CN1098811C - 锆－铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂 - Google Patents

锆－铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及使用该复合氧化物的废气净化用助催化剂。该锆-铈系复合氧化物具有良好耐热性、在高温环境下使用时可以保持高的比表面积。该复合氧化物含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆和铈的配比(重量比)是51-95∶49-5，比表面积为50m2/g以上，在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g以上。

Description

锆-铈系复合氧化物及其制造方法 以及废气净化用助催化剂
发明领域
本发明是关于可以用于催化剂领域、功能性陶瓷领域、燃料电池用固体电解质领域等，特别是适合作为汽车废气净化用助催化剂的具有良好的耐热性的锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂。
发明背景
汽车等的废气净化用催化剂，通常是在诸如氧化铝、堇青石等催化剂载体上载持催化剂金属铂、钯、铑等和用于提高其催化作用的助催化剂而构成的。作为该助催化剂的氧化铈系材料具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放氧的特性，利用这种氧吸收、释放能可以有效地净化废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物等有害成分，因此，氧化铈系材料被大量用来作为助催化剂。另外，氧化锆可以提高上述氧化铈的特性，因此，目前锆-铈系复合氧化物已成为助催化剂的主流，其使用量逐渐增加。
采用该复合氧化物的助催化剂，要想充分发挥作用，最重要的一点是要保持在高温下，但发动机起动时废气的温度较低，因而净化效果不好。近年来，汽车制造厂商将催化装置就近安装在发动机附近，使刚排出的高温废气直接导入催化装置，以解决上述问题。
但是，在这种情况下催化剂的耐热性又产生新的问题。一般地说，利用催化剂对废气进行处理时，其处理效率与催化剂的活性相与废气的接触面积成正比，因此，所使用的助催化剂的比表面积必须尽可能地大。但是，目前的锆-铈系复合氧化物的粒子，长时间在高温环境下使用时其颗粒将会长大，比表面积减小，耐热性不足，因而迫切需要能够稳定地保持高的比表面积的助催化剂。
作为以往的耐热性良好的锆-铈系复合氧化物的制造方法，例如，特开平6-279027和特公平8-16015中公布了将锆溶胶和铈溶胶混合，然后添加碱得到沉淀物的方法，以及使用喷雾干燥的方法。关于所得到的混合氧化物的耐热性，据该文献记载，在1000℃煅烧后的比表面积是15m2/g。
特开平5-193948中公布了将平均粒径0.2μm以下的水合氧化锆溶胶与Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物烧成，制造混合氧化物的方法，据该文献记载，所得混合氧化物的耐热性为，在1050℃下煅烧后的比表面积是12m2/g。
特开平5-116945中公布了将平均粒径0.05-0.3μm和微晶直径4nm以下的水合氧化锆溶胶与Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物烧成，制造混合氧化物的方法。据该文献记载，所得混合氧化物的耐热性为，在850℃煅烧后的比表面积是15m2/g。
另外，作为锆氧化物的制造方法，特开平5-155622中公布了在锆盐水溶液中混合2价以上的金属的氢氧化物、水合氧化物、氧化物等，使之水解的方法。根据该文献记载，所得到的混合氧化物的耐热性为，在1000℃下煅烧后的比表面积是8m2/g。
但是，上述无论哪一种方法，制造氧化物的操作时间都比较长。例如，在使用氧化锆溶胶的方法中，锆盐水溶液的水解时间超过100小时，生产率成问题。
作为获得高比表面积的方法，只要控制氧化物的微晶直径即控制晶粒生长的程度即可，可以采用例如特开平6-279027和特公平8-16015中所述的使用氧化锆溶胶(5-500nm的氧化锆·胶体微粒)的制造方法。但是，氧化物状态下的晶体粒子直径十分细小，因而对于热能非常敏感，用这些已知方法制得的氧化物在900℃以上的高温区域烧结时，比表面积显著减小，耐热性恶化，不适合用于在高温下使用的助催化剂。另外，以往所提出的众多制造方法，由于原料的原因不可避免地混入对于催化剂有害的氯、硫等杂质。
发明概述
本发明的目的是，提供作为废气净化用助催化剂的具有良好耐热性，即使在高温环境下使用也能保持高的比表面积的锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用的助催化剂。
本发明的另一目的是，提供可以再现性良好并且经济地制造具有良好耐热性的锆-铈系复合氧化物的制造方法。
本发明还有一个目的是，提供具有良好耐热性并且不会混入氯、硫等对催化剂有害的杂质的锆-铈系复合氧化物的制造方法。
用以往的技术制成的锆-铈系复合氧化物，虽然具有较大的比表面积，但在高温下加热时比表面积急剧减小，为了弄清楚其原因，本发明人对锆原料的影响进行了深入的研究，结果发现，以往制备氧化锆和氧化铈的固溶度高的复合氧化物的方法是，将锆溶胶或锆盐的水溶液与铈溶胶或铈盐水溶液混合，添加碱使之沉淀生成复合氧化物前体，这样得到的前体是微晶性的，对于热能极其敏感，虽然经过烧成可以生成具有固溶度高的单相结晶相的锆-铈系复合氧化物，但由于在高温下烧结，比表面积显著降低，不能维持高的比表面积。因此，试图在前体阶段提高结晶度的作法是错误的，作为这样的高比表面积复合氧化物的锆原料，本发明人对于以往所没有采用的氢氧化锆粒子及其粒度的影响进行了研究，结果研制出以该粒子作为母体，使铈成分或者还有其它添加成分与之复合得到前体的反应方法，从而完成了本发明。
本发明提供了锆-铈系复合氧化物及含有该锆-铈系复合氧化物粉末的废气净化用催化剂，该锆-铈系复合氧化物含有锆和铈，所述锆和铈的配比(重量比)换算成氧化锆和氧化铈为51-95∶49-5，必要时还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛、铪以及它们的混合物的金属，相对于复合氧化物的总量来说，上述金属的含量换算成氧化物合计量为0.1-20％(重量)，比表面积是50m2/g以上，并且在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g的比表面积。
另外，本发明提供了上述锆-铈系复合氧化物粉末的制造方法，该方法包括下列工序：将含有平均粒径0.5-50μm的氢氧化锆粉末和胶体微粒的平均粒径3-100nm的铈溶胶，必要时还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛和铪的各自的盐类中的1种或2种以上的混合物在相对于该混合物中的铈摩尔数5-10倍摩尔的硝酸存在下加热反应的工序；接着添加碱进一步反应、使生成物沉淀的工序；将所得生成物在500-1000℃下烧成的工序。
附图的简要说明
图1是表示实施例1的烧成前沉淀物的X射线衍射结果的曲线图。
图2是表示比较例1的烧成前沉淀物的X射线衍射结果的曲线图。
图3是表示实施例1的沉淀物的加热重量变化(TG)的曲线图。
图4是通过烧成温度和微晶直径表示的、实施例1与比较例1的耐热性比较的曲线图。
图5是通过烧成温度和比表面积表示的、实施例1与比较例1的耐热性比较的曲线图。
发明的优选实施例方案
下面进一步详细地说明本发明。
在本发明的锆-铈系复合氧化物中，所述的复合氧化物不是氧化锆与氧化铈的简单混合物状态，而是部分地或基本上形成复合氧化物或固溶体的物质。使用该复合氧化物作为助催化剂时，显示出氧吸收、释放能的是氧化铈，氧化锆的作用是提高氧化铈的耐热性，使其在宽的温度范围内发挥氧吸收、释放作用。
本发明的复合氧化物中所含有的锆与铈的配比，换算成氧化锆(ZrO2)与氧化铈(CeO2)的重量比为51-95∶49-5，优选的是55-85∶45-15，最好是60-80∶40-20。锆的换算成氧化锆的配比小于51时，得不到良好的耐热性；反之，超过95时，由氧化铈产生的氧吸收、释放能不足。复合氧化物中的锆和铈的合计含量比例，换算成氧化锆和氧化铈最好是80-100％(重量)。
本发明的复合氧化物的比表面积在50m2/g以上。通常，制造时的烧成温度越高，该比表面积越小。例如，在500℃烧成6小时所得到的复合氧化物的比表面积是90m2/g以上，在900℃烧成6小时所得到的复合氧化物的比表面积是70m2/g以上，在1000℃烧成6小时所得到的复合氧化物的比表面积是50m2/g以上。本发明的复合氧化物的比表面积的上限没有特别的限制，一般是120m2/g。在这样的烧成温度下具有高水准的比表面积的材料，作为锆-铈系复合氧化物以往是人们所不知道的。而且，本发明的复合氧化物例如在用来作为助催化剂时具有良好的物性，在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g以上、优选的是20-30m2/g的比表面积。一般地说，氧化物粉末进行加热时，在依赖于粉末组成及其制造经历的特定温度区域以上，由于发生烧结，粒子显著长大，比表面积急剧降低。在锆-铈系复合氧化物中，约1000℃以上这种比表面积减小特别显著，而现行的废气净化用催化装置通常设计成在大约900℃以下工作。在本发明中，为了使复合氧化物的性能适合用于今后要求的可以在1000℃左右的高温下使用的助催化剂，以所得复合氧化物的耐热性评价温度上限即1100℃作为基准，采用在1100℃下加热6小时后可以保持的比表面积值作为复合氧化物的物性指标。另外，在本发明中，所述的比表面积是采用最标准的利用氮气吸附的BET法作为粉末比表面积测定方法而测得的数值。
本发明的复合氧化物，除了锆和铈之外，还可以含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛和铪中的1种或2种以上，其含量换算成氧化物，相对于复合氧化物的总量为0.1-20％(重量)。进一步含有这些特定的金属，可以赋予上述复合氧化物更优异的耐热性。此时，这些金属的含量少于0.1％(重量)时没有改善耐热性的效果；反之，超过20％(重量)时，铈的含量相对减少，用于助催化剂等时所要求的氧吸收、释放能不足，因而不可取。
本发明制造方法可以以良好的再现性、经济地制造上述复合氧化物。在该制造方法中，首先，在特定量的硝酸存在下使含有特定的锆原料和特定的铈原料的混合物进行加热反应。
上述特定的锆原料是平均粒径0.5-50μm、优选的是1-30μm、最好是5-25μm的氢氧化锆粉末。其平均粒径小于0.5μm时，不能得到作为本发明目的的耐热性良好的高比表面积的复合氧化物，反之，超过50μm时，复合氧化物的比表面积降低。所述的氢氧化锆是下列物质的总称：(1)氢氧化锆Zr(OH)4·nH2O、(2)氢氧化氧化锆ZrO(OH)2·nH2O、(3)水合氧化锆ZrO2·nH2O。上述物质可以单独使用，也可以混合使用。
上述氢氧化锆粉末通常可以以粉末的形式从市场上购得，或者也可以采用公知的方法制备，例如在硝酸锆、氯化锆、硝酸氧锆等锆盐水溶液中添加氨水、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾等碱，使之沉淀。其中，从不含有氯、硫等有害杂质的角度考虑，硝酸锆-氨系的制造方法是最有利的。另外，平均粒径的测定是采用激光衍射法、使用リ-ズ&ノ-スラップ公司制造的粒度分析仪(MKII型)进行。
上述特定的铈原料，是胶体微粒的平均粒径3-100nm、优选5-80nm、最好10-50nm的铈溶胶。所述的铈溶胶，一般是指胶体微粒尺寸的氧化铈溶胶、水合氧化铈溶胶、氢氧化铈溶胶中的任一种或多种的固体微粒子(胶体微粒)分散于水介质中的状态。胶体微粒的平均粒径小于3nm时，在工业生产上制造有困难，大于100nm时，在后续工序中与氧化锆的复合难以进行。胶体微粒直径的测定采用动态光散射测定法、用大塚电子社制的ダイナミック光散射光度计(DLS7000型)进行。上述铈溶胶的制造方法没有特别的限制，例如可以采用使硝酸铈水溶液水解的公知的方法制备，另外，作为市售产品可以使用换算成氧化铈后浓度为100-200g/升的铈溶胶。市售的铈溶胶为了稳定地保持溶胶状态，有硝酸酸性或醋酸酸性的产品，可以使用其中任一种。最好是使用由于制造铈溶胶时的原料而引起的氯、硫等杂质的残留尽可能少的产品。
在上述混合物中，氢氧化锆粉末与铈溶胶的混合比例可以按照与所希望的锆-铈系复合氧化物的组成比相对应的理论比适当设定。例如，可以按换算成氧化锆和氧化铈的混合比例(重量比)为51-95∶49-5的比例将锆和铈混合。制备混合物时，最好是称量上述氢氧化锆粉末和铈溶胶，将它们与适量的水混合，形成淤浆状的混合物。混合物中的上述氢氧化锆粉末浓度和铈溶胶的浓度，换算成氧化物后合计量为10-200g/升，优选的是20-150g/升。
在上述混合物中，根据需要还可以添加选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛和铪的盐类中的1种或2种以上。所述的盐类可以从硝酸盐、氯化物、硫酸盐和其它水溶性盐类中选择，不过，除了水溶性盐之外只要是在后续工序中、在硝酸酸性条件下加热时溶解离子化的化合物也可以使用。优先选用在所得复合氧化物中没有有害杂质残留的硝酸盐。这些盐类的混合量，最好是按照在所得复合氧化物中换算成氧化物后的合计量为0.1-20％(重量)的理论比称量、混合。这些锆和铈以外的混合成分，在所得到的复合氧化物中作为固溶体或氧化物微细分散，具有防止在高温下复合氧化物的晶体生长作用。
上述混合物的加热反应最好是在搅拌下进行，此时，相对于混合物中的铈摩尔数必须存在5-10倍摩尔、优选的是5.5-8倍摩尔、最好是5.8-7倍摩尔的硝酸。上述的铈溶胶使用在硝酸酸性下稳定化的类型时，包括该硝酸量在内，只要总计将硝酸调整为上述摩尔数即可，在使用醋酸酸性条件下稳定化的类型时，只要按上述摩尔数添加硝酸即可。由于存在这样的特定量的硝酸，氢氧化锆粉末和铈溶胶粒子各自的结晶反复溶出和析出，在进行锆与铈的复合化的同时，可以进行晶体生长。硝酸少于5倍摩尔时，晶体生长不充分，不能赋予复合氧化物良好的耐热性；反之，超过10倍摩尔时，氢氧化锆粉末溶解，离子状态的锆增多，因而在下述的与碱的反应中产生微细沉淀，不能得到本发明所希望的充分生长的前体，结果不能得到具有良好耐热性的复合氧化物。
上述硝酸存在下的加热反应，反应温度为60-150℃，优选的是80-140℃，反应时间为1-36小时。最好是在常压或加压下进行。在加压下进行反应时，例如可以使用高压釜、在1.5-10kg/cm2的压力下进行，这样可以缩短反应时间。
在本发明的制造方法中，接下来添加碱进一步反应，使生成物沉淀析出。在进行该反应时，例如可以将上述硝酸存在下反应的混合物冷却到60℃以下，最好是冷却到50℃以下，然后添加碱，并加以搅拌，进行反应。所述的碱可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气或它们的混合物等，最好是选用氨水。碱的添加可以采用下述方法进行，即，使碱形成适当浓度的水溶液，一面搅拌一面添加到上述冷却的混合物中的方法，或者，在使用氨气在场合，一面搅拌一面吹入容器内的方法。添加的碱量的限度，通过测定混合物的pH值的变化可以容易判定，当pH超过10时就可以结束反应了。通过该反应，存在于混合物中的固形物和金属离子基本上全部复合化，可以使晶体生长不断进行的生成物沉淀出来。图1和图2是在同一条件下对下述本发明实施例1和比较例1中该阶段的生成物进行X射线衍射测定的结果，由该图可以看出，采用本发明得到的生成物结晶性较高。该生成物是适合用于得到耐热性良好的所期望的复合氧化物的前体。该前体例如可以采用吸滤法、离心分离法、压滤法等进行分离。必要时也可以用水洗沉淀物。另外，为了提高后续的烧成工序的效率，也可以将所得沉淀物适当进行干燥。
在本发明的制造方法中，通过在特定温度下烧成上述得到的生成物，可以得到所希望的复合氧化物。烧成温度可以在500-1000℃之间任意选择。将下限温度定为500℃是基于下面的考虑。即，在图3中，由使用热天平(リガク电机社制造的TG-DTA-812H型)测定生成物的加热重量变化的结果可以看出，重量减少在500℃完结。即，烧成温度低于500℃时，锆-铈系复合氧化物未完全形成，残留有羟基、酸基、碱基等，在高温下使用时它们释放出来，因而不能采用。图4是在500℃以上的温度区域中对本发明(下述的实施例1)和比较例1的复合氧化物比较、调查相对于烧成温度(各6小时)的微晶直径的变化的曲线图。图5是表示与它们相对应的比表面积变化的曲线图。由这两个图可以看出，本发明的复合氧化物即使在高温下烧成的场合，微晶也不容易粗大化(烧结性低)，因而可以维持高的比表面积。用于形成所希望的复合氧化物的烧成温度，可以根据所要求的或保证的比表面积和松密度值任意选择，不过，从作为重视比表面积的助催化剂的实用观点考虑，上限应定为1000℃以下，优选的是500-800℃，最好是500-600℃。烧成时间可以兼顾与温度的关系适当设定，优选的是1-10小时。本发明的复合氧化物具有良好的耐热性，在1100℃下加热6小时后可以维持20m2/g以上的高比表面积。
本发明的复合氧化物也可以在上述烧成工序之后进行粉碎。所得到的粉碎物复合氧化物粉末，可以用来作为废气净化用助催化剂。粉碎可以采用常用的粉碎机例如锤磨机等进行，将烧成后的复合氧化物粉碎成所希望粒度的粉末。在形成上述废气净化用助催化剂的场合，复合氧化物粉末的粒径没有特别的限制，一般是1-20μm。所得到的助催化剂，可以采用通常的将催化剂金属载持在催化剂载体上时使用的方法使用。
本发明的复合氧化物以锆和铈的复合氧化物作为主要成分，具有高的比表面积，在1100℃、6小时加热后可以保持20m2/g以上的比表面积，具有良好的耐热性，可以用来代替以往的锆-铈系复合氧化物作为废气净化用助催化剂等，在以往催化剂使用温度极限以上的高温区使用。另外，在高效率的废气净化用催化剂领域中极为有用。采用本发明的制造方法，可以以良好的再现性、经济地获得具有上述高比表面积和高耐热性的复合氧化物。
实施例
下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将81.05g氢氧化锆粉末(三德金属工业株式会社制造、纯度99.9％、换算成氢氧化锆含量为40.1％(重量)、平均粒径18.56μm)、150ml铈溶胶(ロ-ヌ·プ-ラン公司制造、铈离子含量5％(重量)以下、换算成氢氧化铈浓度为100g/升)和16.67ml硝酸镧水溶液(阿南化成株式会社制造、纯度99.9％、换算成氧化镧浓度为150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸(和光纯药工业株式会社制造、纯度60-61％)，使其存在量达到铈摩尔总量的6倍摩尔，再用脱盐水调整氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。然后将1升该混合物转移到配备有水蒸气冷却管的容器内，在100℃下一面搅拌一面加热12小时。缓慢冷却至20℃后，在搅拌下添加氨水(和光纯药工业株式会社制造、NH3含量为25-28％(重量))调整至pH10以上。用吸滤器对所得生成物进行固液分离，得到139.23g沉淀物。使用リガク公司制造的“RINT1100型”X射线衍射装置、用CuKα射线在管电压40kV和管电流40mA的条件下测定所得到的沉淀物。图1中示出X射线衍射图象。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。将所得沉淀物在500℃下烧成6小时，得到比表面积92.7m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1和图5中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。另外，图4中示出根据X射线衍射图象求出的微晶直径。在1100℃下加热6小时后的比表面积是24.7m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65.1％(重量)、29.9％(重量)和5％(重量)。
实施例2
将93.52g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、100ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝75∶20∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的6.2倍摩尔，再用脱盐水调整氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样搅拌、加热，添加氨水，将生成物进行固液分离，得到142g沉淀物。在与实施例1同样条件下对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。与实施例1同样进行烧成，得到比表面积115.7m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是22.4m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为74.9％(重量)、20.2％(重量)和4.9％(重量)。
实施例3
将93.52g实施例1中使用的氢氧化锆粉末与125ml铈溶胶混合，得到ZrO2∶CeO2＝75∶25(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的5.5倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到141.62g沉淀物。按照与实施例1同样的条件下对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积112.4m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是20.4m2/g。另外，成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈的含量比例换算成氧化锆、氧化铈分别为75％(重量)、25％(重量)。
实施例4
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸钕水溶液(阿南化成株式会社制造、纯度99.9％、换算成氧化钕浓度为150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶Nd2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的6.5倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到138.24g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积91.3m2/g的锆-铈系含钕复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是23.8m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和钕的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化钕分别为65％(重量)、30.1％(重量)和4.9％(重量)。
实施例5
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸铝水溶液(和光纯药株式会社制造的硝酸铝·9水合物、纯度99.9％、换算成氧化铝浓度为150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶Al2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的6.1倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到137.94g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积90.9m2/g的锆-铈系含铝复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是24.2m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和铝的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化铝分别为65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
实施例6
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镁水溶液(和光纯药株式会社制造的硝酸镁·6水合物、纯度99.9％、换算成氧化镁浓度为150g/升)混合，得到ZrO2∶CeO2∶MgO＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的6.1倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到137.79g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积91.6m2/g的锆-铈系含镁复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是25.3m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镁的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镁分别为65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
实施例7
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的7倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到138.04g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积108.1m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是24.5m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
实施例8
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、83.3ml铈溶胶和33.3ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶25∶10(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使其存在量达到铈摩尔总量的5.8倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，将所得到的1升混合物放入加压反应容器(高压釜)中，在加压下(2kg/cm2)一面搅拌一面保持6小时。然后与实施例1同样添加氨水，对生成物进行固液分离，得到136.53g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为700cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积102.6m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将该复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是27m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65.1％(重量)、24.8％(重量)和10.1％(重量)。
比较例1
将130ml硝酸锆溶液(三德金属工业株式会社制造、纯度99％、换算成氧化锆浓度为250g/升)、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到141.21g沉淀物。该沉淀物是凝胶状。按照与实施例1同样的条件对该沉淀物进行X射线衍射测定，X射线衍射图象示于图2中。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为500cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积97.7m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1和图5中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。图4中示出根据X射线衍射图象求出的微晶直径。在1100℃下加热6小时后的比表面积是7.1m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65％(重量)、30.1％(重量)和4.9％(重量)。
比较例2
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。添加硝酸，使硝酸存在量达到铈摩尔总量的11倍摩尔，再用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到140.35g沉淀物。所得沉淀物是凝胶状。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为500cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积96m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将所得复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是7.6m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65.1％(重量)、30％(重量)和4.9％(重量)。
比较例3
将81.05g实施例1中使用的氢氧化锆粉末、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，使硝酸存在量达到铈摩尔总量的4.5倍摩尔，用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到140.67g沉淀物。该沉淀物是凝胶状。按照与实施例1同样的条件对所得沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为500cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积98.7m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。表1中示出将该复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是3.3m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为65％(重量)、30％(重量)和5％(重量)。
比较例4
将氯氧化锆水解得到的锆溶胶(纯度99.9％、换算成氧化锆浓度为50g/升)650ml、150ml铈溶胶和16.67ml硝酸镧水溶液混合，得到ZrO2∶CeO2∶La2O3＝65∶30∶5(重量比)的混合物。向该混合物中添加硝酸，用脱盐水调整为氧化物换算浓度达到50g/升，得到1升混合物。接着，与实施例1同样进行操作，得到141.68g沉淀物。按照与实施例1同样的条件对该沉淀物进行X射线衍射测定。不能测定正确的微晶直径，显示结晶性的X射线强度约为500cps。然后与实施例1同样操作，得到比表面积115.7m2/g的锆-铈系含镧复合氧化物50g。检测出0.18％(重量)的氯。表1中示出将该复合氧化物在900℃、1000℃和1100℃下分别加热6小时时的比表面积。在1100℃下加热6小时后的比表面积是6.9m2/g。成分分析的结果，复合氧化物中的锆、铈和镧的含量比例换算成氧化锆、氧化铈和氧化镧分别为64.9％(重量)、30.2％(重量)和4.9％(重量)。
                                                                                     表1
试料名                                    组成比(重量％)                             比表面积(m2/g)
    ZrO2     CeO2     La2O3     Nd2O3     Al2O3     MgO   500℃×6小时   900℃×6小时   1000℃×6小时   1100℃×6小时
实施例1     65.1     29.9     5     -     -     -     92.7     72.8     55.4      24.7
实施例2     74.9     20.2     4.9     -     -     -     115.7     70.9     51.7      22.4
实施例3     75     25     -     -     -     -     112.4     70.4     52      20.4
实施例4     65     30.1     -     4.9     -     -     91.3     70.9     54.9      23.8
实施例5     65.1     30     -     -     4.9     -     90.9     71.2     55      24.2
实施例6     65.1     30     -     -     -     4.9     91.6     72.6     56.1      25.3
实施例7     65.1     30     4.9     -     -     -     108.1     76.4     60.4      24.5
实施例8     65.1     24.8     10.1     -     -     -     102.6     81.7     63.1      27
比较例1     65     30.1     4.9     -     -     -     97.7     53.8     34      7.1
比较例2     65.1     30     4.9     -     -     -     96     51.4     32.9      7.6
比较例3     65     30     5     -     -     -     98.7     41.3     25.4      3.3
比较例4     64.9     30.2     4.9     -     -     -     115.7     70     39.1      6.9

Claims (9)

1.锆-铈系复合氧化物，其特征是，含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆与铈的配比为重量比51-95∶49-5，比表面积是50m2/g以上，并且在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g以上的比表面积。
2.权利要求1所述的锆-铈系复合氧化物，其特征是，所述的复合氧化物还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛、铪以及它们的混合物中的金属，换算成氧化物的合计量相对于复合氧化物总量为0.1-20重量％。
3.权利要求1所述的锆-铈系复合氧化物的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：将含有平均粒径0.5-50μm的氢氧化锆粉末和胶体微粒的平均粒径3-100nm的铈溶胶的混合物、在相对于该混合物中的铈摩尔数5-10倍摩尔的硝酸存在下加热反应的工序；接着添加碱进一步反应、使生成物沉淀的工序；将所得生成物在500-1000℃下烧成的工序。
4.权利要求3所述的制造方法，其特征是，所述的混合物含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛和铪的盐类以及它们的混合盐类中的金属盐。
5.权利要求3所述的制造方法，其特征是，在所述硝酸存在下加热反应的工序中的反应温度是60-150℃，反应时间是1～36小时。
6.权利要求3所述的制造方法，其特征是，在所述硝酸存在下加热反应的工序中的加热反应是在1.5-10kg/cm2的加压下进行。
7.含有锆-铈系复合氧化物粉末的废气净化用助催化剂，其特征是，含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆与铈的配比为重量比51-95∶49-5，比表面积是50m2/g以上，并且在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g以上的比表面积。
8.权利要求7所述的助催化剂，其特征是，所述的复合氧化物粉末含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛、铪以及它们的混合物中的金属，换算成氧化物的合计量相对于复合氧化物粉末总量为0.1-20重量％。
9.权利要求7所述的助催化剂，其特征是，所述复合氧化物粉末的粒径是1-20μm。
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