JP7214228B2 - 超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法 - Google Patents

超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、高分子材料の発泡・加工分野に関し、特に、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー又はゴム材料等の超臨界流体による立体構造発泡製品に適用可能な、超臨界流体を物理的発泡剤として金型を要することなくポリマーの立体構造発泡製品を製造する方法に関する。
超臨界流体を物理的発泡剤としてポリマーの発泡成形に利用する方法には、主として、連続押出発泡、射出発泡、間欠的オートクレーブ発泡法がある。連続押出成形は、一定の断面形状を有する発泡材を連続的に押し出す場合に適しており、製品の発泡倍率は高いものの、形状が単一的である。一方、射出発泡成形は形状の複雑な発泡製品を射出可能であるが、製品の発泡倍率が小さい。なお、これらの方法は、いずれも生産効率には優れている。また、間歇式オートクレーブ発泡法は、ポリマーのビーズ発泡に多用される。しかし、発泡ビーズは、更に発泡ビーズ成形デバイスを用いて各種形状の発泡製品に成形せねばならないため、生産効率に劣り、生産サイクルが長くなるほか、設備投資も嵩む。
特許文献１は、超臨界モールド発泡によりポリマーの微細孔発泡材を製造する方法を開示している。当該方法では、成形機の発泡金型を昇温させ、発泡温度に達してからポリマーを金型に投入する。次に、成形機を型閉じし、金型を密封してから金型内に超臨界流体を導入すると、超臨界流体がポリマーを膨潤させながら拡散する。その後、成形機を型開することで減圧により発泡し、ポリマー微細孔発泡材が得られる。
特許文献２は、超臨界流体によりポリマーのモールド発泡を補助する装置を開示している。当該装置は、超臨界流体搬送システム、金型システム、温度測定装置、圧力測定装置、圧力開放装置、表示・制御システム等を含む。超臨界流体搬送システムは金型システムに接続されており、温度測定装置、圧力測定装置、圧力開放装置はそれぞれ金型システムに接続されている。金型システムは、成形機における上下の加熱プレートで加熱を行う。そして、一定の温度及び超臨界流体の圧力の作用下で一定時間が経過すると、超臨界流体の非常に強力な浸透力と拡散力によって、超臨界流体は徐々にポリマー基体へと拡散する。その後、急速に金型内の圧力を開放することで、一定形状の発泡材が得られる。当該装置は、自由発泡にも制御可能発泡にも適用可能である。
上述した超臨界流体を物理的発泡剤としてポリマーのモールド発泡製品を成形する方法では、一定規格の発泡ボードやシート材、及び単純形状の製品しか生産できず、形状の複雑な発泡製品について大規模な工業生産を実現することは難しい。
特許文献３は、３次元発泡製品を製造するための方法として、不均一形状の３次元発泡製品を製造する方法を開示している。当該方法では、二段階の窒素ガスによるオートクレーブ方法と、少なくとも１つのサイズについて不均一な横断面を有するプリフォームを用いる。当該特許では二段階法を用いており、第１のステップでプリフォームを高圧容器内で高圧浸漬してから、第２のステップで冷却し、低圧容器内で膨張させる。工程の流れとしては、射出成形したプリフォームをガンマ線により架橋する。そして、架橋した射出成形部材を高圧オートクレーブ内のトレーに載置し、４００バール及び１６５℃下で、ポリマーが完全にガスで飽和されるまで窒素ガスにより高圧浸漬する。次に、圧力を１７０バールまで低下させ、気泡構造が核を形成してから、オートクレーブを環境温度まで冷却する。環境温度に達すると残存圧力を開放し、高圧オートクレーブからガスを含有する射出成形部材を取り出す。また、第２のステップでは、膨張した射出成形部材を－４０℃のフリーザー内に一晩置くことで、膨張前のあらゆるガス損失を最小化する。そして、翌日、射出成形部材を室温に戻してから、低圧オートクレーブ内のトレーに載置する。その後、窒素ガスの圧力を１４バールとし、発泡前の射出成形部材を１６７℃の均一温度まで加熱したあと、圧力を大気圧まで開放することで成形部材を膨張させ、３次元発泡製品を形成する。しかし、この成形方法には次のような欠点がある。まず、工程が複雑である。また、発泡材を放射線により架橋するため、材料を回収してリサイクルすることができず、環境に配慮していない。また、使用する成形圧力が高圧のため、圧力装置に対する要求も高くなる。且つ、浸漬温度が軟化点に近く、低温のため、プリフォームをガスに浸漬して溶解、拡散、平衡するために長い時間を要する。更に、二段階法で生産するため生産サイクルが冗長となり、生産効率に劣るほか、発泡製品の加工コストが嵩む。
中国特許出願公開第１０２１６７８４０号明細書 中国特許出願公開第１０４０９７２８８号明細書 中国特許出願公開第１０７０７３７６７号明細書
上述した既存の課題に対し、本発明は、従来技術に存在する形状が複雑で多様な発泡製品の生産には対応できないとの点を解消すべく、超臨界流体により金型を要することなくポリマーの立体発泡製品を製造する方法を提供する。当該方法は、一段階成形法を用いることを特徴とする。ポリマーの発泡プリフォームは事前に架橋することなく、発泡容器内で直に浸漬して発泡させるため、成形金型が不要である。立体発泡容器の動作中は、常にポリマーの融解温度又は融点温度よりも１．０～５０℃低い目標温度に維持するとともに、圧力を１５ＭＰａ未満とする。これによれば、浸漬・発泡時間がわずか３０～１２０分でよいため、生産サイクルが極めて短くなる。また、生産される製品は立体発泡構造で、形状を制御可能であるとともに、サイズが的確である。当該方法は、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー又はゴム材料等の超臨界流体による立体発泡製品に適用可能である。
上記の目的を実現するために、本発明は以下の技術方案を採用する。
超臨界流体により金型を要することなくポリマーの立体構造発泡製品を製造する方法であって、超臨界流体搬送システム、立体発泡システム、予熱システムを含み、超臨界流体搬送システムは、超臨界ＣＯ２又は超臨界Ｎ２搬送システムか、又は、Ｎ２／ＣＯ２混合ガス搬送システムである。立体発泡システムは、立体発泡容器、温度制御装置、圧力制御装置、圧力開放装置を含み、前記超臨界流体搬送システムは立体発泡システムに接続される。前記予熱システムは、予熱容器、加熱循環装置、温度制御装置を含む。また、一段階成形法を用い、高温且つ中圧の超臨界流体でポリマーを膨潤及び浸漬することにより、自由に、金型を要することなく、且つ立体的に、減圧によって直に立体発泡容器で発泡成形する。具体的な操作手順としては、ポリマー原料を加圧成形して発泡プリフォームを取得する。次に、発泡プリフォームを予熱システム内で予熱し、予熱温度まで昇温してから、立体発泡容器に発泡プリフォームを投入する。そして、立体発泡容器の密封カバーを閉止し、吸気弁を開放して超臨界流体を導入してから、目標の温度及び圧力となるよう調節する。超臨界流体は、ポリマーを３０～１２０ｍｉｎ膨潤させながら拡散する。そして、圧力開放装置を開放することで減圧により発泡させれば、製品形状、サイズ精度、気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品が得られる。
好ましくは、前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチロール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組成物から選択されるが、これらに限らない。
好ましくは、無定形ポリマーをポリマーとして選択する。前記目標温度はポリマーの融解温度よりも１．０～５０℃低く、圧力は５～１５ＭＰａである。
好ましくは、結晶性ポリマーをポリマーとして選択する。前記目標温度はポリマーの融点温度よりも１．０～５０℃低く、圧力は５～１５ＭＰａである。
好ましくは、前記立体発泡容器と圧力開放装置の減圧速度は１～１０００ＭＰａ／ｓである。
好ましくは、前記超臨界ＣＯ２搬送システムは、液体ＣＯ２タンク、ＣＯ２増圧ステーションを含み、前記超臨界Ｎ２搬送システムは、液体Ｎ２タンク、Ｎ２増圧ステーションを含む。
好ましくは、前記超臨界ＣＯ２搬送システムは、Ｎ２／ＣＯ２混合ガス搬送システムであり、Ｎ２の体積パーセンテージは５０～９９％である。
好ましくは、ポリマーの微細孔発泡製品の体積膨張倍率は２～６０倍、平均孔径は０．１～１００μｍ、孔密度は１．０×１０６～１．０×１０１５個／ｃｍ３である。
まず、一般的なプラスチックの加工・成形手段によって、ポリマーの発泡成形に用いられるプリフォームを形成する。発泡プリフォームは、発泡後に各方向のサイズ精度を満たし得る。加工対象の発泡プリフォームは予熱容器内で予熱する。予熱温度はポリマーの軟化温度又は融点温度以下の領域とする。予熱温度に達すると、プリフォームをキャリッジとともに立体発泡容器に送り、立体発泡容器の密封カバーを閉じる。立体発泡容器の動作中は、常にポリマーの融解温度又は融点温度よりも１．０～５０℃低い目標温度に維持する。次に、吸気弁を開放し、超臨界流体を導入すると、目標温度及び動作圧力５～１５ＭＰａ下において超臨界流体がポリマーを３０～１２０分間膨潤させながら拡散する。そして、圧力開放装置を開放し、排気することで減圧により発泡させれば、製品形状、サイズ精度、気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品が得られる。立体発泡容器内のガスを排出し終えたあと、立体発泡容器の密封カバーを素早く開放し、製品を立体発泡容器から取り出して次の生産サイクルに進む。
本発明は、立体発泡容器に超臨界流体を導入することで微細孔発泡を実現する。立体発泡容器の温度制御システムは、容器内の温度制御を実現可能である。そのため、立体発泡容器内で超臨界流体状態を実現し、ポリマーを高温・高圧の超臨界流体環境に置くことで、ポリマー基体に対する超臨界流体の溶解、拡散、平衡を達成可能となる。そして、急速に圧力を低下させることで、ポリマー基体内の気泡が核形成、成長及び発泡して定型化する。また、圧力、温度及び減圧速度を正確に制御することで、立体発泡構造であるとともに形状を制御可能であり、且つサイズが正確な微細孔発泡製品が得られる。
上記の技術方案を用いることから、本発明は以下の有益な効果を有する。
１．立体発泡容器内で一段階法を用い、高温・中圧の超臨界流体によりポリマーを膨潤させることで、自由に、金型を要することなく、立体的に減圧による発泡成形がなされ、立体発泡製品が得られる。
２．放射線による発泡材の架橋が不要なため、材料を回収してリサイクルすることが可能である。
３．使用する成形圧力が低く、且つ、ガスによるプリフォームの浸漬温度が融解又は融点温度近くと高温となる。よって、プリフォームをガスに浸漬して溶解、拡散、平衡する際に要する時間が短くなり、成形サイクルが大幅に短縮される。
４．従来技術では単一形状の微細孔発泡製品しか製造できないとの限界を解消し、立体発泡構造であるとともに形状を制御可能であり、且つサイズが正確な微細孔発泡製品を製造可能となる。
５．立体発泡容器を開放する際の減圧速度が速く、気泡の核形成速度も高速となるため、形成される微細孔発泡材の気泡がより小さくなり、孔密度もより高密度となる。よって、性能にいっそう優れる。
６．立体発泡容器には発泡対象製品を複数層配置可能なため、大規模な工業生産に適している。
本発明の実施例の技術方案につき明確に説明すべく、以下に、実施例の記載に要する図面について簡単に説明する。なお、言うまでもなく、以下で記載する図面は本発明の実施例の一部にすぎず、当業者であれば、創造的労働を要することなく、これらの図面から更にその他の図面を得ることも可能である。
図１は、本発明における超臨界流体搬送システム、立体発泡システムの構造の流れを示す図である。 図２は、本発明における予熱システムを示す図である。 図３は、実施例１におけるＰＬＡ発泡製品の電子顕微鏡画像である。 図４は、本発明の実施例２におけるＰＯＰ ＣＯＨＥＲＥ ８１０２発泡製品の電子顕微鏡画像である。 図５は、本発明の実施例３におけるＴＰＵ ５８３１５発泡製品の電子顕微鏡画像である。
本発明の実施例の目的、技術方案及び利点をより明確とすべく、以下に、本発明の実施例を組み合わせて本発明の実施例における技術方案について明瞭簡潔に述べる。なお、本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的労働を要することなく取得するその他全ての実施例は、いずれも本発明による保護の範囲に属する。
超臨界流体により金型を要することなくポリマーの立体構造発泡製品を製造する方法は、超臨界流体搬送システム、立体発泡システム、予熱システムを含む。超臨界流体搬送システムは、超臨界ＣＯ２又は超臨界Ｎ２搬送システムか、又は、Ｎ２／ＣＯ２混合ガス搬送システムである。立体発泡システムは、立体発泡容器、温度制御装置、圧力制御装置、圧力開放装置を含む。温度制御装置、圧力制御装置、圧力開放装置は、立体発泡容器にそれぞれ接続される。また、前記超臨界流体搬送システムは立体発泡システムに接続される。前記予熱システムは、予熱容器、加熱循環装置、温度制御装置を含む。
具体的な操作手順としては、ポリマー原料を加圧成形して発泡プリフォームを取得する。次に、発泡プリフォームを予熱システム内で予熱し、ポリマーの軟化温度又は融点温度以下３０～５０℃の領域まで昇温してから、立体発泡容器に発泡プリフォームを投入する。そして、立体発泡容器の密封カバーを閉止し、吸気弁を開放して超臨界流体を導入してから、目標の温度及び圧力となるよう調節する。超臨界流体は、ポリマーを３０～１２０ｍｉｎ膨潤させながら拡散する。そして、圧力開放装置を開放することで減圧により発泡させれば、製品形状、サイズ精度、気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品が得られる。
数平均分子量が１０万、融点が１２０℃のポリ乳酸粒子を射出成形機の金型で射出成形し、発泡対象のポリ乳酸異形プリフォームを形成した。次に、加工・発泡対象のポリ乳酸異形プリフォームを予熱容器内で予熱した。予熱温度は、ポリ乳酸の融点温度以下１０５℃の領域とした。予熱温度に達すると、プリフォームをキャリッジとともに立体発泡容器に送り、立体発泡容器の密封カバーを閉じた。立体発泡容器の動作中は、常に目標温度の１２５℃に維持した。続いて、吸気弁を開放して超臨界流体を導入した。超臨界二酸化炭素と超臨界窒素ガスの混合比率は３０：７０とした。また、目標温度下において、立体発泡容器の動作圧力を１０ＭＰａとし、超臨界流体でポリマーを８０ｍｉｎ膨潤させながら超臨界流体を拡散させた。そして、圧力開放装置を開放して排気し、減圧により発泡させた。立体発泡容器と圧力開放装置の減圧速度は５ＭＰａ／ｓとした。これにより、製品形状と気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品を取得した。体積の膨張倍率は１４倍であった。ポリマーの重量を１００部として計算すると、拡散・平衡後にポリマー内に溶解した超臨界流体の含有量は１５．０部であった。また、走査電子顕微鏡で内部の気泡形態を分析したところ、平均孔径は６．３μｍと測定され、気泡密度は３．８×１０９個／ｃｍ３と算出された。ポリ乳酸異形プリフォームの膨張は全ての方向においてほぼ均一であり、線形膨張率は２．３３±０．１５であった。最終的に、発泡密度９０ｋｇ／ｍ３の製品が得られた。
密度９０２ｋｇ／ｍ３、融点９８℃のポリオレフィンプラスチックＰＯＰ ＣＯＨＥＲＥ ８１０２を射出成形機の金型で射出成形し、発泡対象のポリオレフィンプラスチック異形プリフォームを形成した。次に、加工・発泡対象のポリオレフィンプラスチック異形プリフォームを予熱容器内で予熱した。予熱温度は、融点温度以下８０℃の領域とした。予熱温度に達すると、プリフォームをキャリッジとともに立体発泡容器に送り、立体発泡容器の密封カバーを閉じた。立体発泡容器の動作中は、常に目標温度の１００℃に維持した。続いて、吸気弁を開放して超臨界流体を導入した。超臨界二酸化炭素と超臨界窒素ガスの混合比率は２０：８０とした。また、目標温度下において、立体発泡容器の動作圧力を１２ＭＰａとし、超臨界流体でポリマーを１００ｍｉｎ膨潤させながら超臨界流体を拡散させた。そして、圧力開放装置を開放して排気し、減圧により発泡させた。立体発泡容器と圧力開放装置の減圧速度は２００ＭＰａ／ｓとした。これにより、製品形状と気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品を取得した。体積の膨張倍率は２０倍であった。ポリマーの重量を１００部として計算すると、拡散・平衡後にポリマー内に溶解した超臨界流体の含有量は１８．０部であった。また、走査電子顕微鏡で内部の気泡形態を分析したところ、平均孔径は３２．５μｍと測定され、気泡密度は５．２×１０８個／ｃｍ３と算出された。ポリオレフィンプラスチック異形プリフォームの膨張は、全ての方向においてほぼ均一であり、線形膨張率は２．６２±０．１５であった。最終的に、発泡密度４５ｋｇ／ｍ３の製品が得られた。
密度１１２０ｋｇ／ｍ３、融解温度１３５℃のＴＰＵ ５８３１５を射出成形機の金型で射出成形し、発泡対象のＴＰＵ異形プリフォームを形成した。次に、加工・発泡対象のＴＰＵ異形プリフォームを予熱容器内で予熱した。予熱温度は融点温度以下１２０℃の領域とした。予熱温度に達すると、プリフォームをキャリッジとともに立体発泡容器に送り、立体発泡容器の密封カバーを閉じた。立体発泡容器の動作中は、常に目標温度の１４０℃に維持した。続いて、吸気弁を開放して超臨界流体を導入した。超臨界二酸化炭素と超臨界窒素ガスの混合比率は５０：５０とした。また、目標温度下において、立体発泡容器の動作圧力を１３ＭＰａとし、超臨界流体でポリマーを９０ｍｉｎ膨潤させながら超臨界流体を拡散させた。そして、圧力開放装置を開放して排気し、減圧により発泡させた。立体発泡容器と圧力開放装置の減圧速度は６０ＭＰａ／ｓとした。立体発泡容器は、圧力開放装置により容器内の超臨界流体の圧力を２ＭＰａまで減圧したあと、大気圧まで減圧してから密封カバーを開放した。これにより、製品形状と気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品を取得した。体積の膨張倍率は１１倍であった。ポリマーの重量を１００部として計算すると、拡散・平衡後にポリマー内に溶解した超臨界流体の含有量は１２．０部であった。また、走査電子顕微鏡で内部の気泡形態を分析したところ、平均孔径は７２μｍと測定され、気泡密度は４．６×１０７個／ｃｍ３と算出された。ＴＰＵ異形プリフォームの膨張は、全ての方向においてほぼ均一であり、線形膨張率は２．２２±０．１５であった。最終的に、発泡密度１０１ｋｇ／ｍ３の製品が得られた。
以上の実施例は本発明の技術方案を説明するためのものにすぎず、制限するものではない。なお、上記の実施例を参照して本発明につき詳細に説明したが、当業者であれば理解するように、上記の各実施例で記載した技術方案は変形してもよいし、一部の技術的特徴につき等価の置き換えを行ってもよい。且つ、これらの変形又は置き換えによって、対応する技術方案の本質が本発明の各実施例における技術方案の精神及び範囲を逸脱することはない。
本明細書の記載において、「一の実施例」、「例」、「具体例」等の用語を参照する記載は、当該実施例又は例で記載する具体的特徴、構造、材料又は特性が本発明における少なくとも１つの実施例又は例に含まれることを示す。本明細書において、上記用語に関する概略的記載は、必ずしも同一の実施例又は例を示すとは限らない。且つ、記載した具体的特徴、構造、材料又は特性は、いずれか１つ又は複数の実施例或いは例において適切に組み合わせ可能である。
以上で開示した本発明の好ましい実施例は、本発明を詳述するためのものにすぎない。好ましい実施例については、あらゆる詳細事項を完全に記載したわけではなく、本発明を具体的実施形態に限るとの意図でもない。また、言うまでもなく、本明細書の内容に基づいて、多くの変形及び変更が可能である。本明細書では上記の実施例を選択して具体的に記載したが、これらは本発明の原理をよりしっかりと理解し、実際に応用するためのものである。これにより、当業者は本発明をしっかりと理解し、利用可能となる。本発明は、特許請求の範囲とその全ての範囲、及び等価物によってのみ限定される。
１ 超臨界流体搬送システム
２ 液体Ｎ２タンク
３ Ｎ２増圧ステーション
４ 液体ＣＯ２タンク
５ ＣＯ２増圧ステーション
６ 吸気弁
７ 立体発泡システム
８ 圧力制御装置
９ 温度制御装置
１０ 圧力開放装置
１１ 消音器
１２ 排気弁
１３ 予熱システム
１４ 温度制御装置
１５ 加熱循環装置

Claims (7)

  1. 超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法であって、超臨界流体搬送システム、立体発泡システム、予熱システムを含み、超臨界流体搬送システムは、超臨界ＣＯ２又は超臨界Ｎ２搬送システムか、又は、Ｎ２／ＣＯ２混合ガス搬送システムであり、立体発泡システムは、立体発泡容器、温度制御装置、圧力制御装置、圧力開放装置を含み、前記超臨界流体搬送システムは立体発泡システムに接続され、前記予熱システムは、予熱容器、加熱循環装置、温度制御装置を含み、
    一段階成形法を用い、超臨界流体でポリマーを膨潤及び浸漬することにより、自由に、金型を要することなく、且つ立体的に、減圧によって直に立体発泡容器で発泡成形し、
    具体的な操作手順として、
    ポリマー原料を加圧成形して発泡プリフォームを取得し、発泡プリフォームを予熱システム内で予熱して予熱温度まで昇温してから、立体発泡容器に発泡プリフォームを投入して立体発泡容器の密封カバーを閉止し、前記立体発泡容器の動作中は、常にポリマーの融解温度又は融点温度よりも１．０～５０℃低い目標温度に維持し、吸気弁を開放して超臨界流体を導入してから、目標の温度及び動作圧力５～１５Ｍｐａとなるよう調節すると、超臨界流体がポリマーを膨潤させながら拡散し、続いて、前記吸気弁の開放から３０～１２０分後に圧力開放装置を開放することで減圧により発泡させれば、製品形状、サイズ精度、気泡が緻密であり、且つ製品密度を制御可能なポリマーの微細孔発泡製品が得られ、
    前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリスチロール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、エチレン／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマーのいずれか１つ又は組成物から選択されることを特徴とする方法。
  2. 無定形ポリマーをポリマーとして選択し、前記目標温度はポリマーの融解温度よりも１．０～５０℃低く、圧力は５～１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
  3. 結晶性ポリマーをポリマーとして選択し、前記目標温度はポリマーの融点温度よりも１．０～５０℃低く、圧力は５～１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
  4. 前記立体発泡容器と圧力開放装置の減圧速度は、１～１０００ＭＰａ／ｓであることを特徴とする請求項２又は３に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
  5. 前記超臨界ＣＯ２搬送システムは、液体ＣＯ２タンク、ＣＯ２増圧ステーションを含み、前記超臨界Ｎ２搬送システムは、液体Ｎ２タンク、Ｎ２増圧ステーションを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
  6. 前記超臨界流体搬送システムは、Ｎ２／ＣＯ２混合ガス搬送システムであり、Ｎ２の体積パーセンテージは５０～９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
  7. ポリマーの微細孔発泡製品の体積膨張倍率は２～６０倍、平均孔径は０．１～１００μｍ、孔密度は１．０×１０ ６ ～１．０×１０ １５ 個／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２又は３に記載の超臨界流体により発泡時に金型を要することなくポリマーの微細孔発泡製品を製造する方法。
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