CN109385058A - 一种超临界流体制备无模立体结构发泡制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，包括超临界流体输送系统、立体发泡系统、预热系统，将聚合物原料加压成型得发泡预塑件，然后将发泡预塑件在预热系统内预热，升温至预热温度后将发泡预塑件送入立体发泡系统内，通入超临界流体，超临界流体向聚合物溶胀扩散完成后泄压即可，本发明通过合理的工艺技术和参数改进，在立体发泡罐内采用一步法高温中压的超临界流体溶胀聚合物，自由无模立体泄压发泡成型，得到产品形状、尺寸精度、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品，泡孔成核速率较高，形成的微孔发泡材料泡孔更小，孔密度更高，性能更优异。

Description

一种超临界流体制备无模立体结构发泡制品的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料发泡加工领域，特别涉及一种利用超临界流体作为物理发泡剂制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，可用于热塑性塑料、热塑性弹性体或橡胶材料等的超临界流体发泡立体结构制品。
背景技术
利用超临界流体作为物理发泡剂用于聚合物发泡成型方法主要有连续挤出发泡、注射发泡、间歇形式的釜压发泡方法。连续挤出成型适合于连续挤出具有一定断面形状的发泡材料，制品的发泡倍率高，但形状单一；注射发泡成型可以 注射形状复杂的发泡制品，但制品的发泡倍率小，两者都有较高的生产效率。间歇式的釜压发泡方法多用于聚合物的珠粒发泡，发泡珠粒还要利用发泡珠粒的成型设备来模压成各种形状的发泡制品，生产效率低，生产周期长，设备投资大。
中国专利CN 102167840 A公开了一种超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法，包括如下步骤，将模压机上的发泡模具升温，待达到发泡温度后，将聚合物放入模具，模压机合模，模具密封，向模具内充入超临界流体，超临界流体向聚合物溶胀扩散，然后模压机开模泄压发泡，即可得到聚合物微孔发泡材料。
中国专利CN 104097288 A公开了一种超临界流体辅助聚合物模压发泡装置。该装置包括超临界流体输送系统、模具系统、温度测量装置、压力测量装置、压力释放装置、显示和控制系统等，超临界流体输送系统与模具系统相连，温度测量装置、压力测量装置、压力释放装置分别与模具系统相连。模具系统利用模压机的上、下热板进行加热。利用超临界流体超强的渗透和扩散能力，在一定的温度和超临界流体压力作用下，经过一定时间，超临界流体逐渐扩散进聚合物基体，然后快速释放模内压力获得一定形状的发泡材料。该装置可用于自由发泡，也可用于可控发泡。
上面所述的利用超临界流体作为物理发泡剂制备聚合物模压发泡制品的成型方法，只能生产一些规整的发泡板材、片材和简单形状的制品，对一些较为形状复杂的发泡制品的工业化规模生产就很难实现。
中国专利CN 107073767 A用于制造三维泡沫制品的方法，公开了一种用于制造非均匀形状的三维泡沫制品的方法，该方法采用了两阶段氮气压力釜方法和在至少一个尺寸上具有非均匀横截面的预制件。专利是使用两步法，第一步是预制件先在高压罐里高压浸渍，第二步是待冷却后在低压罐膨胀。其工艺流程为：注塑成型预制件经历γ射线以将材料交联。将交联的注塑成型件放置在高压压力釜中的托盘上，并且在400巴和165℃下经历氮气高压浸渍，直到聚合物完全被气体饱和。然后将压力降低至170巴，以使泡孔结构成核，之后将压力釜冷却至环境温度。一旦处于环境温度，就将剩余的压力释放并且从高压压力釜中移出含有气体的注塑成型件。第二步将膨胀注塑成型件放置在-40℃的冰箱中过夜以使在膨胀之前的任何气体损耗最小化。次日，使注塑成型件恢复至室温，之后放置在较低压力的压力釜中的托盘上。然后在14巴的氮气的压力下将预发泡注塑成型件加热至167℃的均匀温度，之后将释放压力至大气压，使得成型件膨胀以形成三维发泡制品。其成型方法的缺陷是工艺复杂，发泡材料经历辐射交联，材料无法回收循环使用，不环保；使用的成型压力高，压力设备要求高；浸渍温度在软化点附近，浸渍温度低，气体浸渍预制件溶解扩散平衡所需的时间长，而且采用二步法生产方法，生产周期过长，生产效率较低，发泡制品加工成本高。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种超临界流体制备聚合物无模立体发泡制品的方法，以克服现有技术存在的上述无法满足形状复杂多变的发泡制品的生产，其特征是采用一步成型法，聚合物发泡预塑件不需要预交联方式，直接在发泡罐浸渍发泡，无需成型模具，立体发泡罐在工作中始终维持在目标温度为低于聚合物熔化温度或熔点温度1.0-50℃，压力小于15MPa，浸渍发泡时间只需30-120分钟，生产周期极短，生产出来的制品为立体发泡结构，形状可控，尺寸精确。可用于热塑性塑料、热塑性弹性体或橡胶材料等的超临界流体立体发泡制品。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，包括超临界流体输送系统、立体发泡系统、预热系统，其中超临界流体输送系统为超临界CO2或超临界N2输送系统，或N2/CO2混合气体；立体发泡系统包括立体发泡罐、温度控制装置、压力控制装置、压力释放装置，所述超临界流体输送系统与立体发泡系统相连；所述预热系统包括预热罐、加热循环装置、温控装置；
采用一步成型法，通过高温中压的超临界流体溶胀浸渍聚合物，直接在立体发泡罐自由无模立体泄压发泡成型，具体操作步骤为：将聚合物原料加压成型得发泡预塑件，将发泡预塑件在预热系统内预热，升温至预热温度后将发泡预塑件送入立体发泡罐内，关闭立体发泡罐密封盖，打开进气阀，通入超临界流体，调节至目标温度和压力，超临界流体向聚合物溶胀扩散30-120min，打开压力释放装置泄压发泡，即可得到产品形状、尺寸精度、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。
优选的，所述聚合物选自但不限于聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮，橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体中的任意一种或组合物。
优选的，聚合物选用无定形聚合物，所述目标温度为低于聚合物熔化温度1.0-50℃，压力为5-15MPa。
优选的，聚合物选用结晶聚合物，所述目标温度为低于聚合物熔点温度1.0-50℃，压力为5-15MPa。
优选的，所述的立体发泡罐压力释放装置的泄压速率为1-1000MPa/s。
优选的，所述超临界CO2输送系统包括CO2液态储罐、CO2增压站，所述超临界N2输送系统包括N2液态储罐、N2增压站。
优选的，所述超临界CO2输送系统为N2/CO2混合气体，其中N2的体积百分比为50-99%。
优选的，聚合物微孔发泡制品体积膨胀倍率为2-60倍，平均孔径为0.1-100μm，孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3。
首先利用一般的塑料加工成型手段，制备出用于聚合物发泡成型预塑件，发泡预塑件满足发泡后的各向尺寸精度，待加工发泡预塑件在预热罐内预热，预热温度在聚合物软化温度或熔点温度以下区域，待达到预热温度后，连同料架一起进入立体发泡罐，关闭立体发泡罐密封盖，立体发泡罐在工作中始终维持在目标温度为低于聚合物熔化温度或熔点温度1.0-50℃。打开进气阀，通入超临界流体，在目标温度和工作压力5-15MPa下超临界流体向聚合物溶胀扩散30-120分钟，压力释放装置打开排气泄压发泡，即可得到产品形状、尺寸精度、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。待立体发泡罐内气体排完，立体发泡罐密封盖快速开门，产品移出立体发泡罐，其后进入下一个生产周期。
本发明通过向立体发泡罐内导入超临界流体实现微孔发泡。立体发泡罐的温控系统可以实现对罐内温度的控制，因此可以在立体发泡罐内实现超临界流体状态，使聚合物处于高温高压的超临界流体环境，并达到超临界流体向聚合物基体内的溶解扩散平衡，然后通过迅速降低压力，引发聚合物基体内泡孔的成核、生长和发泡定型，通过精确控制压力、温度和泄压速率，得到立体发泡结构，形状可控，尺寸精确的微孔发泡制品
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：
1．在立体发泡罐内采用一步法高温中压的超临界流体溶胀聚合物，自由无模立体泄压发泡成型，得到立体发泡制品；
2．无需发泡材料辐射交联，材料可回收循环使用；
3．使用的成型压力较低，气体浸渍预塑件温度高，浸渍温度在熔化或熔点温度附近，气体浸渍预塑件溶解扩散平衡所需的时间短，大大缩短了成型周期；
4．突破了现有技术只能制备形状单一的微孔发泡制品的限制，可以制得立体发泡结构，形状可控，尺寸精确的微孔发泡制品；
5．由于立体发泡罐打开时泄压速率较大，泡孔成核速率较高，形成的微孔发泡材料泡孔更小，孔密度更高，性能更优异；
6．一套立体发泡罐可以放置多层待发泡制品，适合于工业化规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明超临界流体输送系统、立体发泡系统结构流程图；
图2为本发明预热系统示意图；
图3实施例1PLA发泡制品电镜扫描图；
图4为本发明实施例2POP COHERE 8102发泡制品电镜扫描图；
图5为本发明实施例3TPU 58315发泡制品电镜扫描图；
图中：1超临界流体输送系统、2 N2液态储罐、3 N2增压站、4 CO2液态储罐、5 CO2增压站、6进气阀、7立体发泡系统、8压力控制装置、9温度控制装置、10压力释放装置、11消音器、12排气阀、13预热系统、14温控装置、15加热循环装置。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，包括超临界流体输送系统、立体发泡系统、预热系统，其中超临界流体输送系统为超临界CO2或超临界N2输送系统，或N2/CO2混合气体；立体发泡系统包括立体发泡罐、温度控制装置、压力控制装置、压力释放装置，温度控制装置、压力控制装置、压力释放装置分别与立体发泡罐相连，所述超临界流体输送系统与立体发泡系统相连；所述预热系统包括预热罐、加热循环装置、温控装置；
具体操作步骤为：将聚合物原料加压成型得发泡预塑件，将发泡预塑件在预热系统内预热，升温至聚合物软化温度或熔点温度以下30-50℃区域后将发泡预塑件送入立体发泡罐内，关闭立体发泡罐密封盖，打开进气阀，通入超临界流体，调节至目标温度和压力，超临界流体向聚合物溶胀扩散30-120min，打开压力释放装置泄压发泡，即可得到产品形状、尺寸精度、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。
实施例1：
将数均分子量为10万，熔点为120℃的聚乳酸粒子通过注塑机模具注塑，制成待发泡聚乳酸异形预塑件，待加工发泡聚乳酸异形预塑件在预热罐内预热，预热温度在聚乳酸熔点温度以下105℃区域。待达到预热温度后，连同料架一起进入立体发泡罐，关闭立体发泡罐密封盖，立体发泡罐在工作中始终维持在目标温度125℃。打开进气阀，通入超临界流体，超临界二氧化碳和超临界氮气混合气体比例为30:70，在目标温度下，立体发泡罐工作压力在10MPa下超临界流体向聚合物溶胀扩散80min，压力释放装置打开排气泄压发泡，立体发泡罐压力释放装置的泄压速率为5MPa/s，即可得到产品形状、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。体积膨胀倍率为14倍，以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为15. 0份。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，测量得平均孔径为6.3μm，计算得泡孔密度为3. 8 X 109个/cm3。聚乳酸异形预塑件的膨胀在所有方向上是基本上均匀的，线性膨胀比率是2.33±0.15，最终得到90kg/m3的泡沫密度制品。
实施例2：
聚烯烃塑料POP COHERE 8102，密度902kg/m3，熔点为98℃，通过注塑机模具注塑，制成待发泡聚烯烃塑料异形预塑件，待加工发泡聚乳酸异形预塑件在预热罐内预热，预热温度在熔点温度以下80℃区域。待达到预热温度后，连同料架一起进入立体发泡罐，关闭立体发泡罐密封盖，立体发泡罐在工作中始终维持在目标温度100℃。打开进气阀，通入超临界流体，超临界二氧化碳和超临界氮气混合气体比例为20:80，在目标温度下，立体发泡罐工作压力在12MPa下超临界流体向聚合物溶胀扩散100min，压力释放装置打开排气泄压发泡，立体发泡罐压力释放装置的泄压速率为200MPa/s，即可得到产品形状、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。体积膨胀倍率为20倍，以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为18. 0份。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，测量得平均孔径为32.5μm，计算得泡孔密度为5.2 X 108个/cm3。聚烯烃塑料异形预塑件的膨胀在所有方向上是基本上均匀的，线性膨胀比率是2.62±0.15，最终得到45kg/m3的泡沫密度制品。
实施例3：
TPU 58315，密度1120kg/m3，熔化温度为135℃，通过注塑机模具注塑，制成待发泡TPU异形预塑件，待加工发泡TPU异形预塑件在预热罐内预热，预热温度在熔点温度以下120℃区域。待达到预热温度后，连同料架一起进入立体发泡罐，关闭立体发泡罐密封盖，立体发泡罐在工作中始终维持在目标温度140℃。打开进气阀，通入超临界流体，超临界二氧化碳和超临界氮气混合气体比例为50:50，在目标温度下，立体发泡罐工作压力在13MPa下超临界流体向聚合物溶胀扩散90min，压力释放装置打开排气泄压发泡，立体发泡罐压力释放装置的泄压速率为60MPa/s，立体发泡罐通过压力释放装置将罐内的超临界流体压力泄至2MPa，然后再泄压到大气压，再打开密封盖，即可得到产品形状、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。体积膨胀倍率为11倍，以聚合物重量为100份计，达到扩散平衡后，溶解在聚合物中的超临界流体含量为12. 0份。通过扫描电镜分析其内部泡孔形态，测量得平均孔径为72μm，计算得泡孔密度为4.6 X 107个/cm3。TPU异形预塑件的膨胀在所有方向上是基本上均匀的，线性膨胀比率是2.22±0.15，最终得到101kg/m3的泡沫密度制品。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：包括超临界流体输送系统、立体发泡系统、预热系统，其中超临界流体输送系统为超临界CO2或超临界N2输送系统，或N2/CO2混合气体；立体发泡系统包括立体发泡罐、温度控制装置、压力控制装置、压力释放装置，所述超临界流体输送系统与立体发泡系统相连；所述预热系统包括预热罐、加热循环装置、温控装置；
采用一步成型法，通过高温中压的超临界流体溶胀浸渍聚合物，直接在立体发泡罐自由无模立体泄压发泡成型，具体操作步骤为：将聚合物原料加压成型得发泡预塑件，将发泡预塑件在预热系统内预热，升温至预热温度后将发泡预塑件送入立体发泡罐内，关闭立体发泡罐密封盖，打开进气阀，通入超临界流体，调节至目标温度和压力，超临界流体向聚合物溶胀扩散30-120min，打开压力释放装置泄压发泡，即可得到产品形状、尺寸精度、泡孔细密和制品密度可控的聚合物微孔发泡制品。
2.根据权利要求1所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：所述聚合物选自但不限于聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮，橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性弹性体中的任意一种或组合物。
3.根据权利要求2所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：聚合物选用无定形聚合物，所述目标温度为低于聚合物熔化温度1.0-50℃，压力为5-15MPa。
4.根据权利要求2所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：聚合物选用结晶聚合物，所述目标温度为低于聚合物熔点温度1.0-50℃，压力为5-15MPa。
5.根据权利要求3或4所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：所述的立体发泡罐压力释放装置的泄压速率为1-1000MPa/s。
6.根据权利要求3或4所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：所述超临界CO2输送系统包括CO2液态储罐、CO2增压站，所述超临界N2输送系统包括N2液态储罐、N2增压站。
7.根据权利要求1所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：所述超临界CO2输送系统为N2/CO2混合气体，其中N2的体积百分比为50-99%。
8.根据权利要求3或4所述的超临界流体制备聚合物无模立体结构发泡制品的方法，其特征在于：聚合物微孔发泡制品体积膨胀倍率为2-60倍，平均孔径为0.1-100μm，孔密度为1.0×106-1.0×1015个/cm3。
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