CN112473666A - 一种甲醛低温催化氧化用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醛低温催化氧化用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括CuOx和活性炭，其中Cu与C的摩尔比为(3.0‑15.0):(85.0‑97.0)，其制备方法包括以下步骤：(1)按摩尔比，将Cu(NO3)2·3H2O溶解后，在搅拌状态下与活性炭混合反应，得到反应液；(2)将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，得到催化剂；(3)将催化剂干燥、在N2气氛下焙烧。该催化剂应用在甲醛的低温催化氧化中。与现有技术相比，本发明反应温度不高，反应活性高，催化剂制备方法简单，容易放大和产业化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种甲醛低温催化氧化用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对室内装潢过分追求，以及大量的人工装潢材料的使用，密闭室内会持续挥发并保持一定浓度的甲醛，对人体健康造成严重的威胁。并且由于甲醛往往被包裹在致密装潢材料的内部，因此，甲醛的挥发会持续十多年以上，因此，有效除去室内空气的甲醛一直倍受关注。
消除甲醛方法最简单方法可以使用具有物理吸附的多孔材料来吸附甲醛，但是由于材料容量有限，去除效率不是很好，并且还会脱附形成二次污染。而催化氧化法可将甲醛在温和的反应条件下将甲醛完全氧化为对人体无害的H2O和CO2，成为甲醛去除的首选方法。
自上世纪末以来，国内外开展了大量的关于室内甲醛催化氧化反应以及催化体系的工作。其中，商业化催化剂的活性组分一般为贵金属(Pt、Au和Pd)，其昂贵的价格限制了其普遍推广。Co3O4催化剂在CO低温氧化以及甲醛氧化方面都有一些研究，但是该催化剂热稳定性以及抗水性能都不尽人意。
CuO催化剂价格低廉，性能稳定，在CO氧化，甲醇水蒸气重整制氢等氧化反应中体现出较高的催化活性，但是在CO氧化反应中，大多均采用的纯氧化态催化剂，铜状态是以二价状态存在，因此反应温度还是偏高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应温度不高，反应活性高的甲醛低温催化氧化用催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，该催化剂包括CuOx和活性炭，其中Cu与C的摩尔比为(3.0-15.0):(85.0-97.0)。
进一步地，所述的Cu与C的摩尔比为3.0:97.0。
进一步地，所述的Cu与C的摩尔比为7.0:93.0。
进一步地，所述的Cu与C的摩尔比为11.0:89.0。
进一步地，所述的Cu与C的摩尔比为15.0:85.0。
一种如上所述的甲醛低温催化氧化用催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比，将Cu(NO3)2·3H2O溶解后，在搅拌状态下与活性炭混合反应，得到反应液；
(2)将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，得到催化剂；
(3)将催化剂干燥、在N2气氛下焙烧后，得到甲醛低温催化氧化用催化剂。
由于将铜组分负载在活性炭表面，在惰性气氛N2下并在600℃焙烧后，活性炭表面会蒸发出一些有机小分子以及C蒸汽，不仅可以对铜组分进行缓慢还原，同时活性炭表面含氧物种也会逐渐减少，形成高分散低相互作用的铜物种从而有效地增加了催化剂的低温氧化活性。
进一步地，步骤(1)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；步骤(2)中所述升温的温度为58-63℃。
进一步地，步骤(3)中所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h。
一种如上所述的甲醛低温催化氧化用催化剂的应用，该催化剂应用在甲醛的低温催化氧化中。
进一步地，该催化剂在催化氧化前，需要在N2气氛，180-220℃下，预处理20-40min；所述的甲醛低温催化氧化的反应成分包括600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，反应温度为90-130℃。优选120-130℃。
该催化剂在惰性气氛N2下预处理过程中，活性炭会对氧化铜物种进行缓慢还原，同时活性炭表面含氧物种也会逐渐减少，形成高分散、低相互作用的铜物种，从而有效地增加了催化剂的低温氧化活性。
与现有技术相比，本发明采用的Cu/C催化剂在600℃左右，N2气氛下高温还原处理，通过催化剂进一步表征可以发现，在该温度下活性炭中氧物种逐渐析出到催化剂表面，并和铜组分相互作用形成高分散状态的铜物种。并且活性炭表面会蒸发出一些有机小分子以及C蒸汽对铜物种进一步还原形成丰富的Cu+以及Cu0物种，这些物种的存在有助于甲醛的脱氢形成CO，生成CO迅速和高分散的CuOx反应生成CO2，从而显著降低了提高了催化剂的反应温度。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在N2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：Cu/C＝3.0/97.0，其制备方法具体包括如下步骤：
将7.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于装有26mL的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在N2气氛下650℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂A。
将上述实施例所得的用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂A破碎并筛出20-40目备用。
用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂A的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内HCHO催化氧化的催化剂A(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，总流速为50mL/min)，甲醛气体由平衡气N2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度取90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器检测甲醛、CO和CO2的含量，分别记录检测到对应HCHO在反应温度为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃条件下所对应的HCHO转化率和CO2选择性，所得的结果见下表：
从上表中可以看出该催化剂至少在90℃时表现出一定的HCHO催化氧化活性，并且在130℃时HCHO完全催化氧化，并且CO2选择性均大于99％。
实施例2
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在N2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：Cu/C＝7.0/93.0，其制备方法具体包括如下步骤：
将18.2g Cu(NO3)2·3H2O溶于装有63mL的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在N2气氛下650℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂B。
将上述实施例所得的用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂B破碎并筛出20-40目备用。
用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂B的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内HCHO催化氧化的催化剂B(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，总流速为50mL/min)，甲醛气体由平衡气N2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度取90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器检测甲醛、CO和CO2的含量，分别记录检测到对应HCHO在反应温度为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃条件下所对应的HCHO转化率和CO2选择性，所得的结果见下表：
从上表中可以看出该催化剂120℃时HCHO完全催化氧化，并且CO2选择性达到100％。
将本实施例所得的用于室内HCHO催化氧化的催化剂B进行动力学活性评价，把微型石英管置于120℃的反应炉里并且保持反应温度不变，其对应不同时间的HCHO的转化率和CO2选择性见下表：
经过65小时连续运转没有发现活性降低。
实施例3
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在N2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：Cu/C＝11.0/89.0，其制备方法具体包括如下步骤：
将30.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于装有103mL的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在N2气氛下650℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂C。
将上述实施例所得的用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂C破碎并筛出20-40目备用。
用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂C的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内HCHO催化氧化的催化剂C(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，总流速为50mL/min)，甲醛气体由平衡气N2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度取90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器检测甲醛、CO和CO2的含量，分别记录检测到对应HCHO在反应温度为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃条件下所对应的HCHO转化率和CO2选择性，所得的结果见下表：
实施例4
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在N2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：Cu/C＝15.0/85.0，其制备方法具体包括如下步骤：
将42.8g Cu(NO3)2·3H2O溶于装有147mL的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在N2气氛下650℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂D。
将上述实施例所得的用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂D破碎并筛出20-40目备用。
用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂D的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内HCHO催化氧化的催化剂D(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，总流速为50mL/min)，甲醛气体由平衡气N2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度取90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器检测甲醛、CO和CO2的含量，分别记录检测到对应HCHO在反应温度为90℃，100℃，110℃，120℃，130℃条件下所对应的HCHO转化率和CO2选择性，所得的结果见下表：
综上所述，采用CuOx/C催化剂对甲醛低温氧化表现出比较优良的催化活性。该催化剂反应条件温和，在120℃可将甲醛完全转化，并且CO2的选择性达到99.8％以上。此外该催化剂制备方法简单，容易放大和产业化。
对比例1
一种甲醛低温催化氧化用催化剂，采取浸渍法，即首先将硝酸铜溶液浸渍活性炭，然后在N2气氛下高温还原活化制得，催化剂中组成根据所含的铜原子和碳的摩尔比计算，具体如下：Cu/C＝30.0/70.0，其制备方法具体包括如下步骤：
将86.3g Cu(NO3)2·3H2O溶于装有357mL的去离子水和磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯置于磁力加热搅拌器上，调节搅拌器转速为320-380r/min，待硝酸铜晶体完全溶解后，向溶液中添加10g活性炭，然后继续搅拌2h后，调节磁力加热搅拌器温度为58-63℃，然后继续搅拌加热至看不到液体为止，将所制备催化剂于120℃干燥12h，并在N2气氛下650℃焙烧2小时，即得用于甲醛低温催化氧化的催化剂E。
将上述实施例所得的用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂E破碎并筛出20-40目备用。
用于HCHO温和条件下催化氧化的催化剂E的活性测试在微型石英管固定床反应器中进行，将0.5g用于室内HCHO催化氧化的催化剂E(40-60目)与等体积的石英砂混合后固定到反应管(内径6mm)的中间段，在N2气氛(流速为：30mL/min)下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换反应气(含量为：600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，总流速为50mL/min)，甲醛气体由平衡气N2流经多聚甲醛鼓泡器(水浴加热36℃)带入。反应温度取120℃，140℃，160℃，180℃，200℃，每个温度点反应30min后进行在线测定：将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器检测甲醛、CO和CO2的含量，分别记录检测到对应HCHO在反应温度为120℃，140℃，160℃，180℃，200℃条件下所对应的HCHO转化率和CO2选择性，所得的结果见下表：
通过对比例可以看出，当铜含量过大，催化剂的活性显著降低，温度为200℃，甲醛的转化率才接近100％，并且CO的含量略微偏高。通过对催化剂的表征发现，当铜含量过高，铜完全包裹住了活性炭，导致催化剂在600℃，氮气氛下得不到充分的还原，并且氧化铜颗粒聚集严重，因此仅体现出氧化铜的催化性能，不能体现出活性炭的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲醛低温催化氧化用催化剂，其特征在于，该催化剂包括CuOx和活性炭，其中Cu与C的摩尔比为(3.0-15.0):(85.0-97.0)。
2.根据权利要求1所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂，其特征在于，所述的Cu与C的摩尔比为3.0:97.0。
3.根据权利要求1所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂，其特征在于，所述的Cu与C的摩尔比为7.0:93.0。
4.根据权利要求1所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂，其特征在于，所述的Cu与C的摩尔比为11.0:89.0。
5.根据权利要求1所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂，其特征在于，所述的Cu与C的摩尔比为15.0:85.0。
6.一种如权利要求1所述的甲醛低温催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比，将Cu(NO3)2·3H2O溶解后，在搅拌状态下与活性炭混合反应，得到反应液；
(2)将反应液升温后，继续搅拌至液体蒸干，得到催化剂；
(3)将催化剂干燥、在N2气氛下焙烧后，得到甲醛低温催化氧化用催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的转速为320-380r/min，时间为1-3h；步骤(2)中所述升温的温度为58-63℃。
8.根据权利要求6所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为110-125℃，时间为8-16h；所述焙烧的温度为600-700℃，时间为1.5-2.5h。
9.一种如权利要求1所述的甲醛低温催化氧化用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用在甲醛的低温催化氧化中。
10.根据权利要求9所述的一种甲醛低温催化氧化用催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在催化氧化前，需要在N2气氛，180-220℃下，预处理20-40min；所述的甲醛低温催化氧化的反应成分包括600ppm HCHO，10vol.％O2和平衡气N2，反应温度为90-130℃。
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