JPS5992973A - ジルコニア材料およびジルコニア強化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、＃シい結晶構造を含むジルコニア材料に関す
るものである。

最近、セラミックス材料の一つとしてジルコニア材料が
注目されているが、従来の高強靭性ジルコニア材料とし
ては、立方晶、正方晶の２相組織。

または、立方晶と正方晶と単斜晶の６相組織からなる部
分安定化ジルコニアが使われてきた。該ジルコニアの靭
性を向上させる方法としては、該ジルコニアに作用する
外力を、正方晶から単斜晶への相変態時に生じるエネル
ギーギャップで、吸収する方法が知られている。しかし
、この方法による靭性付与も、必ずしも充分ではない。

また、正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変ｔｇｔ生
じせしめるためには、該ジルコニア材料に必ず正方晶組
織を有する必要がある。このためには、液相金製 成性等の特殊な製造法で調全した高価なジルコニア倣粉
末を使用、または結晶粒の粗大化を生じさせないような
温度での焼成および時効処理条件のもとてジルコニア材
料全製造しなければならない。

なぜなら９粒径の粗い工業用市販原料を使用すると、製
造中に、該ジルコニアの結晶粒が大きくなり、製造中の
高温において安定な正方晶から、製造後の低温において
安定な単斜晶に変態、すなわちマルテンサイト変態、シ
やすくなる。その結果。

正方晶をほとんど含まないジルコニアとなり、従来の上
記強靭化方法は不可能となる。

そこで２本発明者は、上記ジルコニアを強靭化させるこ
とを目的に鋭怠研究した結果０本発明を為すに至ったの
である。

すなわち９本願にかかる第１の発明は、第■。

、ＴＩ［、ＩＶ族元素あるいは希土類元素の一種又は二
種以上を含有するジルコニアにおいて、該ジルコニアの
少なくとも一部の表面層に斜方面体晶構造含有すること
を特徴とするジルコニア材料である（以下第１発明とい
う）。

本第１発明にかかるジルコニア材料は、その表面層に、
斜方面体晶（Ｒｈｏ＋ｎ’ｂｏｈｅｄｒａ、１　）構造
のジルコニアを有しているので、該表面層に圧縮残留応
力が発生して、セラミックス材料の欠点である敏感な切
欠き感受性を有しない喘・長をもつ。

以下１本第１発明の詳細な説明する。

本第１発明にかかるジルコニア材料は、単斜晶を含むこ
ともあるが、正方晶および立方晶の構造を有する部分安
定化ジルコニアあるいは、立方晶構造のみからなる安定
化ジルコニアの表面層に斜方面体晶構造を含むものであ
る。

本第１発明における斜方面体晶構造を第１図の格子模型
で示す。該斜方面体構造は、各頂点と各＋ 面のほぼ中天に位置するジルコニウム（Ｚｒ　）とその
一部が、マグネシウム（Ｍｆ　）　、カルシウム（Ｃｒ
Ｌ）等の第■族元索、スカンジウム（ＳＣ）。

イツトリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａβ）等の第■族
元素、チタン（Ｔｔ　）　、ノ１フニウム（ａｆ）。

硅素（Ｓｌ）等の第■族元素およびセリウム（ｃｅ）。

イツトリウム（ＹＡ）等の希土類元素で置換しφ た副格子と、その内部に、酸素（０）原子を頂点に配し
た副格子とからなる蛍石型構造を基本としたものである
。該斜方面体晶構造の格子定数は。

、Ｚ　＝　５．１２〜５．２４オングストローム（Ａ）
、α飽 ＝８９２〜８９．８度（バ方晶表示すると、ヰ＝６．６
０〜３．７　ＯＡ、　Ｏ＝　９．’ＯＯ〜９１８Ａであ
る。）すなわち、該斜方面体晶構造の格子体積は、立方
晶および正方晶構造のそれよりも０．５〜３％大きい。

本第１発明における斜方面体晶構造は前述した従来の安
定化１部分安定化ジルコニアの表面層Ｖこ機械的ひずみ
を加えることによシ、立方晶および正方晶構造から加工
誘起変態させて生成せしめたものである。その結果、該
表面層には、圧縮の応力が発生する。

一般に、ジルコニア等、セラミックスは、引張応力に弱
く、クラックを発生しやすいが、圧縮応力には比較的強
い性質があるユ 本第１発明にかかるジルコニア材料は、その表面に圧縮
応力が存在するため、引張の機械的萌重が作用しても、
その表面の引張応力が大きくならない。それ故、該ジル
コニアは、その表面からクラックが発生しにくくなり、
よυ大きな引張荷重に耐えることが出来る特長を有する
。本第１発明にかかるジルコニア材料の用途としては、
切削工具、線引きダイス、機械用機能部品等９機械的強
度、耐摩耗性を必要とする部品用材料が有望である。

本願にかかる第２の発明は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
２）と、男ｎ、Ｎ、ＩＶ族元素あるいは希土類元素の一
種又は二種以上の元素の酸化物とから安定化あるいは部
分安定化ジルコニア（以下、単にジルコニアという）を
得る工程と、該ジルコニアに機械的加工を加えて、斜方
面体晶構造を誘起せしめる工程、とからなることを特徴
とするジルコニアの強化方法である。（以下、第２発明
という。）本第２発明によれば、ジルコニアの表面層に
斜方面体晶構造のジルコニアが生成するため、該表面層
には、圧縮の残留応力が発生する。そのため。

該ジルコニアに引張の機械的荷車が作用しても。

表面に容易にクラックを発生しない性質を保有せしめる
ことができる。

したがって該ジルコニアは、よシ大きな引張負荷に耐え
ることができる。たとえば曲げ強度は１０〜４０％向上
し、靭性値は２〜６倍向上する。

さらに１本第２発明によシ強化したジルコニアは。

その表面に傷がついたとしても、該傷がこのジルコニア
を破損に至らしめるクラックに進展する割合が小さいと
いう特徴を有する。また９本第２発明により強化したジ
ルコニアは、切欠き感受性が小さいので、その仕上面粗
さを小さくする・２要がないという特徴をも有する。

以下９本第２発明の詳細な説明する。

本第２発明におけるジルコニアを得る工程は。

焼結による方法、あるいは溶射による方法等がある。

まず、焼結による方法を説明する。

この方法は、酸化ジルコニウム粉末に、第１Ｉ。

ＩＩＩ、Ｉｔ’族元素あるいは希土類元素の酸化物粉末
を混合して焼成するものである。

上記酸化ジルコニウム粉末は主原料である。一方、第ｎ
、ｕ、ｔｖ族元素および布上類元素の酸化物粉末は、焼
結助剤であり、具体的なものを例示ラム（Ｙ２Ｏ３）、
酸化アルミニウム（Ｊｚ　Ｏｓ　）　。

酸化セリウム（ＣｅＯ２）　、酸化イツトリウム（ＹＡ
ｚＯ３）、酸化ノ・フニウム（Ｈｆ０ｚ　）等がある。

該焼結助剤を、酸化ジルコニウム粉末に、１〜２５モル
％添加、混合して、これ全焼結するとクラ・ツクのない
ジルコニアを作ることができる。

該焼結助剤の添加割合を上記範囲内でさらに細かく調整
することによって、該ジルコニアの結晶構造を選択する
ことができる。

たとえば、酸化イツトリウムを６モル％以上。

酸化カルシウム全１２モル％以上、又は酸化マダイ・シ
ウムを１４モル％以上とすると、生成されるジルコニア
は大部分が立方晶構造となる。すなわち安定化ジルコニ
アとなる。一方、焼結助剤の添加割合が少ない場会、た
とえば酸化イツト１ノウムを１〜６モル％、酸化カルシ
ウムを４〜１２モル％又は、酸化マグネシウムを１〜１
４モル％とすると、生成するジルコニアは、立方晶構造
の他に。

正方晶、単斜晶構造をも保有する。すなわち部分安定化
ジルコニアとなる。この場会、立方晶構造は、必ず該ジ
ルコニアに存在するが、単斜晶と正方晶構造は焼結後の
冷却速度および時効処理条件に依存して、生成したり、
しなかったりする。

なお９本第２発明における主原料粉末としての酸化ジル
コニウム粉末は９粒子径が１μｍ以下の。

共沈法又は有機溶媒法等の液相合成法により得られる微
粒子のものがよいが９粒子径が１〜１０μｍ程度の一般
工業用の酸化ジルコニウム粉末でもよい。

一方、焼結助剤としての酸化物粉末は、マグネシウム、
カルシウム等の第■族元素の酸化物粉末。

アルミニウム、スカンジウム、イツトリウム等の第■族
元素の酸化物粉床、チタン、ハフニウム。

珪素等の第■族元素の酸化物粉末、セリウム、イツトリ
ウム等の希土類元素の酸化物粉末である。

該焼結助剤の粒子径は、得られるジルコニアの見かけ密
度を高くするために、細かい方が望ましい。

前記主原料である酸化ジルコニウム粉末に、該焼結助剤
が１〜２５モル％となるように加える。

焼結助剤は、一種類でもよいが、二種以上混合してもよ
い。次に、これらの粉末に、アルミナポール等の玉石と
少量の水を加えてボールミル等によシ充分に混会し、こ
れを原料粉とする。さらによく混合するためには、得た
混含物を１２００〜１６００°Ｃで、約１０時間仮焼し
、その後、ポットミル等の粉砕機で再粉砕してもよい。

このようにして粉砕した原料粉に、ポリビニールアルコ
ール等の結合Ｒｊを少量添加して、造粒したのち乾燥し
１粒状原料を得る。それから、該粒状原料を金型プレス
法等の成形方法によって、成形する。成形圧力は４００
〜１０００　Ｋ９／ｒＪ程度がよい。

最後に成形物を温度１５００〜１８００°Ｃで数時間加
熱し、ジルコニア焼結体とする。

以上のようにして焼結したジルコニアは、立方晶構造の
みからなるもの、正方晶構造のみからなるもｑ立方晶構
造と正方晶構造の２相からなるもの、立方晶構造と単斜
晶構造の２相からなるものおよび立方晶構造と正方晶構
造と単斜晶構造の３相からなるもののいずれかである。

なお、液相合成法によって製造した微粒の酸化ジルコニ
ラ′・を主原料とした場合には、上記の粉砕工程までを
省いても本第２発明において使用可能なジルコニアを得
ることができる。

上記焼結法の他に、溶射法によっても９本第２発明にお
けるジルコニアを得ることができる。この方法では、ま
ず５、酸化ジルコニウムに、第■。

Ｍ、ＩＶ族あるいは、希土類元素を１〜２５モル％とな
るように添加して、志井を融解、高温に保持し丸、これ
をプラズマ状態で基材に溶射する。

なお、該基材の表面には、該ジルコニアと該基材との納
会ヲよくするため、あらかじめ表面処理を施すのがよい
。その結果、基材上では、酸化ジルコニウムに、上記元
素が固溶したジルコニアの被膜が形成される。

次に、上記焼結法、溶射法等により製造したジルコニア
に９機械的加工ｔＪｎして、該ジルコニアの表面層に斜
方面体晶構造のジルコニアを誘起せしめる。該機械的加
工としては、ショットピーニング、静水圧、プレス圧等
の圧縮加工、ベーパー研摩、ダイアモンド研削、切削等
の剪断加工等が使用できる。

また、該機械的加工は、これ単独で行なってもよいが、
摺動部品等では、該部品の使用における摩擦等を利用し
てもよい。

上記斜方面体晶構造の誘起は、上記機械的加工によって
剪断ひずみを生じさせ、この剪断ひずみによυジルコニ
ア中の立方晶および正方晶構造より生じるものである。

該斜方面体構造の存在割合は、上記剪断ひずみの量によ
って制御することができる。

たとえば、ショットピーニングの場合にはショットの材
質、形状１寸法、速度等によって制御することが可能で
るる。ショットピーニングは９通常、ばね鋼等の金属材
料に施す方法を、はとんどそのまま通用することができ
る。ピーニングが強すぎると、該ジルコニアを破壊する
恐れがあり。

注意する必要がある。

通電、使用するショットは、銅線を、その直径とほぼ等
しい長さに切断したカットワイヤショットし、カーゾト
ワイづ５−一 トがよい。この場会、該≠吻Φナテ＋ショットは。

その角が鋭いため、ジルコニア表面に欠は疵がつきやす
い。それ故、あらかじめ、その角をなめらかにしたのち
、ジルコニアに通用するのがよい。

また、該カットワイヤショットの硬さを金属材料への適
用時より若干軟かくすると、該ジルコニアの表面に剪断
ひずみを効率よく生じせしめることができ、加工誘起変
態が生じる。しかし、該ショットの寿命が短かくなる欠
点がある。

上記カットワイヤショットの直径としては、０．５〜１
．５ｍｍ程度のものが、ショット吹きつけ速度。

すなわち、ショットに持たせる運動量との関係で都合が
よい。通常、ショット打ち出し速度は、６０〜ｂ さらに、使用できるショットとしては、鋳鋼を水中に落
して、固化せしめて製造した鋳鋼ショットがある。この
鋳鋼ショットで実施する場合は。

該ショットの形状が丸みをおびているので、ジルコニア
に欠は等の疵がつきにくい利点がある。

一方、ショットピーニングの代りに、これと似た方法で
あるサンドブラストでも実施することができる。ショッ
トには、川砂あるいはアルミナ粉を使用する。該サンド
ブラストはショットピーニングよシも軽い条件のピーニ
ングを与える場合に有効である。特に、小物のジルコニ
ア部品に対して有効である。

また、水圧、油圧あるいは機械式プレスにより。

圧力をかけると、多結晶からなるジルコニアに剪断ひず
みを生じせしめ、誘起変態を進行させることができる。

そのとき、圧力としては６万〜１０万気圧程度の圧力が
必要である。

さらに、エメリー、ダイアモンド等の研摩材による研摩
、研削によって、剪断ひずみを生じさせてもよい。この
場合、研摩材の粒径は５０１１ｍ〜０５朋の範囲がよい
。該研摩材の粒子は、なるべく大きい方が、より深くま
で剪断ひずみを加えることができる。しかしあまシ大き
い粒子を使用するとジルコニア表面にはく離や欠けが生
じるので好ましくない。一方２粒子が小さいと充分に剪
断ひずみを加えることができず、斜方面体晶構造が誘起
されない。該研淳、研削の方法としては、たとえば、上
記研摩材のついた研摩紙、布で摩擦する方法、あるいは
、ラップとジルコニア間に研摩材を入れて摩擦する方法
でもよい。このとき、上記、ａＴｓ紙、布あるいはラッ
プの押しつけ圧力は。

１〜５０　Ｋｇ／ｃｙＡ程度がよく１局部的に破壊が生
じができる。

上記のような機械的加工によって、ジルコニアの表面付
近に存在する立方晶および正方晶構造をほとんど斜方面
体晶構造に変態せしめることができる。

該斜方面体晶構造ジルコニアは、立方晶または正方晶構
造に比して、その体積が０．５〜６％大きい。そのため
、斜方面体晶構造（ｉ−誘起したジルコニアの表面層に
は、圧縮の応力が発生し９曲げ強度、破壊靭性等の機械
的強度が著しく向上する。

島構造を有するジルコニアの曲げ破壊強さは１６０〜１
７０　Ｋｇ／＋諸以上である。

また、ピソカーヌ硬さ計の圧子押し込みによる破！！靭
性の判定によれば、斜方面体晶構造を有しないジルコニ
アでは、圧子荷車１Ｋｇで、圧痕角部に微小クラックが
発生する。しかし、斜方面体晶構造を誘起したジルコニ
アでは、圧子荷車ヲ２０に９に増加したときに、初めて
クラックが発生する。

すなわち９本第２発明にかかるジルコニア強化方法によ
れば、破壊靭性値を２〜３倍向上せしめることができる
。

斜方面体晶構造を誘起せしめたジルコニアは。

以上のように、靭性に冨んでいるので１機械加工等によ
って、生じた表面傷は、切欠きとして作用Ｌ＆い。一般
に、セラミックスは、金属材料と異を払う必要がある。

しかし９本第２発明によシ得たジルコニアでは、取扱い
に特別の注意を払わなくてもよい利点がある。

ジルコニアに対する。従来の強靭化法は、正方晶構造か
ら単斜晶構造への相変態で、外力を吸収することで行な
われていた。この強靭化法を実施するためには、ジルコ
ニア中に多量の正方晶構造を含捷せることか必要である
。

このためには、ジルコニアの原料粉として、極微粒のも
のが必要であったが１本第２発明では。

大きな粒径含有する一般工業用市販原料でもよい。

このため、原料粉の製造工程が簡略化され９強靭性のジ
ルコニアを安価に提供することができる。

以下９本願発明の実施例を示す。

実施例１ 主原料粉として９粒径範囲が１０μｍ以下の一般工業用
の酸化ジルコニウム粉末を８９モル％。

焼結助剤として粒径１０μｍ　ＬＪ下の酸化イツトリウ
ム粉末を１０モル％、さらに、焼結促進剤として酸化シ
リコン粉末ｆ：１モル％となるように秤量する。これら
の粉末（全量５００ｆＩ）に約５００ｃｃの水を加えて
、ボールミルで約１０時間混合する。混会物をボールミ
ルから取り出し、これを加熱炉で１３００°ＣＬ：Ｄ温
度で１０時間保持の仮焼を行なったのち、さらにポット
ミルで２０時間粉砕し、よシ充分に混合、粉砕した。

次に、上記粉砕して得た原料粉９０重量部に対して、１
０重量部のポリビニールアルコール（Ｐ。

状原料を得た。

この粒状原料を、金型プレスを使って、５００Ｋｇ　／
　ｒ：ｙｆｔの圧力で圧縮し１寸法が５０Ｘ４ｘ５ｍｍ
の棒状体を１０本成形し、これらを大気雰囲気で１７０
０°Ｃ，５時間陥井万焼訝餐ｉキ塾、ジルコニアの焼結
体を得た。

上記１０不のジルコニアのうち、５本を９粒度６００番
のダイアモンド砥石を使って、全表面を研摩処理した。

その後研摩処理したジルコニアと研摩処理を施していな
いジルコニアの表面層で、Ｘ線により結晶構造を調査し
た。その結果、な■要処理したジルコニアは立方晶と斜
方面体晶構造ジルコニアの２相組織、＠岸処理を施して
いないジルコニアは立方晶構造の１相組織であった。第
１図に研摩処理したジルコニアから得たＸ線回折曲線の
一例を示す。なお、Ｘ線管球の電極にはコバルトヲ使用
した。同図中の曲線１０は測定回折曲線１曲線１１は該
測定回折曲線を単一の回折曲線に分割したと仮定した線
図である。曲線１１のビーク１１ｔ１轄〈１１：、／ 立方晶および正方晶構造を、ピーク零９は単斜晶構造を
、ピーク１１３は斜方面体晶構造を示す。

研摩処理を施していないジルコニアには該ビーク１１６
の存在を示す回折曲線は測定されなかった。

これらのジルコニアを、スパン６５開の中央ニ負荷する
３点曲げ試験に供し９曲げ破断強さを求めた。その結果
、研摩処理したジルコニアの曲げ破断強さは平均値で２
６　Ｋｑ／ｍｖ　、研摩処理を施さないものでは２２　
Ｋｑ／ｒｙｔｖであった。

このように、研摩処理を施して斜方面体晶構造を誘起せ
しめることによって９曲げ破断強さは約２０％向上した
。

実施例２ 実施例１で使用した一般工業用酸化ジルコニウム粉末を
９２モル％、酸化イツトリウム粉末を５モル％、酸化ア
ルミニウム粉末を２モル％、［酸化珪素粉末を１モル％
１合計１００モル％となるように秤量、混合して、実施
例１と同様の方法で焼結し、〜１０本のジルコニアの焼
結体を得た。該ジルコニアのうち５本に、実施例１と同
様のダイアモンド砥石による＠摩処理を施し、その表面
層の結晶構造２．Ｘ線回折で調べた。その結果、立方晶
構造、正方晶構造、単斜晶構造および斜方面体晶構造の
４相が存在した。

さらに、ダイアモンド研削を施したものと、しないもの
を実施例１と同様の曲げ試験に供し９曲げ破断強さを求
めた。その結果、ダイアモンド研削を実施して斜方面体
晶構造を有するものの破断強さは約６０に９／朋ズ、ダ
イアモンド研削を施さなり八、すなわち斜方面体晶構造
を有しないものの破断強さは約５０　Ｋｑ／闘ズで斜方
面体晶構造を誘起せしめることによって破断強さは約２
０％向上した。

酸化イツトリウム粉末を６モル％、酸化珪素粉末を１モ
ル％となるように秤量して、実施例１と同様の方法で混
合、粉砕、成形、焼結して１０本のジルコニアの焼結体
を得た。これらのジルコニアのうち５本に対して粒子径
が約０．５朋のエメリーを有する研摩紙を用いて約５分
研摩した。

その後、Ｘ線回折で結晶構造を調べた結果９表面から深
さ約１０μｍまでは、はとんどが斜方面体晶構造をして
おり、その内部では、立方晶と正方晶構造の２相からな
っていた。これらのジルコニアを実施例１と同様の曲げ
試験に供した。研摩処理したジルコニアの曲げ破断強さ
は、約１６０”ＪＡｇ２．研摩処理を施さないものは１
００　Ｋｑ／ｍｖであった。この結果から斜方面体晶構
造を誘起せしめることによって、破壊強さは約６０％向
上した。

なお、上記研摩処理を施したジルコニアの表面には、エ
メリーによシ、深さ１〜１０μｍの研摩煮。

加するという優れた特性が現われる。

さらに、上記曲げ破断されたジルコニアと上記研摩処理
を施していないジルコニアとを使って。

ビッカース硬さ計用王子の押し込み法による破壊靭性試
験を行なった。その結果、０ｆ岸処理を施して斜方面体
晶構造を誘起せしめたジルコニアは。

圧子荷車２０　Ｋｇでも、圧痕角部にクラックが発生し
なかったが、斜方面体晶構造を有しないものは王子荷ｍ
　Ｉ　Ｋｇでクランクが発生した。このことは。

斜方面体晶構造を誘起せしめることにより、破壊靭性値
が２〜３倍向上することを示している。

実施例４ 一般工業用酸化ジルコニウム粉禾を９２モル％。

酸化イツトリウム粉末を４モル％、酸化イッテルビウム
粉末を２モル％、酸化アルミニウム粉末。

酸化珪素粉末をそれぞれ１モル％になるように秤量する
。その後実施例１と同様の方法で混会、粉砕、成形、焼
結して、ジルコニアの焼結体ヲ１０本得九０該ジルコニ
アのうち５本について、直径０．２朋のアルミナ製粉末
を用いて約６分間サンドブラストで表面を処理し、その
表面層ｆ：Ｘ線回折で結晶構造解析したのち他の５本と
ともに実施例１に示した曲げ試験に供した。

ショットピーニングを施したものは立方晶、正方晶、単
斜晶に加えて斜方面体晶からなっていた。

曲げ試験の結果、ショットピーニングを施したものの破
壊強さは約５５Ｋｇ７’闘２．ショットピーニングを施
烙ないものは、約４５　ｒ（ｑ／ｍｍ’であり、斜方面
体晶構造を誘起することにより、破壊強さは約２０％向
上した。

実施例５ 共沈法を用いて製造された４モル％のイツトリアを含有
したジルコニア微粉末全原料として、該原料１００Ｍ量
部に１０重量部のＰ、Ｖ、Ａ、を結合剤をラバープレス
で１ｔｏｎ／ｒ：Ｉの圧力で寸法４０Ｘ３Ｘ４ｆｆｆｆ
の棒状に成形して、大気中で温度１５００°Ｃ２６時間
保持の焼結工程を施し、１０本のジルｌＬｍのダイアモ
ンド砥粒による研摩処理を施し。

Ｘ線で結晶構造を調棄した。研摩処理全施しだものは、
立方晶、正方晶、単斜晶と斜方面体晶構造の４才目刀為
らなっていた。

さらに、これら１０本のジルコニアを三点曲げ試験に供
した。その結果、１［要処理を施したものの破＃Ｊｒ強
ざは約１ｉ　ｏ　ｈｇ、々が、研摩処理を施さないもの
の破断強さは約８０　ｆｇ／＋−であり、斜方面体晶構
造を誘起せしめることにより破断強さは約４０％同上し
た。

さらに、ビン刀−７．硬さ測定用圧子押し込み法による
破壊靭性を判定［７た。斜方面体晶構造を含まないジル
コニアは圧子前ｉ　５００　ｙでクラックが発生した。

しかし、斜方面体晶構造を含むジルコニアは、圧子荷車
１ｏ　Ｋｇでようやくクラックが発生し、斜方面体晶構
造を含むことにより、破壊靭性が約２倍向上してい／と
。

実施例６ 一般工業用酸化ジルコニウム粉末−（ｉ７９５．５モル
％、酸化カルシウム粉末を４モル％、酸化珪素粉末’ｉ
ｉ　０．５モル％となるように秤量し、実施例１と同様
の方法で混合、粉砕、成形、焼結して、１０本のジルコ
ニア焼結体を得た。該ジルコニアのうち５本に、実施例
４と同様のサンドブラストを施し、結晶構造ヲ幽査した
のち、三点曲は試験に供した。その結果、該ショツトブ
ラストを施したものには斜方面体晶構造が誘起してお９
．破断強さも５０　Ｋｑ／ｍＭ”となり、斜方面体晶構
造のないものよシ約４０％向上した。

実施例７ 一般工業用酸化ジルコニウム粉末を８６モル％うに秤量
し、実施例１と同様の方法で混合、粉砕。

成形、焼結して、ｉｏ本のジルコニア焼結体を得た。該
ジルコニアのうち５本に実施例４と同様のサンドブラス
トを施し、結晶構造全調査したのち７三点曲は試験に供
した。その結果、ショットピーニングを施したものには
斜方面体晶構造が誘起しており、破断強さも約５０　Ｋ
ｑ／ｍｔｎｚとなシ、斜方面体晶構造のないものよシ約
４０％向上した。

実施例８ Ｎｉ−Ｏｕ−ＡＩ−Ｙ台金の薄層を有するニッケル基超
合舎製のガスタービンエンジン用タービンブレードに、
ｎ化ジルコニウム９５モル％ｌ酸化イツトリウム６モル
％混合した原料全プラズマ溶射装置で溶射し、厚さ約４
００μｍのジルコニア被膜を形成した。

次に、実施例４と同様のアルミナ粉床によるサンドブラ
スト処理を、上記タービンブレードに施した。その１反
、該タービンブレードの先端に負荷する片持ち曲げ試験
に供し、ジルコニア被験のはく離状況をパ〈−μ’、’
　７’５７＞　Ｉ−≦；イを）ｊ（ｒｉシＣいナイネ≠
を施していないものに比べて、ジルコニア被膜のはく離
時の負荷位置の変位が約１．５倍めった。

この結果からジルコニア被膜に斜方面体晶構造を誘起せ
しめることによって、該ンルコニア被膜は破壊しにくく
なることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、斜方面体晶構造の格子模型を示す図。 第２図は、実施例１におけるジルコニア表面で測定した
Ｘ線回折曲線の例を示す図である。 １−−−＠・ジルコニウム、２・＠ＩＩ―・酸素１０・
・・・・測定Ｘ線回折曲線 １１１・・・・・立方晶および正方晶構造から得られる
回折曲線 １１２・・・・・単斜晶構造のみから得られる回折曲線 １１６・・・・・斜方面体晶構造のみから得られる回折
曲線 特許出願人 株式会社　豊田中央υｆ究所

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第ｎ、　Ｉ［、ＩＶ族元素あるいは希土類元素の
   一種又は二種以上を含有する安定化あるいは部分安定化
   ジルコニア（以下、単にジルコニアという）において、
   該ジルコニアの少なくとも一部の表面層に斜方面体晶構
   造を有することｔ％徴とするジルコニア材料。
2. （２）酸化ジルコニウム（ＺｒＣｈ　）と第ｎ、ｍ、■
   族元素あるいは希土類元素の一種又は二種以上の元素の
   酸化物とからジルコニアを得る工程と、該ジルコニアに
   機械的加工を加えて、斜方面体晶構造を誘起せしめる工
   程、とからなることをｆｉ、黴とするジルコニアの強化
   方法。