CN113184833A - 用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法，包括：将多孔基底的石墨烯样品放入法拉第笼，然后放入等离子体真空腔，将腔内气压抽至0.1pa以下，通入含氮气源，气体流量10‑200sccm，并通过质量流量计将气压控制在5‑50Pa；开启等离子体处理机，将起辉功率控制在1‑20W，温度为15‑30℃，处理时间为30s‑120s，得到石墨烯膜。本方法得到的石墨烯膜制备方法简单，成本低，适于放大生产，相比传统高聚物膜，质子通量高出2‑3个数量级，同时质子/甲醇选择性高出1‑2个数量级。

Description

用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法。
背景技术
清洁能源是应对化石燃料枯竭、缓解环境污染以及实现可持续发展的重要举措。在现有技术中的各类清洁能源中，甲醇燃料电池是一种具有效率高，寿命长，可携带，能量密度高等多重优势的优质清洁能源，有望成为下一代的可携带清洁能源。甲醇燃料电池的核心组件是用于分离电池中质子与甲醇分子的质子交换膜。然而，目前基于磺化四氟乙烯基含氟共聚物材料体系的质子交换膜由于其结构特性，进而导致其存在甲醇泄露的问题，严重影响了能源的利用效率。为解决这一问题，需要设计研发新型的质子交换膜材料，实现高通量和高选择性的质子与甲醇分离。基于石墨烯这一新材料的分离膜具有选择性高，化学性质稳定，机械性能好等优势，是潜在的高性能分离膜。但是，本征石墨烯对于质子的通量较低，无法直接应用于甲醇燃料电池中。
现有的关于用于质子交换膜的石墨烯/类石墨烯的技术主要包括：纳米晶石墨烯和石墨炔。纳米晶石墨烯利用铂作为基底，控制生长条件，实现纳米晶石墨烯的制备，在纳米晶石墨烯中，高密度的5-7元环缺陷可实现对质子和锂离子的高通量，同时不透过其余离子(分子)，但是该方法采用铂基底制备，成本高，难以普及；石墨炔在理论计算说明具有均匀孔结构(0.55nm)的石墨炔具有高质子通量同时阻隔其余离子，但是石墨炔的制备目前还不成熟，且方法复杂，影响其应用。
因此，亟需一种简单、可普适地应用于甲醇燃料电池中的同时具有高通量与高选择性的石墨烯基质子交换膜。
发明内容
本发明提供了一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法，以解决现有问题中存在的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
将多孔基底的石墨烯样品放入法拉第笼，然后放入等离子体真空腔，将腔内气压抽至0.1pa以下，通入含氮气源，气体流量10-200sccm，并通过质量流量计将气压控制在5-50Pa；
开启等离子体处理机，将起辉功率控制在1-20W，温度为15-30℃，处理时间为30s-120s，得到石墨烯膜。
优选地，含氮气源为纯度95％以上的氮气。
优选地，多孔基底的石墨烯为将金属基底或非金属基底的石墨烯转移到多孔材料基底上得到多孔基底上的石墨烯。
优选地，多孔基底为打孔氮化硅、打孔硅片、PCTE、PTFE或PES。
优选地，金属基底为铜、镍、铂、或铜镍合金。
优选地，处理时间为120s。
由上述本发明的用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法提供的技术方案可以看出，本发明方法通过在多孔基底的石墨烯上引入氮原子掺杂，通过可控的氮气等离子体刻蚀，实现对氮掺杂密度的调控，氮掺杂通过质子化-去质子化作用极大促进质子通量，所得氮掺杂石墨烯对质子通量比传统商业膜高出2-3个数量级，同时对其他物质的高截留，质子/甲醇选择性比商业膜高出1-2个数量级；本方法采用可控的氮气等离子体技术，过程简单，可放大生产，成本低，得到具有氮掺杂石墨烯膜，实现高质子分离膜性能。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例的一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法流程示意图；
图2为石墨烯膜制备的原理示意图；
图3为处理时间为0,30s，60s，120s的条件下，氮气等离子体处理后样品的拉曼光谱图；
图4为处理时间为0,60s，120s的条件下，氮气等离子体处理后样品的X射线光电子能谱图；
图5为不同质子通量下质子/甲醇选择性结果图；
图6为不同质子通量下质子/氯离子选择性结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且并不构成对本发明实施例的限定。
实施例一
图1为本实施例提供了一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法流程示意图，参照图1，该包括如下步骤：
S1将多孔基底的石墨烯样品放入法拉第笼，然后放入等离子体真空腔，将腔内气压抽至0.1pa以下，通入含氮气源，气体流量10-200sccm，并通过质量流量计将气压控制在5-50Pa。
S2开启等离子体处理机，将起辉功率控制在1-20W，温度为15-30℃，处理时间为30s-120s，得到石墨烯膜。优选地，处理时间为120s。
含氮气源为纯度95％以上的氮气。
多孔基底的石墨烯为将金属基底或非金属基底的石墨烯转移到多孔材料基底上得到多孔基底上的石墨烯。多孔基底为打孔氮化硅、打孔硅片、PCTE、PTFE或PES。金属基底为铜、镍、铂、或铜镍合金。
图2为石墨烯膜制备的原理示意图，参照图2，可以看出，利用可控的氮气等离子体，在石墨烯晶格中有效地引入高密度氮掺杂模拟生物离子通道，实现对质子的高通量以及对其他物质的高截留。
实施例二
将铜箔制备上的石墨烯转移多孔氮化硅基底上，再将石墨烯样品放入法拉第笼，然后放入等离子体真空腔，将腔内气压抽至0.1pa以下，通入含氮气源，气体流量20sccm，并通过质量流量计将气压控制在50Pa。
开启等离子体处理机，将起辉功率控制在10W，温度为25℃，分别采用三份相同的多孔基底的石墨烯进行处理，处理时间分别为：0,30s，60s，120s，600s得到了五种石墨烯膜。
图3为处理时间为0,30s，60s，120s的条件下，氮气等离子体处理后样品的拉曼光谱图，通过图3的结果表明，经过处理后顶端的石墨烯膜出现了明显的缺陷峰(D峰，约1350cm-1)，说明成功地在石墨烯中引入了氮原子掺杂缺陷。
图4为处理时间为0,60s，120s的条件下，氮气等离子体处理后样品的X射线光电子能谱图，通过图4的结果，可以看出经过处理60s和120s后的样品中均出现了明显的石墨氮和吡咯氮，说明氮掺杂的有效引入。
下表1为石墨氮和吡咯氮的含量在0,30s，60s，120s条件下的变化，通过下图3和下表1可以得知，石墨烯的氮掺杂密度可以有效通过控制等离子体时间来实现，在30s到120s时，可以实现氮掺杂，随着时间变长，掺杂密度逐步升高，吡咯氮含量也升高，并且在120s时达到一个较优值。
表1
Figure BDA0002988671090000061
甲醇燃料电池中的质子交换膜既需要保持对质子的高通量，又要能够截留住其他大部分物质(如甲醇，其他离子等)，因此，测量其质子通量和质子/甲醇选择性及质子/氯离子选择性能有效模拟评估其在甲醇质子燃料电池中的应用性能。
图5和图6展示本实施例得到的石墨烯膜与商业膜的性能对比。其中，图5的横坐标为质子通量，纵坐标为质子/甲醇选择性，图6的横坐标为质子通量，纵坐标为质子/氯离子选择性。通过对比本实施例得到的石墨烯膜和现有技术中的商业膜(Nafin117,Nafin211,Nafin HP)可以看出，商业膜质子通量为103-104S m-2，本实施例的质子通量可达105-107Sm-2，本实施例得到的石墨烯膜对质子通量比现有技术中的商业膜高出2-3个数量级()，商业膜选择性在109-1011，本实施例的石墨烯膜选择性可达1010-1012，质子/甲醇选择性比商业膜高出1-2个数量级()，质子/氯离子选择性也远高于商业膜。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用作质子交换膜的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多孔基底的石墨烯样品放入法拉第笼，然后放入等离子体真空腔，将腔内气压抽至0.1pa以下，通入含氮气源，气体流量10-200sccm，并通过质量流量计将气压控制在5-50Pa；
开启等离子体处理机，将起辉功率控制在1-20W，温度为15-30℃，处理时间为30s-120s，得到石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮气源为纯度95％以上的氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔基底的石墨烯为将金属基底或非金属基底的石墨烯转移到多孔材料基底上得到多孔基底上的石墨烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔基底为打孔氮化硅、打孔硅片、PCTE、PTFE或PES。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属基底为铜、镍、铂、或铜镍合金。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理时间为120s。
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