JPH0321499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新しい結晶構造を含む曲げ破断強度
が105Kg／mm²以上の高強靭性のジルコニア材料に
関するものである。

最近、セラミツクス材料の一つとしてジルコニ
ア材料が注目されているが、従来の高強靭性ジル
コニア材料としては、正方晶単相組織、立方晶と
正方晶の２相組織、または、立方晶と正方晶と単
斜晶の３相組織からなる部分安定化ジルコニアが
使われてきた。該ジルコニアの靭性を向上させる
方法としては、該ジルコニアに作用する外力を、
正方晶から単斜晶への相変態時のエネルギー吸収
によつて行う方法が知られている。しかし、この
方法による靭性付与も、必ずしも充分ではない。
また、正方晶から単斜晶へのマルテンサイト変態
を生じせしめるためには、該ジルコニア材料に必
ず正方晶組織を有する必要がある。このために
は、液相合成法等の特殊な製造法で調整した高価
なジルコニア微粉末を使用、または結晶粒の粗大
化を生じさせないような温度での焼成および時効
処理条件のもとでジルコニア材料を製造しなけれ
ばならない。なぜなら、粒径の粗い工業用市販原
料を使用すると、製造中に、該ジルコニアの結晶
粒が大きくなり、製造中の高温において安定な正
方晶から、製造後の低温において安定な単斜晶に
変態、すなわちマルテンサイト変態、しやすくな
る。その結果、正方晶の少ないジルコニアとな
り、従来の上記靭化方法は不可能となる。

そこで、本発明者は、上記ジルコニアを強靭化
させることを目的に鋭意研究した結果、本発明を
為すに至つたのである。

すなわち、本願にかかる発明は、イツトリウム
の酸化物を1.5〜4.0モル％含有する部分安定化ジ
ルコニアの少なくとも一部の表面層にその表面の
研摩、シヨツトピーニング、サンドブラスト、圧
縮加工、研削加工によつて、表面層の正方晶およ
び立方晶から変態によつて生成した斜方面体晶構
造を有し、曲げ破断強度が105Kg／mm²以上である
ことを特徴とするジルコイア材料を提供すること
である。

本発明にかかるジルコニア材料は、その表面層
に斜方面体晶（Rhombohedral）構造のジルコニ
アを有しているので、該表面層に圧縮残留応力が
発生して、セラミツクス材料の欠点である敏感な
切り欠き感受性を有しない特長をもつ。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明にかかるジルコニア材料は、単斜晶を含
むこともあるが正方晶、正方晶および立方晶の構
造を有する部分安定化ジルコニアの表面層に斜方
面体晶構造を含むものである。

本発明における斜方面体晶構造を第１図の格子
模型で示す。該斜方面体晶構造は、各頂点と各面
のほぼ中央に位置するジルコニウム（Zr）１と
その一部が、イツトリウム（Ｙ）で置換した副格
子と、その内部に、酸素（Ｏ）原子を頂点に配し
た副格子とからなる蛍石型構造を基本としたもの
である。該斜方面体晶構造の格子定数は、ａ＝
5.12〜5.24オングストローム（Å）、ａ＝89.2〜
89.8度（六方晶表示すると、a_H＝3.60〜3.70Å、
ｃ＝9.00〜9.18Åである。）すなわち、該斜方面
体晶構造の格子体積は、立方晶および正方晶構造
のそれよりも0.5〜３％大きい。

本発明における斜方面体晶構造は部分安定化ジ
ルコニアの表面層に機械加工を加えることによ
り、立方晶および正方晶構造から加工誘起変態さ
せて生成せしめたものである。その結果、該表面
層には、圧縮の応力が発生する。本発明に係る部
分安定化ジルコニアには正方晶、立方晶、単結晶
が含まれるが本発明が目的とする曲げ破断強度
105Kg／mm²以上を得るためＹの酸化物を1.5〜4.0
モル％とすることに特徴がある。

一般に、ジルコニア等のセラミツクスは、引張
応力に弱く、クラツクを発生しやすいが、圧縮応
力には比較的強い性質がある。

本発明にかかるジルコニア材料は、その表面に
圧縮応力が存在するため、引張の機械的荷重が作
用しても、その表面の引張応力が大きくならな
い。それ故、該ジルコニアは、その表面からクラ
ツクが発生しにくくなり、より大きな引張荷重に
耐えることが出来る特長を有し、曲げ破断強度が
105Kg／mm²以上という従来にない高強度、高靭性
を有する。本発明にかかるジルコニア材料の用途
としては、切削工具、線引きダイス、機械用機能
部品等、機械的強度、耐摩耗性を必要とする部品
用材料が有望である。

本発明のジルコニア材料の製造方法は、酸化ジ
ルコニウムとイツトリウムの酸化物とからジルコ
ニアを得る工程と、該ジルコニアに研摩、シヨツ
トピーニング、サンドブラスト、圧縮加工、研削
加工を加えて、斜方面体晶構造を誘起せしめる工
程と、からなる。

本製造方法によれば、ジルコニアの表面層に斜
方面体晶構造のジルコニアが生成するため、該表
面層には、圧縮の残留応力が発生する。そのた
め、該ジルコニアに引張の機械的荷重が作用して
も、表面に容易にクラツクを発生しない性質を保
有せしめることができる。

したがつて該ジルコニアは、より大きな引張負
荷に耐えることができる。たとえば曲げ強度は10
〜40％向上し、靭性値は２〜３倍向上する。さら
に該強化したジルコニアは、その表面に傷がつい
たとしても、該傷がこのジルコニアを破損に至ら
しめるクラツクに進展する割合が小さいという特
徴を有する。また、該強化したジルコニアは、切
欠き感受性が小さいので、その仕上面粗さを小さ
くする必要がないという特徴をも有する。

以下、該製造方法について詳細に説明する。

該方法は酸化ジルコニウム粉末にＹの酸化物
（Y₂O₃）粉末を混合、仮焼、粉砕、成形後、焼成
するものである。一般に安定化剤と称する該添加
剤を、酸化ジルコニウム粉末に、1.5〜4.0モル添
加、混合して、これを焼結すると機械的特性に優
れたジルコニアを作ることができる。

すなわち、添加割合を1.5〜4.0モル％とすと得
られる部分安定化ジルコニアの結晶構造は結果と
して、立方晶、単斜晶と比べ著しく強靭性が高い
正方晶が60vol％以上となつている。Ｙの酸化物
の量が4.0モル％より多くなると正方晶の量は少
なくなり、６モル％以上では大部分が立方晶から
なり正方晶はほとんど含まれていない。なお、ジ
ルコニアの強度は結晶構造によつて異なり、正方
晶の場合は80Kg／mm²立方晶では30〜40Kg／mm²単斜
晶は室温ではそれ自体安定な構造体として存在し
得ない。また、立方晶、単斜晶構造が生成する量
は焼結後の冷却速度および時効処理条件によつて
多少変動する。

主原料粉末としての酸化ジルコニウム粉末は、
粒子径が1μｍ以下の、共沈法又は有機法又は有
機溶媒法等の液相合成法により得られる微粒子の
ものがよいが、粒子径が１〜10μｍ程度の一般工
業用の酸化ジルコニウム粉末でもよい。Ｙの酸化
物の量を1.5〜4.0モル％の範囲とすることにより
後工程である機械加工を施した後に曲げ強度を
105Kg／mm²以上という高強度とすることができる。
酸化物の量が4.0モル％より多くなると急激に強
さが低下し、５モル％では50〜60Kg／mm²、10モル
％では曲げ破断強さが約26Kg／mm²と低下する。こ
れは、酸化物の量が多くなると強靭性を有する正
方晶の量が著しく少なくなるためと推定される。
安定化剤は一種類でもよいが二種類以上混合して
もよい。次に、これらの粉末に、アルミナボール
等の玉石と少量の水を加えてボールミル等により
充分に混合し、これを原料粉とする。さらによく
混合するためには、得た混合物を1200〜1300℃
で、約10時間仮焼し、その後、ポツトミル等の粉
砕機で再粉砕機してもよい。このようにして粉砕
した原料粉に、ポリビニールアルコール等の結合
剤を少量添加して、造粒したのち乾燥し粒状原料
を得る。それから、該粒状原料を金型プレス法等
によつて、成形する。成形圧力は400〜1000Kg／
cm²程度がよい。

最後に成形物を温度1500〜1800℃で数時間加熱
し、ジルコニア焼結体とする。

以上のようにして焼結したジルコニアは、正方
晶構造のみからなるもの、立方晶構造と正方晶構
造の２相からなるものおよび立方晶構造、正方晶
構造と単斜晶構造の３相からなるもののいずれか
である。いずれにしろ強靭性を有する正方晶構造
は60vol％以上必要である。

なお、液相合成法によつて製造した微粒の酸化
ジルコニウムを主原料とした場合には、上記の粉
砕工程までを省いても使用可能なジルコニアを得
ることができる。

次に、上記焼結法により製造したジルコニア
に、機械加工を施して、該ジルコニアの表面層に
斜方面体晶構造のジルコニアを誘起せしめる。該
機械加工としては、シヨツトピーニング、静水
圧、プレス圧等の圧縮加工、ペーパー研摩、ダイ
ヤモンド研削、切削等の加工を使用できる。

また、該機械加工は、これ単独で行つてもよい
が、摺動部品等では、該部品の使用における摩擦
等を利用してもよい。

上記機械加工によつて生ずる斜方面体晶構造の
存在割合は、上記機械加工の量によつて制御する
ことができる。

たとえば、シヨツトピーニングの場合にはシヨ
ツトの材質、形状、寸法、速度等によつて制御す
ることが可能である。シヨツトピーニングは、通
常、ばね鋼等の金属材料に施す方法を、ほとんど
そのまま適用することができる。ピーニングが強
すぎると、該ジルコニアを破壊する恐れがあり、
注意する必要がある。

通常、使用するシヨツトは、鋼線をその直径と
ほぼ等しい長さに切断したカツトワイヤシヨツト
がよい。この場合、該カツトワイヤシヨツトは、
その角が鋭いため、ジルコニア表面に欠け疵がつ
きやすい。それ故、あらかじめ、その角をなめら
かにしたのち、ジルコニアに適用するのがよい。
また、該カツトワイヤシヨツトの硬さを金属材料
への適用時より若干軟らかくすると、該ジルコニ
アの表面に効率よく加工誘起変態が生じる。しか
し、該シヨツトの寿命が短くなる欠点がある。

上記カツトワイヤシヨツトの直径としては、
0.5〜1.5mm程度のものが、シヨツト吹きつけ速
度、すなわち、シヨツトに持たせる運動量との関
係で都合がよい。通常、シヨツト打ち出し速度
は、30〜80ｍ／Ｓ程度がよい。

さらに、使用できるシヨツトとしては、鋳鋼を
水中に落として、固化せしめて製造した鋳鋼シヨ
ツトがある。この鋳鋼シヨツトで実施する場合
は、該シヨツトの形状が丸みをおびているので、
ジルコニアに欠け等の疵がつきにくい利点があ
る。

一方、シヨツトピーニングの代わりに、これと
似た方法であるサンドブラストでも実施すること
ができる。シヨツトには、川砂あるいはアルミナ
粉を使用する。該サンドブラストはシヨツトピー
ニングよりも軽い条件のピーニングを与える場合
に有効である。特に、小物のジルコニア部品に対
して有効である。

また、水圧、油圧あるいは機械式プレスによ
り、圧力をかけて誘起変態を進行させることがで
きる。そのとき、圧力としては３万〜10万気圧程
度の圧力が必要である。

さらに、エメリー、ダイヤモンド等の研摩材に
よる研摩、研削によつて行つてもよい。この場
合、研摩材の粒径は50μｍ〜0.5mmの範囲がよい。
該研摩材の粒子は、なるべく大きい方が、より深
くまで加工を加えることができる。しかしばまり
大きい粒子を使用するとジルコニア表面にはく離
や欠けが生じるので好ましくない。一方、粒子が
小さいと充分に加工を加えることができず、斜方
面体晶構造が誘起されない。該研摩、研削の方法
としては、たとえば、上記研摩材のついた研摩
紙、布で摩擦する方法、あるいは、ラツプとジル
コニア間に研摩材を入れて摩擦する方法でもよ
い。このとき、上記、研摩紙、布あるいはラツプ
の押しつけ圧力は、１〜50Kg／cm²程度がよく、局
部的に破壊が生じなければ、より大きな圧力を加
えてもよい。圧力が大きいほど表面下深くまで斜
方面体生構造を誘起せしめることができる。

上記のような機械加工によつて、ジルコニアの
表面付近に存在する立方晶構造をほとんど斜方面
体晶構造に変態せしめることができる。

該斜方面体晶構造ジルコニアは、立方晶または
正方晶構造に比して、その体積が0.5〜３％大き
い。そのため、斜方面体晶構造を誘起したジルコ
ニアの表面層には、圧縮の応力が発生し、曲げ強
度、破壊靭性等の機械的強度が著しく向上する。

また、ビツカース硬さ計の圧子押し込みによる
破壊靭性の判定によれば、斜方面体晶構造を有し
ないジルコニアでは、圧子荷重１Kgで、圧痕角部
は微小クラツクが発生する。しかし、斜方面体晶
構造を誘起したジルコニアでは、圧子荷重を20Kg
に増加したときに、初めてクラツクが発生する。
すなわち、本ジルコニアの製造方法によれば、破
壊靭性値を２〜３倍向上せしめることができる。

斜方面体晶構造を誘起せしめたジルコニアは、
以上のように、靭性に富んでいるので、機械加工
等によつて、生じた表面傷は、切欠きとして作用
しない。一般に、セラミツクスは、金属材料と異
なり、切欠き感受性に敏感であるため、機械加工
に際しては、表面に傷をつけないよう細心の注意
を払う必要がある。しかし、本製造方法により得
たジルコニアでは、取扱に特別の注意を払わなく
てもよい利点がある。

ジルコニアに対する、従来の強靭化法は、正方
晶構造から単斜晶構造への相変態で、外力を吸収
することで行われていた。この強靭化法を実施す
るためには、ジルコニア中に多量の正方晶構造を
ふくませることが必要であり、かつ、ジルコニア
の原料粉として、極微粒のものが必要であつた
が、本製造方法による場合では、大きな粒径を有
する一般工業市販原料でもよい。このため、原料
粉の製造工程が簡略化され、強靭性のジルコニア
を安価に提供することができる。

以下、本発明の実施例を示す。

実施例 １ 主原料粉として、粒径範囲が10μｍ以下の一般
工業用の酸化ジルコニウム粉末を96モル％、安定
化剤として粒径10μｍ以下の酸化イツトリウム粉
末を３モル％、さらに、焼結促進剤として酸化珪
素粉末１モル％となるように秤量する。これらの
粉末（全量500ｇ）に約500c.c.の水を加えて、ボー
ルミルで約10時間混合する。混合物をボールミル
から取り出し、これを加熱炉で1300℃の温度で10
時間保持の仮焼を行つたのち、さらにポツトミル
で20時間粉砕し、より充分に混合、粉砕した。

次に、上記粉砕して得た原料粉90重量部に対し
て、10重量部のポリビニールアルコール（P.V.
A）を結合剤として添加し、スプレードライヤー
法で造粒、乾燥して、粒径80〜300μｍの粒状原
料を得た。

この粒状原料を、金型プレスを使つて、500
Kg／cm²の圧力で圧縮し、寸法が50×４×５mmの棒
状体を10本成形し、これらを大気雰囲気で1700
℃、５時間焼成し、ジルコニアの焼結体を得た。
これらのジルコニアのうち５本に対して粒径が約
0.5mmのエメリーを有する研摩紙を用いて約５分
研摩した。

その後、Ｘ線回折で結晶構造を調べた結果、表
面から深さ約10μｍまでは、ほとんどが斜方面対
晶構造をしており、その内部では、立方晶と正方
晶構造の２相からなつていた。これらのジルコニ
アをスパン35mmの中央に負荷する３点曲げ試験に
供し、曲げ破断強さを求めた。研摩処理したジル
コニアの曲げ破断強さは、約130Kg／mm²、研摩処
理を施さないものは100Kg／mm²であつた。この結
果から斜方面対晶構造を誘起せしめることによつ
て、破壊強さは約30％向上した。

なお、上記研摩処理を施したジルコニアの表面
には、エメリーにより、深さ１〜10μｍの研摩疵
があるが、斜方面体晶構造ジルコニアは靭性に富
むためこの疵は切欠きとして作用せず、逆に強靭
性を付加するという誘れた特性が現れる。

さらに、上記曲げ破断されたジルコニアと上記
研摩処理を施していないジルコニアとを使つて、
ビツカース硬さ計用圧子の押し込み法による破壊
靭性試験を行つた。その結果、研摩処理を施して
斜方面体晶構造を誘起せしめたジルコニアは、圧
子荷重20Kgでも、圧痕角部にクラツクが発生しな
かつたが、斜方面体晶構造を有しないものは圧子
荷重１Kgでクラツクが発生した。このことは、斜
方面体晶構造を誘起せしめることにより、破壊靭
性値が２〜３倍向上することを示している。

比較のために、一般工業用酸化ジルコニウム粉
末を92モル％安定化剤である酸化イツトリウム粉
末を５モル％さらに焼結促進剤として酸化アルミ
ニウム粉末を２モル％、酸化珪素粉末を１モル％
合計100モル％となるまで秤量、混合して実施例
１と同様の方法で焼結し、５本のジルコニアの焼
結体を得た。該ジルコニアに、粒度600番のダイ
ヤモンド砥石による研摩処理を施し、その表面層
の結晶構造を、Ｘ線回折で調べた。その結果、立
方晶構造、正方晶構造、単斜晶構造および斜方面
体晶構造の４相が存在した。

このダイヤモンド研摩を施したものを実施例１
と同様の曲げ試験に供し、曲げ破断強さを求め
た。その結果、破断強さが平均値で60Kg／mm²と安
定化剤の量が５モル％と多い場合には著しく低い
強さを示した。

また、比較のために一般工業用酸化ジルコニウ
ム粉末95.5モル％安定化剤である酸化カルシウム
粉末を４モル％、焼結促進剤として酸化珪素粉末
を0.5モル％となるよう秤量、混合して実施例１
と同様の方法で焼結して５本のジルコニアの焼結
体を得た。該ジルコニアに直径0.2mmのアルミナ
製粉末を用いて約３分間サンドブラストで表面を
処理し、その表面層をＸ線回折をし、その結晶構
造を調査したのち三点曲げ試験を行つた。

その結果、表面には斜方面体晶構造が誘起して
いたが破断強さは50Kg／mm²であつた。すなわち、
安定化剤の量が４モル％と本発明の範囲内であつ
てもＹの酸化物以外の安定化剤を用いた場合には
破断強さは著しく低下することとなる。

実施例 ２ 共沈法を用いて製造された４モル％のイツトリ
アを含有したジルコニア微粉末を原料として、該
原料100重量部に10重量部のP.V.A.を結合剤とし
て添加し、スプレードライヤー法にて造粒、乾燥
させて粒状原料を得た。その後、該粒状原料をラ
バープレスで1ton／cm²の圧力で寸法40×３×４mm
の棒状に形成して、大気中で温度1500℃、３時間
保持の焼結工程を施し、10本のジルコニア焼結体
を得た。

次に該ジルコニアのうち５本に対して、粒径が
約70μｍのダイヤモンド砥粒による研摩処理を施
し、Ｘ線で結晶構造を調査した。研摩処理を施し
たものは、立方晶、正方晶、単斜晶と斜方面体晶
構造の４相からなつていた。

さらに、これら10本のジルコニアを三点曲げ試
験に供した。その結果、研摩処理を施したものの
破断強さは約110Kg／mm²、研摩処理を施さないも
のの破断強さは約80Kg／mm²であり、斜方面体晶構
造を誘起せしめることにより破断強さは約40％向
上した。

さらに、ビツカース硬さ測定用圧子押し込み法
による破壊靭性を判定した。斜法面体晶構造を含
まないジルコニアは圧子荷重500ｇでクラツクが
発生した。しかし、斜方面体晶構造を含むジルコ
ニアは、圧子荷重10Kgでようやくクラツクが発生
し、斜方面体晶構造を含むことにより、破壊靭性
が約２倍向上していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、斜方面体晶構造の格子模型を示す図
である。 １……ジルコニウム、２……酸素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トツトリウムの酸化物を1.5〜4.0モル％含有
   する部分安定化ジルコニアの少なくとも一部の表
   面層にその表面の研摩、シヨツトピーニング、サ
   ンドブラスト、圧縮加工、研削加工によつて、表
   面層の正方晶および立方晶から変態によつて生成
   した斜方面体晶構造を有し、曲げ破断強度が105
   Kg／mm²以上であることを特徴とするジルコニア材
   料。