoksen pesua.
Saadun tuotteen ominaisuudet esitetään taulukossa 1.
15 Esimerkki 8 Tämä esimerkki kuvaa valmistusta, jossa lähdetään ceriumin ja zirkoniumin seka-hydroksidista, joka on valmistettu saostamalla ammoniakilla emäksisissä olosuhteissa lähtien nitraattiseoksesta.
20 150 g sekahydroksidia, jossa hehkutushäviö on 80 %, lisätään 10 minuutin kuluessa reaktoriin, joka sisältää 500 ml NHLjHCOsia pitoisuutena 1,75 M/l. Reaktiolämpötila säädetään 40 °C:seen. Reaktoria sekoitetaan voimakkaasti monilapaisella kierukka-sekoittimella, joka pyörii 400 kierrosta/minuutti.
• ♦ · » ♦ · * · · « · 25 Sitten tuote suodatetaan Buchnerillä. Saadun kakun hehkutushäviö on 75 %. Sitten : · se kuivataan 100 °C:ssa yön yli.
• · • * · • · · • · : : *: Kuivauksen jälkeen tuote hajotetaan ja kalsinoidaan kuten esimerkissä 1. Saatujen « ♦♦ . *. ‘. tuotteiden ominaisuudet ilmoitetaan taulukossa 1.
30
Esimerkki 9
Menetellään kuten esimerkissä 8, mutta lähdetään cerium(IV}:n ja zirkonium(IV) sekahydroksidista, joka on valmistettu saostamalla ammoniakilla emäksisissä olosuh- • · · *;;; teissä lähtien nitraattiseoksesta hapella rikastetun veden (jonka määrä on kaksi kertaa • ♦ * ·' 35 stoikiometrinen määrä, joka tarvitaan ceriumin hapettamiseen) läsnäollessa ja jonka : : * · hehkutushäviö on 85 %, ja käyttäen NHjHCOs-liuosta, jonka moolisuus on 0,75 M/l.
: * “: Saadun tuotteen kokonaishuokostilavuus on 0,73 cm3/g. 40 % tästä tilavuudesta tuo- vat huokoset, joiden halkaisija on enintään 1 pm. Muut ominaisuudet ovat taulukos- • · • · • · · • · ♦ ♦ · sa2.
107799 15
Esimerkki 10
Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta tuotetta ei hajoteta survimella. Saadun tuot-5 teen kokonaishuokostilavuus on 0,35 cm3/g. 90 % tästä tilavuudesta tuovat huokoset, joiden halkaisija on enintään 0,5 μπι. Muut ominaisuudet ovat taulukossa 2.
Taulukko 1 10
Esi- Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 6 Esim. 7 Esim. 8 Vertailu- Vertailu-merkit esim. 4 esim. 5
Suhde 87/13 82/18 76/24 87/13 87/13 82/18 82/18 76/24
Ce/Zr* SBET 6h 95 m2/g 77m2/g 97m2/g 92 m2/g 100m2/g 104m2/g 116m2/g
400 °C
SBET 6h - 65 m2/g 73 m2/g 65 m2/g 50 m2/g - 69 m2/g
600 °C
SBET 2h - 50 m2/g
800 °C
• « SBET 6h 52m2/g 52m2/g 50m2/g 50m2/g - 33m2/g 40m2/g
800 °C
» · < " • · .*. SBET 6h 35 m2/g 35 m2/g 34m2/g 30 m2/g 22m2/g 32 m2/g 18m2/g 28m2/g
** / 900°C
• » « ' ' «·»
a6h 5,39 A 5,37 Ä 5,38 A 5,37 A 5,36 A
800 °C
a6h - - - 5,38 A 5,36 A 5,39 A 5,36 A
900 °C
SBET: BET-ominaispinta • · _ * ·’ . * Tämä suhde ilmoitetaan oksidien painona CeCVZrC^ a: alkeiskoppiparametri ··» • · »·· • · • · # • · · • · · • ·« ♦ · 107799 16
Taulukko 2
Esimerkit 9 10
Suhde Ce/Zr1 87/13 87/13 SBET 6h 100m2/g 100m2/g
400 °C
SBET 2h 55 m2/g 55 m2/g
800 °C
SBET 6h 35 m2/g 35m2/g
900 °C
a6h 5,38 Ä 5,39 Ä
900 °C
* Tämä suhde ilmoitetaan oksidien painona Ce02/Zr02 5 a: alkeiskoppiparametri • · · • · » · « « • · • · 1 • · • · · » • · · • · * ·
• M
• · • · • « • · »·· • · · * 1 « « • » «· « » · · • · « · · • 1 1 • ·

Claims (27)

107799 Patentti vaati m ukset
1. Menetelmä cerium- ja zirkoniumsekaoksidiin perustuvan koostumuksen esimuodon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 5. valmistetaan nestemäinen seos, joka käsittää kolmiarvoisen ceriumin sekä zirko niumin yhdisteitä; - edellä mainittu seos saatetaan kosketukseen jonkin karbonaatin tai bikarbonaatin kanssa, jolloin muodostuu reaktioseos, jonka pH on reaktion aikana neutraali tai emäksinen; 10. otetaan talteen sakka, joka sisältää jonkin ceriumkarbonaattiyhdisteen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellämainittu kosketukseen saattaminen toteutetaan syöttämällä nestemäinen seos johonkin emäksiseen liuokseen.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäk-15 sisenä liuoksena käytetään ammoniakkiliuosta.
4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että cerium- ja zirkoniumyhdisteinä käytetään näiden alkuaineiden liukoisia suoloja.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 valmistetaan cerium- ja zirkoniumyhdisteitä sisältävä nestemäinen seos, joka on suspensio, joka sisältää näiden alkuaineiden hydroksideja.
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu sii- ,·. tä, että reaktion aikana ylläpidetään pH:ta, joka on 8 - 11, etenkin 8-9.
» · · • < ^ • .*. * 7. Menetelmä cerium- ja zirkoniumsekaoksidiin perustuvan koostumuksen vai- : 25 mistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: • t :/.· - valmistetaan nestemäinen seos, joka sisältää kolmiarvoisen ceriumin sekä zirko- : niumin yhdisteitä; ··· * .*·*: - edellä mainittu seos saatetaan kosketukseen jonkin karbonaatin tai bikarbonaatin kanssa ja muodostetaan reaktioseos, jonka pH on reaktion aikana neutraali tai 30 emäksinen; • · ...# - otetaan talteen sakka, joka sisältää jonkin ceriumkarbonaattiyhdisteen; *;* - sakka kalsinoidaan. ♦ ·· i · • * ·#♦ • * ♦ · * • ·♦ « ·· • · ♦ · 107799
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakka kapinoidaan ilmassa.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu nestemäinen seos sisältää lisäksi jonkin alkuaineen, joka on 5 valittu ryhmästä, jonka muodostavat harvinaiset maametallit, aluminium, pii, tori-um, magnesium, skandium, gallium, rauta, vismutti, nikkeli, tina, kromi ja boori, yhdisteen.
10. Cerium- ja zirkoniumsekaoksidiin perustuvan koostumuksen esimuoto, tu n-nettu siitä, että se käsittää jonkin ceriumkarbonaattiyhdisteen ja zirkoniumoksi- 10 hydroksidin seoksen.
11. Cerium- ja zirkoniumsekaoksidiin perustuvan koostumuksen esimuoto, tunnettu siitä, että se käsittää jonkin ceriumkarbonaattiyhdisteen ja zirkoniumoksi-hydroksidin seoksen ja että sen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallioksidipitoisuus on enintään 100 ppm.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen esimuoto, tunnettu siitä, että ato- misuhde Zr/Ce on enintään 1,5, etenkin enintään 0,4.
13. Cerium-ja zirkoniumsekaoksidiperustainen koostumus, tunnettu siitä, että sen kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,6 cm /g.
14. Cerium- ja zirkoniumsekaoksidiperustainen koostumus, tunnettu siitä, että 20 sen kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,6 cm3/g ja että vähintään 40 %, etenkin vähintään 50 %, kokonaishuokostilavuudesta tulee huokosista, joiden halkaisija on enintään 1 pm. • · · • · · * * :.v
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vähintään \ \ \ 40 %, etenkin vähintään 50 %, kokonaishuokostilavuudesta tulee huokosista, joi· 25 den halkaisija on 10 - 100 nm. • · · • · · ;i;
16. Jonkin patenttivaatimuksista 13 - 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, et- • · · * *·* * tä sen kokonaishuokostilavuus on ainakin 0,7 cm3/g.
·:··: 17. Cerium-ja zirkoniumsekaoksidiperustainen koostumus, tunnettu siitä, että Λ .* ·*. sen kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,3 cm /g, tämän tilavuuden muodostu- • · · •. 30 essa huokosista, joiden halkaisija on enintään 0,5 pm.
*·· «··· :***; 18. Jonkin patenttivaatimuksista 13 - 17 mukainen koostumus, tunnettu siitä, et- . tä se on kapinoitu 200 - 800 °C:n lämpötilassa. • · · • · • · · • · • · M* 107799
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sitä on kal-sinoitu 6 tuntia.
20. Jonkin patenttivaatimuksista 13-19 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen ominaispinta on 6 tunnin 800 °C:ssa kalsinoinnin jälkeen vähintään 20 m2/g.
21. Jonkin patenttivaatimuksista 13-19 mukainen koostumus, tunnettu siitä, et tä sen ominaispinta on 6 tunnin 800 °C:ssa kalsinoinnin jälkeen vähintään 40 m2/g.
22. Jonkin patenttivaatimuksista 13 - 21 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen ominaispinta on 6 tunnin 900 °C:ssa kalsinoinnin jälkeen vähintään 20 m2/g.
23. Jonkin patenttivaatimuksista 13 - 22 mukainen koostumus, tunnettu siitä, et-10 tä se vastaa yleistä kaavaa CexZr!.x02, jossa x voi olla 0,4 - 1, arvon 1 ollessa poissuljettu.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että x on 0,7 -1, etenkin 0,8 - 1, arvon 1 ollessa poissuljettu.
25. Jonkin patenttivaatimuksista 13 - 24 mukainen koostumus, tunnettu siitä, et-15 tä sillä on Ce02-tyyppinen kuutiollisen järjestelmän mukainen kiderakenne.
26. Jonkin patenttivaatimuksista 13-25 mukaisen koostumuksen käyttö katalyyttien tai katalyyttien kantajien, jotka ovat tarkoitetut etenkin polttomoottorien pakokaasujen käsittelyyn, valmistamiseen.
27. Katalyytti, joka käsittää rakenteen, joka muodostaa kantajan, joka on pinnoi-20 tettu huokoisella kerroksella, jolle saostetaan katalyyttisesi! aktiivisia alkuaineita, . #: ]' tunnettu siitä, että mainittu huokoinen kerros käsittää jonkin patenttivaatimuksista : V: 13-25 mukaisen koostumuksen. • ♦ • · # · ♦ • · · # · · · • · • · · • ·· • · · • · · « · · * · · • · · • · • · · • · • · · 107799
FI962586A 1993-12-24 1996-06-20 Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö FI107799B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9315605 1993-12-24
FR9315605A FR2714370B1 (fr) 1993-12-24 1993-12-24 Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR9401489 1994-12-20
PCT/FR1994/001489 WO1995018068A1 (fr) 1993-12-24 1994-12-20 Precurseur d'une composition et composition a base d'un oxyde mixte de cerium et de zirconium, procede de preparation et utilisation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI962586A FI962586A (fi) 1996-06-20
FI962586A0 FI962586A0 (fi) 1996-06-20
FI107799B true FI107799B (fi) 2001-10-15

Family

ID=9454362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI962586A FI107799B (fi) 1993-12-24 1996-06-20 Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5908800A (fi)
EP (1) EP0735984B1 (fi)
JP (1) JP3016865B2 (fi)
KR (1) KR100354470B1 (fi)
CN (1) CN1039804C (fi)
AT (1) ATE163905T1 (fi)
AU (1) AU692207B2 (fi)
BR (1) BR9408361A (fi)
CA (1) CA2178834C (fi)
DE (1) DE69409006C5 (fi)
ES (1) ES2117394T3 (fi)
FI (1) FI107799B (fi)
FR (1) FR2714370B1 (fi)
WO (1) WO1995018068A1 (fi)
ZA (1) ZA9410256B (fi)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
US6506705B2 (en) 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
FR2756819B1 (fr) * 1996-12-06 1999-02-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
JP2000167402A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
CN1094467C (zh) * 1999-02-15 2002-11-20 上海跃龙有色金属有限公司 纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途
EP1035074B1 (en) * 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
US6204219B1 (en) * 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
US6297406B1 (en) 1999-08-03 2001-10-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
FR2811908B1 (fr) 2000-07-24 2003-04-04 Rhodia Terres Rares Procede de traitement d'un gaz pour la reduction de l'emission des oxydes d'azote avec un catalyseur a base de rhodium avec du palladium et/ou du platine
US7563746B2 (en) * 2002-02-06 2009-07-21 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst and method of making the same
US7041622B2 (en) * 2002-02-06 2006-05-09 Delphi Technologies, Inc. Catalyst, an exhaust emission control device and a method of using the same
JP4132863B2 (ja) * 2002-02-18 2008-08-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素イオン伝導体成形用原料粉体及びその製造方法
JP4218364B2 (ja) * 2002-03-29 2009-02-04 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物の製造方法
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
US20040147394A1 (en) * 2002-03-28 2004-07-29 Wagner Jon P. Catalyst for production of hydrogen
KR100482646B1 (ko) * 2002-12-13 2005-04-14 한국화학연구원 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매
JP2004261641A (ja) * 2003-02-12 2004-09-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6803135B2 (en) * 2003-02-24 2004-10-12 Chromalloy Gas Turbine Corporation Thermal barrier coating having low thermal conductivity
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
EP1479651B2 (en) 2003-05-21 2017-07-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for production of porous composite oxide
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
CN100376484C (zh) * 2003-12-30 2008-03-26 同济大学 一种纳米铈锆复合氧化物的制备方法及应用
FR2868768B1 (fr) 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4432588B2 (ja) * 2004-04-07 2010-03-17 株式会社豊田中央研究所 触媒及び触媒の製造方法
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
US7173158B2 (en) * 2005-05-31 2007-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide containing sulfur
JP4979900B2 (ja) * 2005-06-16 2012-07-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN100387522C (zh) * 2005-07-27 2008-05-14 浙江师范大学 高储氧纳米铈基复合氧化物材料的制备工艺
JP4789794B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法
GB0609783D0 (en) * 2006-05-17 2006-06-28 Magnesium Elektron Ltd Improved oxygen storage component
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
JP5096751B2 (ja) * 2007-01-26 2012-12-12 クラリアント触媒株式会社 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
US8173082B1 (en) * 2007-05-14 2012-05-08 Gas Technology Institute JP-8 fuel processor system
CN101998933B (zh) * 2008-02-12 2013-04-03 株式会社三德 复合氧化物
JP5164665B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-21 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2948116B1 (fr) 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
KR20130136593A (ko) 2010-03-12 2013-12-12 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액 및 이것들을 이용한 기판의 연마 방법
JP2011190149A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合セラミックス粉体およびその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
KR101686949B1 (ko) * 2010-10-19 2016-12-16 삼성전자 주식회사 금속 산화물 살균 촉매 및 이를 이용한 살균처리 장치
KR101886892B1 (ko) 2010-11-22 2018-08-08 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
SG190059A1 (en) * 2010-11-22 2013-06-28 Hitachi Chemical Co Ltd Method for producing abrasive grains, method for producing slurry, and method for producing polishing liquid
KR101476943B1 (ko) 2010-11-22 2014-12-24 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기판의 연마 방법 및 기판
CN102513085B (zh) * 2011-11-07 2013-07-24 上海华明高纳稀土新材料有限公司 氧化铈-氧化锆基复合氧化物及其制备方法
KR101318255B1 (ko) * 2011-11-15 2013-10-15 서울대학교산학협력단 디메틸카보네이트 제조용 갈륨 옥사이드-세륨 옥사이드-지르코늄 옥사이드 복합 촉매 및 상기 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
US20140309104A1 (en) 2011-11-16 2014-10-16 Santoku Corporation Composite oxide
WO2013125445A1 (ja) 2012-02-21 2013-08-29 日立化成株式会社 研磨剤、研磨剤セット及び基体の研磨方法
KR102005132B1 (ko) 2012-02-21 2019-07-29 히타치가세이가부시끼가이샤 연마제, 연마제 세트 및 기체의 연마 방법
SG11201407087XA (en) 2012-05-22 2014-12-30 Hitachi Chemical Co Ltd Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US10557059B2 (en) 2012-05-22 2020-02-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
US9932497B2 (en) 2012-05-22 2018-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
JP5889756B2 (ja) * 2012-09-14 2016-03-22 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒担体
EP3087043A4 (en) * 2013-12-23 2017-08-30 Rhodia Operations Inorganic composite oxides and methods of making the same
US10864499B2 (en) 2014-09-05 2020-12-15 Neo Performance Materials (Singapore), PTE. LTD. High porosity cerium and zirconium containing oxide
JP6325010B2 (ja) * 2016-01-28 2018-05-16 第一稀元素化学工業株式会社 アルミナ系複合酸化物及びその製造方法
CN109641758B (zh) 2017-06-30 2021-11-02 第一稀元素化学工业株式会社 氧化铝系复合氧化物及其制造方法
JP7255459B2 (ja) * 2019-11-15 2023-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CN114177902B (zh) * 2021-12-14 2023-09-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5992973A (ja) * 1982-11-15 1984-05-29 株式会社豊田中央研究所 ジルコニア材料およびジルコニア強化方法
JPS59162173A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体
CA1213874A (en) * 1983-05-12 1986-11-12 Tomohisa Ohata Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion
US4497785A (en) * 1983-11-18 1985-02-05 Union Oil Company Of California Production of rare earth compounds
JPS60110334A (ja) * 1983-11-21 1985-06-15 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒の製造方法
JPS60137827A (ja) * 1983-12-23 1985-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ジルコニア微粉末の製造方法
JPH0635329B2 (ja) * 1984-10-01 1994-05-11 住友化学工業株式会社 酸化ジルコニウム粉体の製造方法
US4668654A (en) * 1985-05-16 1987-05-26 Phillips Petroleum Company Nickel-cerium oxide-zirconium oxide-silica catalysts for hydrogenation of succinic anhydride to butyrolactone
US4639356A (en) * 1985-11-05 1987-01-27 American Cyanamid Company High technology ceramics with partially stabilized zirconia
FR2590887B1 (fr) * 1985-12-02 1990-09-07 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation
US5202300A (en) * 1988-02-18 1993-04-13 Engelhard Corporation Catalyst for purification of exhaust gas
CA1334962C (en) * 1988-04-14 1995-03-28 Tomohisa Ohata Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
FR2656861B1 (fr) * 1990-01-05 1992-04-03 Cezus Co Europ Zirconium Zircone stabilisee par les oxydes d'yttrium et de cerium.
US5134109A (en) * 1989-07-07 1992-07-28 Idemitsu Kosan Company Limited Catalyst for reforming hydrocarbon with steam
JP2578219B2 (ja) * 1989-10-18 1997-02-05 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
US5139992A (en) * 1989-11-08 1992-08-18 Engelhard Corporation Three-way conversion catalyst including a ceria-containing zirconia support
JP2641108B2 (ja) * 1990-06-21 1997-08-13 大日精化工業株式会社 酸化セリウム微粉体の製造方法
JP3190060B2 (ja) * 1991-05-21 2001-07-16 住友大阪セメント株式会社 セリア固溶正方晶ジルコニア微粉末の製造方法
BR9102212A (pt) * 1991-05-29 1993-01-05 Univ Estadual Paulista Julio D Processo de preparacao de zirconia dopada e nao dopada pela rota sol-gel usando nitrato de zirconila como material de partida
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
JP3041662B2 (ja) * 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法
JP3505235B2 (ja) * 1994-10-05 2004-03-08 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2714370A1 (fr) 1995-06-30
CA2178834C (fr) 2000-11-07
KR960706453A (ko) 1996-12-09
US5908800A (en) 1999-06-01
DE69409006C5 (de) 2019-08-14
EP0735984B1 (fr) 1998-03-11
JP3016865B2 (ja) 2000-03-06
WO1995018068A1 (fr) 1995-07-06
ES2117394T3 (es) 1998-08-01
BR9408361A (pt) 1997-08-26
FI962586A (fi) 1996-06-20
JPH09506587A (ja) 1997-06-30
CA2178834A1 (fr) 1995-07-06
CN1039804C (zh) 1998-09-16
DE69409006D1 (de) 1998-04-16
CN1137784A (zh) 1996-12-11
EP0735984A1 (fr) 1996-10-09
ZA9410256B (en) 1996-02-06
AU1319495A (en) 1995-07-17
DE69409006T2 (de) 1998-09-24
FR2714370B1 (fr) 1996-03-08
AU692207B2 (en) 1998-06-04
KR100354470B1 (ko) 2002-12-26
ATE163905T1 (de) 1998-03-15
FI962586A0 (fi) 1996-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107799B (fi) Ceriumin ja zirkoniumin sekaoksidiin perustuva koostumus ja sen esimuoto, menetelmät niiden valmistamiseksi sekä koostumuksen käyttö
EP2160357B1 (en) High specific surface area mixed oxide of cerium and of another rare earth, preparation method and use in catalysis
US6214306B1 (en) Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof
JP3623517B2 (ja) セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法
KR100295168B1 (ko) 지르코늄및세륨의혼합산화물기재조성물의제조방법,및이로부터얻어진조성물및이조성물의용도
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
JP2947449B2 (ja) セリウム及びジルコニウムの混成酸化物、製造法並びに用法
US5532198A (en) Zirconium/cerium mixed oxide catalyst/catalyst support compositions having high/stable specific surfaces
KR100693956B1 (ko) 산화지르코늄 및 세륨, 란타늄 및 기타 희토류의 산화물기재의 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도
US20060210462A1 (en) Compositions based on cerium oxide, zirconium oxide and, optionally, another rare earth oxide, having a specific raised surface at 1100°c, method for the production and use thereof as a catalyst
CA2379960C (en) Thermally stable support material and method for making the same
KR20140023965A (ko) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 세륨 외 적어도 1종의 희토류의 산화물 및 규소 산화물을 기재로 한 조성물, 그 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
JP2000505771A (ja) 押出成形された形状の酸化セリウムに基づく組成物又は酸化セリウム及び酸化ジルコニウムに基づく組成物、その製法並びに触媒としてのその使用法
JP4191044B2 (ja) ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用
JP2005247585A (ja) ジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired