KR19990067641A - 폴리에틸렌계 예비 발포 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 혼합 수지를 기재 수지로서 함유하는 무가교 폴리에틸렌의 예비 발포 입자로서, 상기 혼합 수지를 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였을 때 단일 피이크를 가진 V 형 융해 흡열 곡선을 나타내고, 상기 V 형 곡선의 최고점을 A 라 하고, A 로부터 온도축에 내린 수선과 상기 융해 흡열 곡선의 베이스라인의 교점을 B 라 하고, 상기 수선 중 선분 AB 의 9:1 내분점을 C 라 하고, C 를 통과하여 온도축에 평행인 직선이 융해 흡열 곡선과 만나는 두 교점을 D 및 E 라고 할 때, 선분 DE 의 길이에 의해 표시되는 온도 차이가 15 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌의 예비 발포 입자. 상기 예비 발포 입자는 복잡한 형상을 가진 성형체를 형내 제조하기 위해 사용될 수 있고, 고발포의 경우에도 필요한 압축 강도를 만족시킨다.

Description

폴리에틸렌계 예비 발포 입자 및 그의 제조 방법

최근에는 가교 폴리에틸렌계 수지가 아닌 무가교 폴리에틸렌계 수지의 에비발포 입자가, 가교 공정을 포함하는 단계들이 불필요하고 재활용이 가능하다는 장점 때문에 개발되고 있다 (예를 들면 JP-B-60-10047, JP-B-60-10048, JP-A-6-316645, JP-A-6-157803 등 참조). (여기에서 사용되는 "JP-B" 및 "JP-A" 라는 용어는 "일본 특허 공고 공보" 및 "일본 특허 공개 공보" 를 각각 의미한다.) 상기 종류의 기술은, 폴리에틸렌계 수지를 원료 수지로 사용하는 발포성형에서, 수지가 가교에 의해 변성되지 않았다면, 만족할만한 품질을 가진 예비 발포 입자를 얻을 수 없으며, 따라서 실용적인 발포 성형체를 얻을 수 없다는 단점을 제거하고, 무가교 폴리에틸렌계 수지를 발포함으로써 만족할만한 품질을 가진 예비 발포 입자 및 발포 성형체를 얻을 수 있도록 하기 위한 것이다.

폴리에틸렌계 수지 발포의 난점은 입자내 함침된 발포제 (무기 가스) 의 상당한 비율이 발포를 위한 가열 중 흩어져 없어지기 때문에, 기대하는 기포 구조 및 발포 배율을 가진 발포 입자를 얻는 것을 어렵게 한다는 사실, 및 수지의 용융 점도의 온도 의존율이 크기 때문에 용융 점도를 발포에 적합하게 유지하는 것이 어려워진다는 사실에 기인한다. 이러한 이유로, 무가교 고압법 저밀도 폴리에틸렌 수지가 발포 적정 용융 점도에서 유지될 수 있는 온도 범위는 1 ℃ 이하라고 할 수 있다. 온도 조절이 어렵기 때문에 발포도 어렵다. 예를 들면 JP-A-6-316645 는 우수한 형내 성형성을 예비 발포 입자에 부여하기 위하여, 특정 용융 점성을 가진 무가교 에틸렌 수지를 기재 수지로 사용함으로써 얻어진 예비 발포 입자를 개시하고 있으며, 또한 상기 특정 점성을 가진 기재 수지의 예로서, 수지 밀도가 0.920 내지 0.940 g/㎤ 인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 수지 밀도가 0.940 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 혼합 수지를 개시하고 있다. 또한 JP-A-6-157803 은 가교 폴리에틸렌계 수지의 성형 발포체와 그 유연성, 강인성, 및 압축 스트레인에 대한 내구성이 동일한 성형 발포체를 제공하고, 형내 성형시 팽창 능력 및 입자의 융해성이 우수한 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자를 제공하기 위하여, 기재 수지로서, 20 내지 85 중량 % 의 저밀도 폴리에틸렌, 0 내지 45 중량 % 의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 0 내지 40 중량 % 의 고밀도 폴리에틸렌을 함유하고 수지 밀도가 0.920 내지 0.940 g/㎤ 인 혼합 수지로 만들어진 무가교 예비 발포 입자, 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다.

근래 시장의 동향은 발포 성형체가 좀더 복잡한 3차원 형상을 갖게 되는 것이다. 예를 들면 도 1 은 시장에서 크게 소망되는 복잡한 형상을 가진 발포 성형체의 예를 나타낸다; 나타난 예는 액정 모듈의 집합 포장에 사용되는 충진용 발포 성형체 세트이다. 도 1 (A) 및 (B) 는 그들 사이에 액정 모듈 (D) 를 넣어 주름진 섬유판 용기 (C) 에 놓는 방식으로 함께 놓이는 동일한 형상의 발포 성형체를 나타낸다. 도 1 (B) 에서 틀 1 과 분획 2 는 액정 모듈 (D) 의 형태에 따라 형성되어 모듈을 굳게 고정하는 반면, 도 1 (A)의 돌출부 3 내지 5 및 도 1 (B) 의 돌출부 6 및 7 은 낙하 등의 경우에 충격을 완화시키기 위해 배치되었고, 파열 또는 손상이 덜 가는 형태를 갖는다. 충진용 집합 포장재 사용자는 포장 단위 당 충진되는 갯수를 가능한 한 증가시켜 물류 비용의 절감을 원하므로, 충진재의 용적은 틀 및 분획의 두께를 내용물이 손상을 피할 수 있는 가능한 한 낮은 정도까지 감소시킴으로써, 가능한 한 크게 증가될 것이 요구된다. 보여진 예에서, 틀 1 및 분획 2 는 두께가 약 10 mm 로 얇은 얇은-벽 부분을 이룬다. 발포 입자 사용량을 감소시키고, 상기와 같이 포장 효율을 향상시켜 운반 비용을 절감시키기 위한 시장의 요구의 결과로, 발포 성형체 (특히 충진재용) 는 일반적으로 많은 두꺼운 및 얇은 부분들, 및 많은 오목한 부분 (凹部) 및 돌출 부분 (凸部) 들을 가진 복잡한 형상을 가진다.

재료의 다른 중요한 요건은 발포 성형체의 강도 (강성) 를 더욱 증가시키는 것이다. 충진재로서의 적용에서, 더욱 높은 강도를 가진 발포 성형체는 요구되는 완충 성능을 얻기 위하여 필요한 내용물-지지 면적의 감소는 물론 감소된 벽두께를 가진다. 또한 상기와 같은 더욱 높은 강도의 발포 성형체는 종래의 어떤 예비 발포 입자로도 얻어질 수 없었던 중량 감소 (벌크 밀도 감소) 를 얻을 수 있으므로 발포 입자 사용량의 감소를 가능하게 한다.

이러한 환경하에서, 많은 오목한 부분 및 돌출 부분을 가진 성형체는 종래의 것보다 높은 수준의 외관, 즉 형내 성형성, 및 높은 수준의 압축 강도를 가질 것이 요구되게 되었다.

그러나, 상기에 인용된 참고 문헌에 개시된 것을 포함하는 종래의 어떤 무가교 폴리에틸렌계 예비 발포 입자로부터도 형내 고온 성형에 의하여, 소망하는 성능을 만족시키는, 도 1 에 나타난 것과 같은 복잡한 형상을 가진 발포 성형체를 제조하기란 매우 어려운 일이다. 많은 오목한 부분 및 돌출 부분, 및 두껍고 얇은 벽을 형성하기 위한 많은 부분을 가진 복잡한 형상의 금형을 사용하는 경우, 발포성 입자의 얇은 벽 부분, 예를 들면 도 1 에서 틀 1 등은 그들의 우수한 증기 투과성 때문에 형내 성형에서 가열 도중 과열되기 쉬운 반면, 두꺼운 벽 부분 (돌출 부분), 예를 들면 도 1 (A) 에서 수 3 내지 5 로 표시된 부분 및 도 1 (B) 에서 6 및 7 로 표시된 부분과 같은 약 50 mm 높이의 돌출부는 그들의 증기 투과성이 낮기 때문에 가열되기가 쉽지 않고, 분획 2 와 같은 부분은 예를 들면 증기 구멍들이 서로 짧은 거리에서 마주대하며 배치되어 증기 기류 사이의 간섭이 승온을 억제하게 되므로, 특정 가열점을 증가 시키기 쉽다. 만약 성형체를 위한 가열 온도가 부분들이 과열 수축이나 손상을 겪지 않아도 되는 값으로 조절된다면, 생성된 성형체는 부분적으로는 입자들 사이 융해 부족 결합을 갖는다. 그러므로 특정 가열점이 형성되려는 경향을 갖는다. 만약 성형체를 위한 가열 온도가 쉽게 가열되지 않는 부분들에 적당한 값으로 조절된다면, 부분적으로 기포 파열 및 수축 현상이 나타난 불량 성형체가 생산된다.

상기 기포 파열 및 수축 현상은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 성질들, 즉 발포 입자가 융해하기 시작하는 온도 및 발포 입자가 기포 파열 및 수축 현상을 겪기 시작하는 온도 사이의 작은 차이 (성형 적정 가열 온도의 좁은 범위) 에 기인한다. 또한 실제 생산 설비의 장기간 생산 공정에서 증기 성형 압력은 증기원 등의 압력의 변동 때문에 언제나 변동하므로 일정한 가열 온도에서 성형이 수행될 수 없다. 그러므로 장기간 생산 공정에서 낮은 불량율로 제조의 안정성을 얻기 위하여 성형 적정 가열 온도 범위를 적어도 주어진 값까지 확장할 필요가 있다.

시장의 다른 소망인, 높은 압축 강도 및 강성을 그대로 유지하고 있는 고강도 저벌크밀도 발포 성형체를 수득하기 위해서 예비 발포 입자들을 고발포화하기 위하여, 기재 수지는 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 가져야 한다. 그러나, 종래의 무가교 예비 발포 입자에서는 더욱 높은 밀도의 기재 수지는 결과적으로 성형 적정 온도 범위가 더욱 좁아지는 경향을 갖고, 복잡한 형상의 성형체는 밀도가 0.940 g/㎤ 의 어떤 기재 수지로부터도 얻어질 수 없다.

하기에 예비 발포 입자 제조를 위한 2 가지 공지된 방법을 기재하였다. 한 방법은 소위 "플래시 발포법" 으로서, 발포제로 함침된 발포성 수지 입자의 수성 현탁액을 압력 용기에 도입하고, 용기 내에서 발포성 수지 입자를 발포 적정 온도를 갖도록 조절하고, 그런 다음 발포성 수지 입자를 수성 현탁액 매질과 함께 용기의 한 말단으로부터 상온 상압 분위기로 방출하여 발포성 수지 입자를 순간적으로 발포시킴으로써, 소망하는 높은 발포 배율을 가진 발포 입자를 일단계에서 수득하는 공정을 포함한다. 다른 방법은 소위 "다단 승온 발포법" 으로서, 소량의 발포제를 용기 내의 수지 입자에 함침시키고, 함침된 수지 입자를 냉각 후 취하여 발포조에 이동시킨 후, 발포조를 발포 적정 온도까지 가열하여 수지 입자를 발포시킴으로써 낮은 발포배율을 가진 발포 입자를 얻고, 그런 다음 무기 가스가 압력 용기내 얻어진 발포 입자의 기포에 주입되어 팽창성 발포 입자를 만들고, 팽창성 입자는 가열에 의해 발포되어 더 높은 발포 배율을 가진 발포 입자를 수득하는 단계를 수 회 반복함으로써, 이에 의하여 발포 입자의 발포 배율은 단계적으로 향상되는 공정을 포함한다. 상기 두 발포 방법은 각각 발포가 어려운 폴리에틸렌계 수지를 위한 향상된 발포 방법으로서 개발되었다.

그러나, "플래시 발포법" 과 "다단 승온 발포법" 을 발포제 비산 현상의 억제 및 가열 발포 온도 적정 범위의 고도의 조절 면에서 비교한다면, "플래시 발포법" 이 더 유리하다. 우선, "다단 승온 발포법" 에서는 발포될 (팽창될) 발포성 입자가 발포 적정 온도까지 가열되는 단계가 개방 상태의 발포조 (용기) 에서 수행된다. 이 때문에, 발포제 (무기 가스) 가 가열 동안 흩어져 없어지는 것이 방지될 수 없고, 더우기 이 방법에서는 발포 (팽창) 가 발포성 입자가 발포 적정 온도까지 가열되기 전에 시작되는 현상이 일어난다. 그러므로, 다단 승온 발포법이 가열 온도 발포 적정 범위 (점도가 발포에 적합한 온도) 가 충분히 넓은 수지 (예: 가교 변성 수지) 에 적용될 수 있더라도, 이 방법은 발포 적정 온도 범위가 좁은 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지에 적합하지 않은데, 그 이유는 상기 폴리에틸렌 수지는 발포 공정 중 기포 구조가 매우 무질서하게 되어, 무가교 폴리에틸렌계 수지로부터 발포 입자를 얻는 것이 어려워지기 때문이다. 이와 관련하여, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지가 사용되는 경우, 이 수지는 공단량체 성분의 작용에 의해 발포 적정 온도 범위가 약간 넓으므로, 발포 입자는 그로부터 "다단 승온 발포법" 에 의해 얻어질 수 있음이 주목된다. 그러나, 이 경우 또한 이들 발포 입자는 발포 중 나타난 기포 구조의 무질서를 갖게 되고, 이 기포 구조의 무질서는 상기 예비 발포 입자가 양질의 성형체를 형성하는 것을 방해한다.

반면, "플래시 발포법" 은 밀폐 용기 내의 발포성 수지 입자가 용기의 압력 및 온도를 조절, 제어함으로써, 방출 및 발포될 때까지 발포 적정 상태로 유지될 수 있으므로, 발포 적정 온도 (발포 적정 점도) 범위가 비교적 좁은 수지라도, 쉽게 발포될 수 있다는 잇점이 있다. 결과적으로 발포 배율이 60 cc/g 만큼 높은 예비 발포 입자는 일단계 발포 조작에 의해 수득될 수 있다.

현재의 "다단 승온 발포법" 이 밀도가 높은 (0.936 g/㎤ 이상, 특히 0.940 g/㎤ 이상) 무가교 폴리에틸렌계 수지로부터 발포 입자를 수득하는데 사용될 수 없다는 관점으로부터, 만족스러운 기본 성질은 물론 넓은 범위의 성형 적정 온도를 가진 발포 입자를 제조하는 것은 극히 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 복잡한 형상의 만족스러운 성형체를 제조하기 위한 형내 성형에 사용할 수 있는 넓은 온도 범위를 가지고, 고발포 배율을 가지는 경우에도 소망하는 압축 강도 및 우수한 완충특성을 가진 성형체를 제조할 수 있는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 성질들을 지닌 무가교 폴리에틸렌계 수지 발포 입자를 쉽게 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기의 성질들을 지니는 무가교 폴리에틸렌계 수지 발포 입자를 쉽게 수득할 수 있도록 하는 "다단 승온 발포법" 을 제공하는 것이다.

발명의 개시

연구 결과, 본 발명자는 시차주사열량계 (DSC) 의 분석에 의해 특정 범위의 성질을 나타내는 혼합 수지가, 밀도가 0.936 g/㎤ 이상의 폴리에틸렌 수지인 경우라도 "충분한 압축 강도는 물론 넓은 성형 적정 온도 범위를 갖는 예비 발포 입자 (양질의 발포 입자)" 를 제공할 수 있다는 것을 발견하였는데, 그 수지는 상기와 같은 예비 발포 입자를 생성시키기 어렵다고 생각되어 왔던 것이다. 본 발명은 이 발견을 기초로 완성되었다. 수득된 예비 발포 입자는 그 자체의 완충특성을 유지하면서, 높은 압축 강도성 및 넓은 성형 적정 온도 범위를 가지므로, 입자는 내력면적 (load-bearing area) 의 감소, 성형체 두께의 감소, 발포 배율의 증가 등을 얻기 위한 시장의 요구를 충족시킬 수 있다.

본 발명은 하기 예비 발포 입자에 의해 완성되었다:

1) 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 혼합 수지를 함유하고, 상기 혼합 수지의 승온속도 10 ℃/분의 시차주사열량계 (DSC) 로 측정한 결과가 융해 흡열 곡선으로 표현되는 경우, 상기 융해 흡열 곡선은 단일 피이크를 가진 산형 곡선이고, 상기 산형 곡선의 최고점을 A 라 하고, A 로부터 온도축에 수선과 상기 융해 흡열 곡선의 베이스라인의 교점을 B 라 하고, 상기 수선에서 선분 AB 의 9:1 내분점을 C 라 하고, C 를 통과하여 온도축에 평행인 직선이 융해 흡열 곡선과 만나는 두 교점을 D 및 E 라고 할 때, 선분 DE 의 길이에 의해 표시되는 상기 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자.

2) 혼합 수지가 0.936 내지 0.952 g/㎤ 의 수지 밀도를 가진 것을 특징으로 하는, 전술된 것과 같은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자.

3) 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 이 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌으로 사용되고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL) 및 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 (HD2) 가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전술된 것과 같은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자:

(mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2

[식 중, mLL, mHD1, 및 mHD2 는 각각 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 의 융점을 표시한다].

본 발명은 또한 예비 발포 입자 제조 방법에 의해 완성되었다:

4) 폴리에틸렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자를 발포시키는 공정을 포함하고, 상기 폴리에틸렌계 수지로서, (i) 밀도가 0.920 내지 0.930 g/㎤ 이고 융점 (mLD) 이 108 내지 118 ℃ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 수지 30 내지 50 중량 %, (ii) 밀도가 0.916 내지 0.938 g/㎤ 이고 융점 (mLL) 이 118 내지 123 ℃ 인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 내지 30 중량 %, (iii) 밀도가 0.955 내지 0.970 g/㎤ 이고 융점 (mHD2) 이 128 내지 135 ℃ 인 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지 20 내지 45 중량 %, 및 (iv) 밀도가 0.940 내지 0.954 g/㎤ 이고 융점 (mHD1) 이 하기 식 (1):

(mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1)

을 만족시키는 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지 10 내지 35 중량 % 를 함유하는 혼합 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.

5) 혼합 수지의 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는, 전술된 것과 같은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.

6) 발포제를 수지 입자에 함침시키고, 이를 가열하여 발포 배율이 1.5 내지 3.5 cc/g 인 저발포 입자를 얻고, 그런 다음 상기 저발포 입자의 기포내에 발포제를 함침시키고, 이것을 가열하여 발포배율이 높은 발포 입자를 얻는 공정들을 포함하는 다단 승온 발포법이 사용되는 것을 특징으로 하는, 전술된 것과 같은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.

7) 저발포 입자의 기포내에 발포제를 함침시키고, 이것을 가열하여 발포배율이 높은 발포 입자를 얻는 공정이 2 내지 4 회 반복 실행되어, 발포배율이 6 내지 60 cc/g 인 발포 입자를 얻는 것을 특징으로 하는, 전술된 것과 같은 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.

본 발명은 목적하는 형상을 가진 형내에 충진되고 증기와 같은 가열 매체로 가열 발포 성형되어 완충재, 단열재, 부체 등으로 주로 사용되기 위한 발포 성형체를 제공하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 입자의 제조 방법 및 상기 입자로부터 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 시장에서 크게 요구되는 복잡한 형상을 가진 발포 성형체를 나타내는 도면이다. 도 2 는 고밀도 수지 사용의 기술적 효과를 나타낸다. 도 3 은 본 발명의 산형 곡선 부분의 온도폭 (℃) 을 결정하는 방법을 나타낸다. 도 4 는 본 발명의 평가에 사용되는 금형 (금형 구멍의 두꺼운 부분 및 얇은 부분) 을 나타내는 성형체의 투시도이다. 도 5 는 금형 표면에 배열되는 부분들을 증기-유입시키는 도면이다.

본 발명의 실시를 위한 최량의 형태

본 발명의 구성 물질은 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌을 함유하고, 바람직하게는 수지 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤ 이고, 시차주사열량계 (DSC) 로 분석하였을 때 단일 피이크를 가진 산형 곡선인 융해 흡열 곡선을 주며, 상기 산형 곡선의 최고점을 A 라 하고, A 로부터 온도축에 수선과 상기 융해 흡열 곡선의 베이스라인의 교점을 B 라 하고, 상기 수선에서 선분 AB 의 9:1 내분점을 C 라 하고, C 를 통과하여 온도축에 평행인 직선이 융해 흡열 곡선과 만나는 두 교점을 D 및 E 라고 할 때, 선분 DE 의 길이에 의해 표시되는 상기 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 이상인 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자에 있다.

본 발명의 내용은 하기에 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 무가교 폴리에틸렌계 원료 수지 입자가 바람직하게 거의 완전한 무가교 상태에 있는 폴리에틸렌계 수지라도, 수지가 재펠릿화될 수 있는 범위 내에서 약간 가교될 수 있다. 이 경우, 가교도는 겔 분율로 10 % 이하이다.

본 발명의 무가교 폴리에틸렌 예비 발포 입자는 시차주사열량계 (DSC) 로 분석하였을 때 단일 피이크를 가진 산형 곡선인 융해 흡열 곡선을 준다. 이 성질은 본 발명의 입자와 바람직하게는 2 개의 피이크를 가진 종래의 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자 (예를 들면 JP-A-64-1741 에 기재) 사이의 큰 차이를 만든다. 또한 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 를 함유하는 3-성분 혼합 폴리에틸렌계 수지로 만들어지고, 저밀도 폴리에틸렌 (LD) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 함량의 합계가 55 중량 % 이상이며, 혼합 수지 밀도는 0.920 내지 0.940 g/㎤ 인, JP-A-6-157803 에 기재된 무가교 예비 발포 입자는 단일 피이크가 아니라 2 개의 피이크를 가진다.

본 발명에서, 단일 피이크의 존재는 기포막을 구성하는 수지, 즉 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD) 을 함유하는 혼합 수지에서 3 성분은 양호한 상용 상태에 있다는 것을 가리킨다. 즉 이것은, 상기 성질을 지니고 예비 발포 입자의 기포막을 구성하는 혼합 수지가 성형 온도에서 융해 및 유동할 때, 성분들은 분자 부분 레벨에서 서로 결합하여 넓은 온도 범위에서 적정 점도를 유지하는 성질을 갖게 되고, 이에 의하여 성형 적정 온도 범위가 넓어진다는 것을 의미한다.

단일 피이크가 나타나는 온도는 사용되는 폴리에틸렌계 수지의 종류에 따라 변할 수 있고, 특별히 제한되지는 않는다. 피이크 온도는 일반적으로 122 내지 128 ℃ 이고, 융해 종결점은 일반적으로 124 내지 134 ℃ 이다.

산형 곡선 부분은 15 ℃ 이상의 온도폭을 갖는데, 이것은 또한 예비 발포 입자의 성형성을 향상시키기 (성형 적정 온도 범위를 넓히기) 위한 것이다. 이것은 뚜렷한 넓은 융점 범위를 가진 예비 발포 입자의 기포막을 구성하는 혼합 수지가 온도가 증가함에 따라 점차 융해 및 유동 하기 시작하여 온도 변화에 따라 점도가 감소하는 변화를 일으키기 때문이다. 즉, 15 ℃ 이상의 온도폭은 예비 발포 입자의, 발포 입자가 융해하기 시작하는 온도와 발포 입자가 기포 파열 및 수축 현상을 겪기 시작하는 온도 사이의 차이가 증가하여 성형 적정 범위가 넓어지게 되었음을 의미한다. 본 발명자는 본 발명의 효과를 만들기 위하여, 특히 성형 적정 온도 범위가 넓은 예비 발포 입자를 얻기 위하여, "산형 곡선 부분의 온도폭" 을 지표로 사용하여 반-융해 상태에서 예비 발포 입자의 온도 변화에 따른 점도 변화를 용융 초기로부터 종결까지 특정화하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 이들은 선행 기술의 공지된 혼합 폴리에틸렌계 수지는 "단일 피이크" 를 위한 요구 조건 및 "산형 곡선 부분의 온도폭" 에 관한 요구 조건을 만족시키지 않기 때문에, 많은 오목한 부분 및 돌출된 부분을 가진 복잡한 형상의 성형체 생성의 견지로부터 성형 적정 범위가 불충분하다는 사실에 주목시킨다. 본 발명자는 "단일 피이크" 의 중요성 및 "산형 곡선 부분의 온도폭" 의 바람직한 범위를 발견하고, 우선 상기 성질들을 가진 무가교 폴리에틸렌계 혼합 수지 예비 발포 입자의 제공에 성공하였다.

상기의 요건들은 하기의 영향을 야기한다. 예비 발포 입자는 향상된 성형성을 가지므로 (넓어진 성형 적정 온도 범위), 예를 들면 크게 상이한 두께들을 가진 부분들을 가지고, 상기 두께가 다른 부분들을 구성하는 발포 입자들은 성형을 통하여 고르게 융해된, 복잡한 형상의 성형체를 형성할 수 있다. 성형체 임의의 부분의 향상된 융해도는 성형체에 디자인된 기본 성질을 부여하기 위한 중요한 요소이고, 전체 성형체를 고밀도 (0.936 내지 0.952 g/㎤) 수지 고유의 열성질을 유지할 수 있게 하여 완충재의 내력면적 감소 및 성형체 두께의 감소를 얻을 수 있도록 한다.

본 발명의 DSC 융해 곡선은 DSC-7 (Perkin-Elmer Corp. 제조) 을 사용하여 2 mg 의 예비 발포 입자를 30 ℃ 에서 200 ℃ 로 10 ℃/분의 속도로 가열한 분석으로부터 얻은 융해 곡선이다.

산형 곡선 부분의 온도폭 (℃) 은 하기와 같이 결정한다. 도 3 에 나타난 바와 같이, 산형 곡선의 피이크점을 A 라 하고, 피이크 점 A 로부터 온도축에 수선과 상기 융해 흡열 곡선의 베이스라인의 교점을 B 라 하고, 상기 수선에서 선분 AB 의 9:1 내분점을 C 라 하고, C 를 통과하여 온도축에 평행인 직선이 융해 흡열 곡선과 만나는 두 교점을 D 및 E 라고 할 때, 산형 곡선 부분의 온도폭은 선분 DE 의 길이에 의해 결정될 수 있다.

산형 곡선 부분의 온도폭의 상한선은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 40 ℃ 이고, 바람직하게는 30 ℃ 이다.

본 발명에서 사용되는 기재 수지는, 성형성을 향상시키기 위한 산형 곡선 부분의 온도폭 증가의 관점으로부터, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD) 을 함유하는 혼합 수지인 것이 바람직하다.

상기와 같은 DSC 융해 곡선 성질을 갖는 혼합 수지의 예로서, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD) 이 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 다른 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 으로 이루어지고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL) 및 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 (HD2) 가 바람직하게는 하기 식을 만족시키는 혼합 수지를 포함한다:

(mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2

[식 중, mLL, mHD1, 및 mHD2 는 각각 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 의 융점을 표시한다].

본 발명에서 사용되는 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 의 밀도는 바람직하게는 0.920 내지 0.930 g/㎤ 이고, 융점은 108 내지 118 ℃ 이며, MI (용융지수: 190 ℃, 2.16 ㎏) 은 0.05 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 /10분 이다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 는 에틸렌과 3 내지 12 탄소 원자를 가진 1 종 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1-데센, 1-테트라데센, 및 1-옥타데센이 있고; 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 2 내지 10 몰 % 의 α-올레핀 단위 함량을 갖고, 바람직하게는 0.916 내지 0.938 g/㎤ 의 밀도, 118 내지 123 ℃ 의 융점, 및 0.1 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분 의 MI 를 갖는다. 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 는 에틸렌과 3 내지 8 탄소 원자를 가진 1 종 이상의 α-올레핀의 공중합체로서, 단분기를 가지고, α-올레핀 단위 함량은 2 몰 % 미만이다. 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌은 밀도에 따라 2 개의 부류, 즉 상대적으로 저밀도의 HD1 및 상대적으로 고밀도의 HD2 로 분류된다. HD1 에 속하는 폴리에틸렌은 0.940 내지 0.954 g/㎤ 의 밀도, 123 내지 129 ℃ 의 융점, 및 0.05 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분 의 MI 를 갖는다. HD2 에 속하는 폴리에틸렌은 0.955 내지 0.970 g/㎤ 의 밀도, 128 내지 135 ℃ 의 융점, 및 0.05 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10분 의 MI 를 갖는다.

본 발명의 수지 밀도 (g/㎤) 는 ASTM D-1505 에 따라 측정되었다.

본 발명에서 수지의 융점 (℃) 은 약 10 mg 의 표본을 10 ℃/분의 가열 속도로 30 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열시키고, 표본을 그 온도에서 1 분간 유지시키고, 표본을 10 ℃/분의 속도로 30 ℃ 까지 냉각하여 결정화하고, 결정화된 표본을 그 온도에서 1 분간 유지시키고, 그런 다음 결정화된 표본을 10 ℃/분의 가열 속도로 재가열하여 융해 곡선을 얻는 것을 포함하는 방법에 의해, 분석기로서는 DSC-7 (Perkin-Elmer Corp. 제조) 을 사용하여 측정한다. 융점은 이렇게 얻은 융해 곡선의 피이크값으로부터 결정된다.

본 발명의 용융 점도 MI 는 ASTM D-1238 에 따라 측정되었다.

본 발명의 기재 물질로 사용되는 혼합 수지의 밀도는 바람직하게는 0.936 내지 0.952 g/㎤ , 더욱 바람직하게는 0.940 내지 0.952 g/㎤ 이다. 그 밀도를 0.936 g/㎤ 이상, 특히 0.940 g/㎤ 이상으로 조절하는 것은 제조되는 예비 발포 폴리에틸렌계 수지 입자 (및 그의 성형체) 에 압축 강도를 포함하는 바람직한 성질을 부여하기 위한 것이다. 그 밀도가 0.952 g/㎤ 이하로 조절되는 이유는, 이것이 본 발명에서 구체화된 수지 구성 물질로 얻을 수 있는 최고 혼합 수지 밀도값이기 때문이다. 폴리에틸렌계 수지 밀도를 높이는 실제 효과는 도 2 를 참고로 하기에 설명되었다.

도 2 에서, 기호 ◎ 는 밀도가 0.944 g/㎤ 인 본 발명에 따르는 혼합 수지를 표시하고, 기호 □ 는 밀도가 0.935 g/㎤ 이고, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 으로 이루어진 혼합 수지를 표시한다. 성형체의 밀도 (㎏/m³) (및 발포 배율 (cc/g)) 은 횡축으로, 성형체의 압축 강도 (㎏/㎠) 는 종축으로 도시되어, 밀도와 압축 강도 사이의 관계를 로그-로그 스케일로 나타내었다. 여기에 사용된 압축 강도의 값은 실시예에서 기재된 발포 성형체를 검사함으로써, 구체적으로는 도 4 의 부분 C 를 검사함으로써 얻어진 것이다. 압축 강도는 성형체의 완충특성을 지배하는 기본 성질이다.

도 2 에 나타난 압축 강도의 차이는 폴리에틸렌계 수지 밀도를 0.935 g/㎤ 에서 0.944 g/㎤ 로 증가시킴으로써 나타난 효과이다. 구체적으로는 도 2 에 주어진 결과는, 밀도가 0.944 g/㎤ 인 혼합 수지가, 밀도가 0.935 g/㎤ 이고 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 로 이루어진 선행 기술의 혼합 수지로부터 생성된 발포 성형체와 동일한 완충특성을 가진 발포 성형체를 제조하기 위하여 원료 수지로 사용되는 경우, 완충재의 내력면적의 감소, 발포 두께의 감소 또는 성형체의 압축 강도의 차이에 상응하는 정도의 발포 배율의 증가를 얻는 것이 가능하다는 것을 의미한다.

전술한 바와 같이 고밀도의 수지라도 넓은 성형 적정 범위를 가지며, 복잡한 형상을 가진 성형체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 여기에 관해서, 본 발명은 기재 수지의 밀도가 높을수록 성형 적정 범위는 좁다고 생각되어 왔던 선행 기술과 전혀 다르다 (예를 들면 JP-A-6-157803 에 기재).

본 발명의 예비 발포 입자의 제조 방법이 이제 설명될 것이다.

시차주사열량계 (DSC) 로 분석하였을 때, 온도폭이 15 ℃ 이상인 단일 피이크의 산형 곡선을 포함하는 융해 흡열 곡선을 주는 본 발명의 예비 발포 입자를 제조하기 위하여, 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 와 제 4 의 성분으로서 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 으로 이루어진 종래의 혼합물을 혼합함으로써 얻어지고, 융점 (mHD1) 이 하기 식 (1):

(mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1) 에 따라 나타내어지는, 4-성분 혼합 수지를 원료 수지로 사용할 수 있다. 상기 4-성분 혼합 수지에서 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LD) 의 함량은 30 내지 50 중량 %, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL) 의 함량은 5 내지 30 중량 %, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 의 함량은 20 내지 45 중량 % 이고, 제 4 의 성분으로서 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 의 함량은 10 내지 35 중량 % 이다.

상기 4 성분들 중, 제 4 의 성분으로 사용된 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지를 주목하고 상세히 기술하여야 한다; 이 제 4 의 성분은 밀도가 0.940 내지 0.954 g/㎤ 이고, 상기에 주어진 식 (1) 을 만족시키는 융점 (mHD1) 을 가지며, 10 내지 35 중량 % 의 양으로 사용된다.

수지 밀도가 0.936 (바람직하게는 0.940) g/㎤ 이상인 혼합 수지가 LD, LL, 및 HD2 로부터 얻어지고 이 혼합 수지가 예비 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로 사용되는 경우, 예비 발포 입자는 성형 중 기포 파열, 수축 등이 일어나 불량한 성형성을 보이게 된다. 이 현상은 성분들, 즉 LD, LL, 및 HD2 사이 융점의 지나치게 큰 차이로 인한 혼합 수지의 불충분한 상용성에 의한 것이다.

예비 발포 입자가 증기로 직접 가열되는 형내 가열 성형에서, 상대적으로 낮은 융점을 가진 LD 및 LL 은 온도가 증가함에 따라 먼저 용융 및 유동하기 시작한다. 이 경우, 상대적으로 높은 융점을 가진 HD2 는, LD 및 LL 의 무질서한 유동을 억제하여 그로 인해 예비 발포 입자의 기포막이 파열되는 것을 방지하고 기포 구조를 유지함으로써, 수지 점도의 감소를 완화시키는 작용을 한다. 혼합 수지가 불충분한 상용성을 갖는 경우, 상대적으로 낮은 융점을 가진 LD 및 LL 는 상대적으로 높은 융점을 가진 HD2 의 내열 효과에 의한 영향을 받지 않고 온도가 증가함에 따라 용융 및 유동하여, 수지 점도를 급격히 감소시켜 기포막의 파열, 수축 등을 일으킨다. 만약 혼합 수지가 LD, LL 및 HD2 가 완전히 분산되어 상용화된 3-성분 공융 상태에 있으면, 온도의 증가에 따른 점도의 감소는 LD, LL 및 HD2 가 반-용융 상태의 혼합 수지의 분자 부분 레벨에서 서로 결합하기 때문에 방지될 수 있다.

그러나, LD 및 HD2 는 일반적으로 서로 상용적이지 않다. 이것은 주로 LD 및 HD2 의 분자 구조의 큰 차이, 즉 하나는 장쇄 분기 구조이고 다른 하나는 직쇄상 단분기 구조라는 것, 및 LD 와 HD2 사이의 융점의 큰 차이 (10 ℃ 이상) 에 기인한 것이다. LD 와 HD2 의 이러한 낮은 상용성은 저-융점 LL 을 첨가함으로써 어느 정도 증가될 수 있고, LD 및 HD2 중 어느 것도 혼합 수지의 대부분을 점유하지 않는 경우, 두 성분은 거의 만족스럽게 상용화될 수 있음이 알려져 있다. 그러나, LD, LL 및 HD2 의 완전한 상용성 (공융점의 형성) 은 혼합 수지가 증가된 수지 밀도를 가져서 그의 강성의 증가라는 주제를 달성시키는 경우에는 극히 어렵다. 상기의 이유는, 혼합 수지의 강성을 시장에서 소망하는 정도, 일반적으로 혼합 수지의 밀도를 0.940 g/㎤ 이상으로 증가시킴으로써 얻어지는 정도까지 높이기 위하여, HD2 의 비율은 0.930 g/㎤ 이하인 LD 의 낮은 밀도 때문에 크게 증가하여야 하고, 또한 HD2 의 비율이 높으면 LL 의 첨가에 의해서 LD 및 HD2 의 상용화가 불가능하게 되기 때문이다. 만약 상대적으로 더욱 높은 밀도를 가진 HD2 가 도입되어 혼합 수지의 밀도를 전체적으로 높이게 된다면, 결과적으로 LD 와 HD2 사이의 융점의 차이는 지나치게 커져서, 상용화는 더욱 어려워진다.

본 발명자는 LL 의 융점 (mLL) 과 HD2 의 융점 (mHD2) 의 사이에 융점이 있는 제 4 의 성분 HD1 을 첨가함으로써, LD, LL 및 HD2 가 서로 완전히 상용화될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 또한 상기 혼합 수지로 부터 얻어진 예비 발포 입자가 시차주사열량계 (DSC) 로 분석될 때, 얻어진 융해 흡열 곡선은 단일 피이크의 산형 곡선이고, 산형 곡선 부분의 온도폭은 15 ℃ 이상, 즉 상기 혼합 수지는 본 발명에 따르는 예비 발포 입자를 생성시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 첨가된 HD1 의 비율이 10 중량 % 미만인 것은 4 성분들이 낮은 상용성을 나타내고, 기재 수지로서 이 혼합 수지로부터 얻어진 예비 발포 입자는 단일 피이크가 아닌 둘 이상의 피이크를 가진 산형 곡선을 포함하는 융해 흡열 곡선을 주며, 성형성이 부여된다는 점에서 바람직하지 않다. 35 중량 % 를 초과하는 그의 비율은 기재 수지로서 이 혼합 수지로부터 얻어진 예비 발포 입자가 산형 부분의 온도폭이 15 ℃ 미만인 융해 흡열 곡선을 준다는 점에서 바람직하지 못하다.

비록 본 발명의 예비 발포 입자 제조에 사용되는 무가교 폴리에틸렌 원료 수지가 바람직하게는 무가교 상태의 폴리에틸렌계 수지라도, 수지가 재펠릿화 될 수 있는 범위 내에서 약간 가교될 수 있다. 이 경우, 가교도는 겔 분율로 10 % 이하이다. 다양한 첨가제 성분, 예를 들면 다양한 충진재, 산화방지제, 내광안정제, 대전방지제, 난연제, 활제, 핵제, 안료 및 염료 등이 사용 전 원료 수지에 첨가될 수 있다.

본 발명의 예비 발포 입자 제조 방법의 예로서: 소위 "다단 승온 발포법" , 즉 소량의 발포제를 압력 용기 내의 수지 입자에 함침시키고, 함침된 수지 입자를 냉각 후 취하여 발포조에 이동시킨 후, 발포조를 발포 적정 온도까지 가열하여 수지 입자를 발포시킴으로써 낮은 발포배율을 가진 발포 입자를 얻고, 그런 다음 무기 가스를 압력 용기내 발포 입자의 기포에 주입하여 팽창성 발포 입자를 만들고, 그 후 입자는 가열에 의해 발포되어 더 높은 발포 배율을 가진 발포 입자를 수득하는 공정들을 포함하는 방법; 및 소위 "플래시 발포법" , 즉 수지 입자와 발포제를 압력 용기의 분산제의 존재하에 물에 분산시키고, 발포제를 고온 고압에서 수지 입자에 함침시키고, 그런 다음 수지 입자와 물의 혼합물을 용기의 저부로부터 저압 분위기로 방출하여 예비 발포 입자를 얻는 공정을 포함하는 방법이 있다. 일반적으로 다단 승온 발포법이 예비 발포 입자의 수송 비용 등을 절감시키면서 기포 구조가 균일한 고발포 입자를 수득한다는 견지로부터 바람직하다.

수지 입자는 상기에 명시된 범위의 조성을 가진 혼합 수지로부터, 혼합 수지를 고전단 혼련 압출기, 예를 들면 이축 압출기를 사용하여 충분히 용융 및 혼련시켜 성분들을 미세하게 분산시키고 균일한 상용 상태로 만들어, 다이로 생성된 용융물을 스트랜드로 압출시킨 후, 스트랜드를 물로 냉각시킨 다음 절단하여 수득할 수 있다.

수지 입자가 발포 및 팽창을 위하여 가열되는 온도는 혼합 수지의 융점보다 10 ℃ 가 높은 온도 내지 융점보다 15 ℃ 낮은 온도의 범위이다. 비록 이렇게 수득된 예비 발포 입자에 대한 산형 곡선 부분의 온도폭이 사용되는 혼합 수지의 조성에 의하여 심각하게 영향을 받더라도, 산형 곡선 부분의 온도폭은 예비 발포에 사용되는 온도를 조절함으로써 어느 정도 증가될 수 있다. 발포 온도의 바람직한 범위는 혼합 수지의 융점 내지 융점보다 7 ℃ 낮은 온도의 범위이다.

"다단 승온 발포법" 에서 수득된 저발포 배율을 가진 1차 발포 입자는 바람직하게는 1.5 내지 3.5 cc/g 의 발포 배율을 가진 발포 입자이다. 상기 발포 배율의 범위는 후에 계속되는 발포 (팽창) 공정(들) 을 통하여 경제적으로 수득될 수 있는 양질의 고발포 예비 발포 입자를 위한 고발포 배율, 및 가장 경제적인 수송 및 저장을 위한 저발포 배율 사이의 절충 범위이다. 즉 1.5 cc/g 미만의 발포 배율을 가진 1차 발포 입자는 기포의 실제 수 및 기포 부피가 불충분하므로, 이후 단계에서 발포에 필요한 발포제의 압력 (팽창능) 이 불충분하여, 기포 구조가 균일한 만족스러운 예비 발포 입자를 수득하는 것을 불가능하게 한다는 결점을 가진다. 만약 발포제가 1차 발포 입자에 주입된다면, 이것은 경제적 장치의 사용을 불가능하게 한다. 반면, 3.5 cc/g 초과 발포 배율을 가진 1차 발포 입자는 기포 구조가 이후 팽창 공정(들)에서 무질서하게 되기 쉬워 양질의 예비 발포 입자 수득을 어렵게 한다는 것 뿐만 아니라, 상기 벌크 입자의 수송 및 저장 비용이 높다는 점에서 바람직하지 못하다. 상기의 견지로부터, 1차 발포에 의해 발포제로 제조된 발포 입자는 바람직하게는 1.5 내지 3.5 cc/g , 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.0 cc/g 의 발포 배율을 갖는다.

"다단 승온 발포법" 에서, 발포제가 저발포 입자의 기포에 함침되고, 함침된 입자가 가열되어 고발포 배율을 가진 발포 입자를 얻는 공정을 2 내지 4 회 반복하여 발포 배율이 6 내지 60 cc/g 인 발포 입자를 최종적으로 수득한다. 예비 발포 입자를 위한 6 내지 60 cc/g 의 발포 배율 범위는 형내 고온 성형에 의해 발포 입자로부터 수득할 수 있는 발포 성형체에 대한 완충특성의 광범위한 선택을 제공한다. 비록 발포 입자로부터 수득된 발포 성형체가 성형 중 발포의 결과로서 증가된 발포 배율을 가지려는 경향이 있더라도, 이 증가는 크지 않다. 결과적으로 성형체의 목적하는 발포 배율은 주로 사용되는 예비 발포 입자의 발포 배율에 의해 지배된다. 한편, 완충재로서의 사용을 위한 성형체의 발포 배율을 결정하는 데 있어서, 포장될 물체의 중량을 견디는 압축 강도 및 충격 흡수에 충분한 탄성 완충력 및 완충 부분의 두께를 고려하는 것이 필요하다. 이것은 성형체가 나타내는 완충특성의 광범위한 선택을 제공하기 위한 것이다. 주요 적용을 위한 완충특성의 관점으로부터, 예비 발포 입자의 발포 배율은 바람직하게는 16 내지 60 cc/g 이다. 발포제가 수득된 발포 입자의 기포에 함침되고, 함침된 입자가 가열되어 고발포 배율을 가진 발포 입자를 얻는 단계를 적어도 하나 포함하는 "다단 승온 발포법" 이 사용되는 경우, 1.5 내지 3.5 cc/g 의 발포 배율을 갖도록 조절되어 수송 및 저장의 경제성을 만족시키는 1차 발포 입자는, 성형이 수행되는 장소에서 경제적 장치로 발포될 수 있고, 이에 의하여 최종적으로 목표로 한 고발포 배율을 가진 발포 입자가 쉽게 수득될 수 있다. 발포제를 1차 발포 입자의 기포에 주입시키는 데 사용되는 장치 (용기와 배관 포함) 의 비용은 장치에 사용되는 압력에 따라 다르다. 예를 들면 현 일본 고압 가스 규제법은 10 ㎏/㎠ 이상의 압력을 사용하는 장치는 어떤 것이라도 압력에 대하여 높은 안정성을 가지고 추가 설비를 필요로 한 것을 요구한다. 또한 장치는 정기적으로 압력 강도를 점검받아야 하고, 엄격한 점검 기준에 의해 평가된다. 그러므로 장치는 당연히 비싸고, 자격이 있는 훈련된 사람에 의해 작동되어야 한다. 반면, 상기 명시된 값 미만의 압력을 사용하는 장치에 관하여서는, 이를 엄격히 규제하는 법령이 없고, 따라서 상기 장치는 크게 비싸지 않고 일반 작동자에 의해 작동될 수 있다. "다단 승온 발포법" 에서, 1차 팽창 공정을 수행한 후, 상기의 크게 비싸지 않은 장치를 사용하여, 발포제를 주입하고 발포 입자를 발포시키는 이후 단계를 수행할 수 있다. 이것은 발포 공정을 단계별로 수행하여 원료 발포 입자의 발포 배율을 최종 발포 입자의 것으로 감소시키는 것에 의하여, 발포 공정이 10 ㎏/㎠ 미만의 압력에서 수행될 수 있기 때문이다. 특히, 발포 공정은 바람직하게는 2 내지 4 단계에서 수행된다. 발포 배율이 3.5 cc/g 인 발포 입자가 발포 배율이 6.0 cc/g 인 최종 발포 입자를 수득하기 위한 원료로 사용되는 경우, 필요한 압력은 발포 공정이 1 단계로 수행되는 경우라도 약 3 ㎏/㎠ 이하이다. 발포 배율이 1.5 cc/g 인 발포 입자가 발포 배율이 60 cc/g 인 최종 발포 입자를 수득하기 위한 원료로 사용되는 경우, 필요한 압력은 발포 공정이 4 단계로 수행되는 경우라도 약 9 ㎏/㎠ 이하이다 (예를 들면 각 단계들은 발포 배율의 동일한 증가를 얻는다). 그러므로, 필요한 압력은 10 ㎏/㎠ 미만의 값으로 감소될 수 있다. 예를 들면 초기 발포를 위한 목표 발포 배율이 2.5 cc/g 이고, 제 1 단계 팽창을 위한 목표 발포 배율이 9 cc/g 이고, 제 2 단계 팽창을 위한 목표 발포 배율이 16 cc/g 이고, 제 3 단계 팽창을 위한 목표 발포 배율이 33 cc/g 이고, 제 4 단계 팽창을 위한 목표 발포 배율이 60 cc/g 이고, 4-단계 발포 공정을 수행하기 위한 장치는 쉽게 디자인되고 각 단계에 필요한 압력은 9 ㎏/㎠ 이하이므로 이상적이다. 이 경우, 수송될 발포 입자의 발포 배율이 2.5 cc/g 이므로, 입자는 벌크 부피가 발포 배율이 16 cc/g 인 경우 발포 입자의 약 1/6 이고, 발포 배율이 30 cc/g 인 경우 발포 입자의 약 1/12 이기 때문에, 효율적으로 수송될 수 있다. 한편, 상기 발포 단계의 수의 증가는 방법이 까다로와지기 때문에 경제적이지 않다. 본 발명에서, 양질의 예비 발포 입자는 상기와 같이 각 발포 단계가 수행되어 입자를 1.5 내지 3 배 팽창시키고, 이러한 발포 단계의 수는 4 이하인 방법에 의해 효율적으로 수득될 수 있다.

전술한 "플래시 발포법" 에 사용되는 발포제 및 "다단 승온 발포법" 의 수지 입자로부터 1차 발포 입자를 수득하는데 사용되는 발포제는, 바람직하게는 수지의 연화점 이하의 비점을 가지고, 수지에 대하여 높은 용해도를 가진 발포제이다. 그의 예로서, 이산화탄소, 프로판, 부탄, 펜탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (F-134a), 1,1-디플루오로에탄 (F-152a), 메틸렌 클로라이드, 및 에틸렌 클로라이드가 있다. 이들 중, 플루오로카본 규제에 따르고 비가연성인 이산화탄소가 바람직하다. 1차 발포 입자의 단계별 발포를 위하여, 수지의 연화점 이하의 비점 및 낮은 기체 투과 상수를 가진 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 또는 공기와 같은 무기 가스가 사용된다.

여기 언급되는 "플래시 발포법" 에 사용되는 분산제는 미세 분쇄된, 드물게 수용성인 무기 물질, 예를 들면 인산 칼슘, 탄산 마그네슘, 또는 산화 티탄, 또는 수용성 중합체, 예를 들면 폴리(비닐 알코올) 또는 메틸 셀룰로오스 이다. 상기 무기 물질들은 소량의 계면활성제 예를 들면 소듐 α-올레핀술포네이트 또는 소듐 알킬술포네이트 등을 분산 보조제로서 혼합 사용한다.

본 발명의 예비 발포 입자로부터 발포물을 성형하기 위하여, 발포성을 부여할 수 있고 폐쇄될 수 있으나 밀폐상태로는 되지 않는 금형을 사용하는 방법이 사용되어, 형내 발포를 완성하고 발포 입자들 사이의 만족스러운 융해를 얻는다. 이 방법에서, 예비 발포 입자는 금형에 충진되어 증기-가열하여 발포 성형된다. 발포성의 부여는 예를 들면 공기와 같은 무기 가스를 예비 발포 입자에 기포 내압이 0.5 내지 1.0 ㎏/㎠ (게이지 압력) 이 되도록 주입시킴으로써, 또는 예비 발포 입자를 원래 벌크 부피의 85 내지 60 % 가 되도록 압축시킴으로써 또는 상기 양 방법을 병행하여 이룰 수 있다.

본 발명에 사용되는 성질 평가를 위하여, 하기 평가 방법 및 평가 기준이 사용된다.

(1) 발포 입자의 발포 배율 (cc/g)

발포 입자의 기지 중량 (W,g) 의 부피 (V,cc) 를 수침지법으로 측정하고, 그의 발포 배율 (V/W) 을 부피를 중량으로 나누어 얻는다.

(2) 폐쇄 기포율 (%)

ASTM D-2856 (Model 930, BECMAN Instruments, Inc. 제조) 에 기재된 공기 비중병 법에 의해 측정하고, n = 10 에서의 평균을 폐쇄 기포율 (%) 로 취한다.

(3) 평균 기포 직경 (mm)

발포 입자를 임의의 3 수직면을 따라 절단하고, 3 좌표면 축 각각의 임의의 길이 L (적어도 1 mm) 상에 존재하는 기포의 수를 센다. 평균 기포 직경을 하기 식에 따라 얻는다.

평균 기포 직경 (mm) = L (mm)/[기포의 수]

(4) 성형 적정 범위

입자가 충진될 도 4 에 나타난 금형내 공간 형상에 따른 형상을 가진 성형체를 수득하였다. 도 4 에 나타난 부분들인 부분 A (약 50 mm 두께), 부분 B (약 13 mm 두께), 및 부분 C (약 15 mm 두께) 각각은 하기 기준에 따라 융해도 및 대금형 촌법 수축율을 평가한다. 융해도 및 대금형 촌법 수축율 각각에 대하여 ○ 으로 평가된 성형체는 만족스러운 것으로 간주되고, 상기 만족스러운 성형체를 수득하기 위한 고온 성형에 필요한 증기압의 상한 및 하한선 사이의 차이를 성형 적정 범위로서 취하고 하기 기준에 따라 평가한다.

평가 기준

군 기호 비고

0.14 ㎏/㎠ 이상 ○ 우수

0.08 내지 0.14 ㎏/㎠ (0.14 ㎏/㎠ 제외) △ 약간불량

0.08 ㎏/㎠ 미만 X 불량

(i) 융해도

성형체에서 30 x 30 ㎟ 의 시험편을 절단한다. 성형체 중앙을 2 ㎜ 의 깊이로 새기고, 새겨진 성형체를 새겨진 부분을 따라 접어 절개한다. 절개된 표면 상에 존재하는 총 입자의 수에 대한 기포 물질 파열이 일어난 입자의 수의 백분율 (물질 파열의 백분율) 을 결정한다.

군 기호 비고

물질 파열의 백분율,80 % 이상 ○ 우수

물질 파열의 백분율,

80 내지 60 % (80 % 제외) △ 양호

물질 파열의 백분율,60 % 미만 X 불량

(ii) 대금형촌법수축율

성형된 발포물의 성형용 금형에 대한 수축율을 하기와 같이 평가하였다.

군 기호 비고

4 % 미만 ○ 우수

4 내지 6 % (4 % 제외) △ 양호

6 % 초과 X 불량

(5) 압축 강도

JIS K-6767 에 따라 측정한 25 % 압축 스트레인에서의 압축 스트레스로 압축 강도를 나타내었다. 압축 강도 A 및 C 는 각각 부분 A (약 50 mm 두께) 및 부분 C (약 15 mm 두께) 에 대한 압축 스트레스의 값이고, 이들 부분은 상기와 같이 얻어진 성형체의 도 3 에 나타난 부분들이다. 압축 강도는 하기와 같이 평가되었다.

평가 기준

군 기호 비고

(25 cc/g 의 성형체)

1.40 ㎏/㎠ 이상 ○ 양호

1.40 내지 1.30 ㎏/㎠ (1.40 ㎏/㎠ 제외) △ 약간불량

1.30 ㎏/㎠ 미만 X 불량

(50 cc/g 의 성형체)

0.60 ㎏/㎠ 이상 ○ 양호

0.60 내지 0.50 ㎏/㎠ (0.60 ㎏/㎠ 제외) △ 약간불량

0.50 ㎏/㎠ 미만 X 불량

본 발명은 하기에서 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이다.

표 4 에 나타난 폴리에틸렌계 수지 11 종은 실시예, 비교예, 및 잇따른 실시예에서 사용되었다.

실시예 및 비교예에서, 예비 발포 입자는 하기의 기본 조건하에서 "다단 승온 발포법" 또는 "플래시 발포법" 에 의해 제조되고, 성형체는 하기의 기본 조건하에서 제조되었다.

(1) 수지 입자의 제조

표 4 에 나타난 수지는 각 실시예 및 비교예에 나타난 조성에 따라 이축 압출기로 용융-혼련하였다. 압출기의 팁에 부착된 다이로 용융물을 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 물로 냉각시킨 후, 직경 0.7 mm, 길이 1.3 mm 의 과립형으로 절단하여 수지 입자를 제조하였다.

(2) 발포 입자의 제조

(2-1) 다단 승온 발포법

이상적인 발포 입자를 수득할 수 있는 다단 승온 발포법을 사용하여 발포 공정을 위한 목표 발포 배율은 2.5 cc/g 이고, 제 1 팽창을 위한 목표 발포 배율은 9.0 cc/g 이고, 제 2 팽창을 위한 목표 발포 배율은 16 cc/g 이고, 제 3 팽창을 위한 목표 발포 배율은 33 cc/g 으로 하였다.

(저발포 공정)

상기 방법에 의해 수득된 수지 입자를 압력 용기에 놓는다. 발포제로서 이산화탄소 (가스) 를 용기에 도입하고, 압력 30 ㎏/㎠G 및 온도 8 ℃ 의 조건에서 수지 입자에 2 내지 4 시간 동안 함침시킨다. 이산화탄소의 함침량은 함침 시간을 조절하여 1.6 중량부로 조절한다. 이어서, 생성된 발포 수지 입자를 발포 장치에 도입시킨다 (탈기승온방식). 용기 내부 온도는 80 ℃ 에서 팽창 온도로 20 초의 시간에 걸쳐 증가시키고, 발포성 입자는 이 온도를 유지하면서 10 초 동안 증기로 가열하여 발포된다. 이렇게 하여 1차 예비 발포 입자를 수득한다. 사용되는 팽창 온도는 각 수지의 최적 조건을 결정하기 위한 예비 실험을 하기와 같이 하여 미리 결정한다. 1차 예비 발포 입자는 증기압을 0.50 ㎏/㎠G 내지 1.80 ㎏/㎠G 의 범위에서 0.05 ㎏/㎠G 씩 변화시킴으로써 얻어진 다양한 팽창 온도에서 제조한다. 각 팽창 온도에서 얻어진 1차 예비 발포 입자는 상온에서 1 일 동안 숙성시키고, 그런 다음 이들 표본의 발포 배율, 폐쇄 기포율, 및 평균 기포 직경을 전술한 평가 방법에 따라 각각 검사한다. 발포 배율이 목표값인 2.5 cc/g 에 가깝고, 폐쇄 기포율이 높고, 평균 기포 직경이 목표값인 0.15 mm 에 가깝고, 각 성질들의 균일성을 가진 표본을 상기 검사 결과를 기준으로 선택하여, 선택된 표본이 발포되는 온도를 수지에 대한 최적 팽창 온도로 취하였다.

(제 1 팽창)

발포 배율이 2.5 cc/g 이고, 저발포 공정에서 수득된 1차 예비 발포 입자를 가압 가열 장치에 놓는다. 공기를 장치로 주입하여 공기 압력을 1 시간 동안 80 ℃ 에서 증가시키고, 8.5 ㎏/㎠G 의 공기 압력을 5 내지 8 시간 동안 유지하여 발포 입자 내 가스 (공기) 의 내압을 높인다. 상기 처리에 의해 수득된 발포 입자에 함유된 공기의 양은 이 압력을 유지하는 시간을 조절함으로써 6 ㎏/㎠G 의 압력으로 조절한다. 이어서, 상기 내압이 부여된 발포 입자를 발포 장치에 도입시킨다 (탈기승온방식). 용기 내부의 온도는 80 ℃ 에서 팽창 온도로 20 초의 시간에 걸쳐 증가시키고, 발포성 입자는 이 온도를 유지하면서 10 초 동안 증기로 가열하여 발포된다. 이렇게 하여 2차 예비 발포 입자를 수득한다. 사용되는 팽창 온도는 각 수지의 최적 조건을 결정하기 위한 예비 실험을 하기와 같이 하여 미리 결정한다. 2차 예비 발포 입자는 증기압을 0.50 ㎏/㎠G 내지 1.80 ㎏/㎠G 의 범위에서 0.05 ㎏/㎠G 씩 변화시킴으로써 얻어진 다양한 팽창 온도에서 제조한다. 각 팽창 온도에서 얻어진 2차 예비 발포 입자는 상온에서 1 일 동안 숙성시키고, 그런 다음 이들 표본의 발포 배율, 폐쇄 기포율, 및 평균 기포 직경을 전술한 평가 방법에 따라 각각 검사한다. 발포 배율이 목표값인 9.0 cc/g 에 가깝고, 폐쇄 기포율이 높고, 평균 기포 직경이 목표값인 0.26 mm 에 가깝고, 각 성질들의 균일성을 가진 표본을 상기 검사 결과를 기준으로 선택하여, 선택된 표본이 발포되는 온도를 수지에 대한 최적 팽창 온도로 취하였다.

(제 2 팽창)

발포 배율이 9.0 cc/g 이고, 제 1 팽창에서 수득된 2차 예비 발포 입자를 가압 가열 장치에 놓는다. 공기를 장치로 주입하여 공기 압력을 3 시간 동안 80 ℃ 에서 증가시키고, 5.0 ㎏/㎠G 의 공기 압력을 3 내지 5 시간 동안 유지하여 발포 입자 내부의 가스 (공기) 의 내부 압력을 높인다. 상기 처리에 의해 수득된 발포 입자에 함유된 공기의 양은 이 압력을 유지하는 시간을 조절함으로써 2.5 ㎏/㎠G 의 압력으로 조절한다. 이어서, 상기 내부 압력이 부여된 발포 입자를 발포 장치에 도입시킨다 (탈기승온방식). 용기 내부의 온도는 80 ℃ 에서 팽창 온도로 20 초의 시간에 걸쳐 증가시키고, 발포성 입자는 이 온도를 유지하면서 10 초 동안 증기로 가열하여 발포된다. 이렇게 하여 3차 예비 발포 입자를 수득한다. 사용되는 팽창 온도는 각 수지의 최적 조건을 결정하기 위한 예비 실험을 하기와 같이 하여 미리 결정한다. 3차 예비 발포 입자는 증기압을 0.50 ㎏/㎠G 내지 1.80 ㎏/㎠G 의 범위에서 0.05 ㎏/㎠G 씩 변화시킴으로써 얻어진 다양한 팽창 온도에서 제조한다. 각 팽창 온도에서 얻어진 3차 예비 발포 입자는 상온에서 1 일 동안 숙성시키고, 그런 다음 이들 표본의 발포 배율, 폐쇄 기포율, 및 평균 기포 직경을 전술한 평가 방법에 따라 각각 검사한다. 발포 배율이 목표값인 16 cc/g 에 가깝고, 폐쇄 기포율이 높고, 평균 기포 직경이 목표값인 0.32 mm 에 가깝고, 각 성질들의 균일성을 가진 표본을 상기 검사 결과를 기준으로 선택하여, 선택된 표본이 발포되는 온도를 수지에 대한 최적 팽창 온도로 취하였다.

(제 3 팽창)

발포 배율이 16 cc/g 이고, 제 2 팽창에서 수득된 3차 예비 발포 입자를 가압 가열 장치에 놓는다. 공기를 장치로 주입하여 공기 압력을 5 시간 동안 80 ℃ 에서 증가시키고, 5.0 ㎏/㎠G 의 공기 압력을 1 내지 3 시간 동안 유지하여 발포 입자 내부의 가스 (공기) 의 내부 압력을 높인다. 상기 처리에 의해 수득된 발포 입자에 함유된 공기의 양은 이 압력을 유지하는 시간을 조절함으로써 3.0 ㎏/㎠G 의 압력으로 조절한다. 이어서, 상기 내부 압력이 부여된 발포 입자를 발포 장치에 도입시킨다 (탈기승온방식). 용기 내부의 온도는 80 ℃ 에서 팽창 온도로 20 초의 시간에 걸쳐 증가시키고, 발포성 입자는 이 온도를 유지하면서 10 초 동안 증기로 가열하여 발포된다. 이렇게 하여 4차 예비 발포 입자를 수득한다. 사용되는 팽창 온도는 각 수지의 최적 조건을 결정하기 위한 예비 실험을 하기와 같이 하여 미리 결정한다. 4차 예비 발포 입자는 증기압을 0.50 ㎏/㎠G 내지 1.80 ㎏/㎠G 의 범위에서 0.05 ㎏/㎠G 씩 변화시킴으로써 얻어진 다양한 팽창 온도에서 제조한다. 각 팽창 온도에서 얻어진 4차 예비 발포 입자는 상온에서 1 일 동안 숙성시키고, 그런 다음 이들 표본의 발포 배율, 폐쇄 기포율, 및 평균 기포 직경을 전술한 평가 방법에 따라 각각 검사한다. 발포 배율이 목표값인 33 cc/g 에 가깝고, 폐쇄 기포율이 높고, 평균 기포 직경이 목표값인 0.40 mm 에 가깝고, 각 성질들의 균일성을 가진 표본을 상기 검사 결과를 기준으로 선택하여, 선택된 표본이 발포되는 온도를 수지에 대한 최적 팽창 온도로 취하였다.

(2-2) 플래시 발포법

압력 용기에, 100 중량부의 수지 입자, 발포제로서 20 내지 30 중량부의 디클로로디플루오로메탄, 300 중량부의 물, 분산제로서 1 중량부의 분말 염기성 칼슘 t-포스페이트, 및 0.006 중량부의 소듐 n-파라핀술포네이트를 도입하였다. 그 내용물 각각을 주어진 온도 (90 내지 150 ℃) 로 교반하며 가열한다. 압력 용기의 한 말단을 내부 압력을 10 내지 50 ㎏/㎠G 로 유지하면서 개봉하여 수지 입자로 뜨거운 물과 함께 동시에 대기로 방출하여 입자를 발포시킨다. 이렇게하여, 발포 배율이 16 cc/g 인 것과 33 cc/g 인 것의 2 종의 예비 발포 입자를 수득한다. 예비 실험을 통하여 미리 결정된 발포제의 공급량, 팽창 온도, 및 압력 용기의 내압을 위한 최적 조건을 도입한다.

(3) 성형체 제조

상기의 방법 및 다른 방법에 의해 수득된 예비 발포 입자를 상온 및 상압에서 48 시간 동안 방치하고, 압력 용기에 충진시킨다. 그 내용물을 공기로 2.5 ㎏/㎠G 에서 가압하면서 48 시간 동안 숙성시킨다. 이어서, 예비 발포 입자를 성형기에 부착된 일반적 종류의 (도 4 에 나타난 바와 같이 길이, 폭, 및 높이 치수가 각각 300, 300, 및 50 mm 이고, 두껍고 얇은 부분, 즉 부분 A (50 mm 두께), 부분 B (13 mm 두께), 및 부분 C (15 mm 두께) 를 포함하는 구멍을 형성하는 자웅 배합형으로 이루어지고, 상기 자웅형의 내부 표면 전체는 20 mm 의 피치에 도 5 에 나타난 일반적으로 사용되는 증기-도입원이 제공된다) 금형에 충진시킨다. 충진된 입자는 가열 성형되고, 생성된 성형체를 냉각 후 금형으로부터 취한다. 이렇게 하여 성형된 발포물을 수득한다.

(성형 적정 온도 범위 평가 방법)

증기압을 1.00 ㎏/㎠G 내지 2.00 ㎏/㎠G 의 범위에서 0.02 ㎏/㎠G 씩 변화시킴으로써 얻어진 다양한 팽창 온도에서 성형을 수행한다. 이들 다양한 성형 온도에서 수득된 성형체를 70 ℃ 에서 20 시간 동안 동안 숙성 및 건조시키고, 상온에서 1 일 동안 방치한 다음, 융해도 및 대금형촌법수축율을 각각 전술한 평가 방법에 따라 평가하여, 만족스러운 성형체가 수득될 수 있는 성형 적정 온도 범위를 검사한다. 만족스러운 성형체가 수득될 수 있는 온도 범위가 전혀 없는 경우, 표본을 "없슴" 이라고 표시한다. 얻어진 결과를 기준으로 최고의 성형체를 수득할 수 있는 최적 성형 온도를 선택한다. 이 선택된 성형 온도에서, 성형을 다시 수행한다. 전술된 평가 방법에 의해 생성된 성형체의 형내 성형성 및 물질 성질을 평가한다.

(실시예 1 및 비교예 1)

하기의 실험은 본 발명에 따르는 예비 발포 입자의 중요성을 증명하기 위한 것이다. 즉, 본 실험은 본 발명의 예비 발포 입자가 넓은 성형 적정 온도 범위를 가졌을 뿐 아니라, 두께가 서로 현저히 다른 부분들이 공존하는 복잡한 형상의 높은 압축 강도를 가진 성형체를 제공하는 유일한 입자라는 사실을 입증한다.

하기의 실험에서, 수지 입자는 전술된 예비 발포 입자 제조 방법에 의해 표 5 의 각 실험 번호에 대한 "수지 입자의 조성" 에 따라 제조되었다. 실험 No. 1 내지 6 및 실험 No. 12 및 13 에서, 저발포, 제 1 팽창 및 제 2 팽창의 단계들로 이루어진 다단 승온 발포법에 의해 팽창이 실행되어, 발포 배율이 16 cc/g 인 예비 발포 입자를 제조하고, 그 후 제 3 팽창을 실행하여 발포 배율이 33 cc/g 인 예비 발포 입자를 제조한다. 이들 각 실험에서 발포 및 팽창은 표 1 에 나타난 미리 선택된 증기압 ㎏/㎠G (및 온도 ℃) 에서 실행한다.

	저팽창공정의팽창온도㎏/㎠G (℃)	제1팽창을위한 팽창온도㎏/㎠G (℃)	제2팽창을위한 팽창온도㎏/㎠G (℃)	제3팽창을위한 팽창온도㎏/㎠G (℃)
실험 No.1실험 No.2	1.15(122.7)	1.10(122.0)	1.10(122.0)	-
				1.00(120.3)
실험 No.3실험 No.4	1.10(122.0)	1.05(121.0)	1.05(121.0)	-
				1.00(120.3)
실험 No.5실험 No.6	1.10(122.0)	1.05(121.0)	1.05(121.0)	-
				1.00(120.3)
실험 No.12실험 No.13	0.90(118.8)	0.85(118.0)	0.85(118.0)	-
				0.85(118.0)

실험 No. 7 내지 11 에서, 발포 배율이 16 cc/g 인 예비 발포 입자를 제조하기 위한 플래시 발포법에 의해 팽창을 실행한다. 발포제의 공급량, 발포 온도, 및 압력 용기의 내부 압력은하기 표 2 에 나타난 미리 결정된 값으로 고정한다.

	발포제의공급량(중량부)	발포온도(℃)	압력용기의 내부압력(㎏/㎠G)
실험 No.7	25	131	30
실험 No.8	25	128	28
실험 No.9	25	126	25
실험 No.10	25	130	29
실험 No.11	25	128	28

상기 실험에 의하여 수득된 예비 발포 입자의 표본에 대하여, 발포 배율, 폐쇄 기포율, 평균 기포 직경, 및 전술된 DSC 법에 의해 측정된 융해도를 각각 검사한다. 얻어진 결과는 표 5 에 나타나 있다. 또한 수득된 각 발포 입자에 대하여 전술된 성형체 제조 방법에 따라, 성형 적정 범위의 온도, 구체적으로는 표 5 에 나타난 성형 조건하의 대부분의 만족스러운 성형체가 얻어지는 성형 온도에서, 다시 성형을 실행한다. 수득된 성형체는 전술된 평가 방법에 따라 발포 배율 및 압축 강도를 평가한다. 얻어진 결과는 표 5 에 나타나 있다.

표 5 에 요약된 결과는 특정 4-성분 혼합 수지로부터 제조된 (실험 No. 1 내지 6) 본 발명에 따르는 예비 발포 입자가, 시차주사열량계 (DSC) 분석에 의해 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 이상인 단일 피이크의 산형 곡선인 융해 흡열 곡선을 줄 뿐 아니라, 성형에 적합하고 만족스러운 생성물을 형성할 수 있는 넓은 온도 범위를 가지며, 제조 동안 우수한 형내 성형성을 나타낸다는 사실을 보여준다. 반면, 본 발명에서 사용된 4 성분 중 적어도 1 종을 함유하지 않은 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 비교 표본, 즉 LL/HD1/HD2 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 표본 (실험 No.7), HD1/HD2 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 표본 (실험 No.8), LL/HD1 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 표본 (실험 No.9), LL/HD2 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 표본 (실험 No.10), LD/LL//HD2 혼합 수지로부터 제조된 예비 발포 입자 표본 (실험 No.11), 및 LD/LL/HD2 혼합 수지로부터 제조되고 수지 밀도가 0.940 g/㎤ 미만인 예비 발포 입자 표본 (실험 No.12 및 13) 은 각각 시차주사열량계 (DSC) 분석에 의해 단일 피이크가 아닌 둘 이상의 피이크를 가지거나, 그렇지 않으면 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 미만인 융해 흡열 곡선을 준다. 이 결과는 예비 발포 입자 비교 표본의 성형 적정 온도 범위가 좁고, 낮은 압축 강도를 가진 성형체를 주며, 따라서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다는 것을 보여준다.

(실시예 2 및 비교예 2)

하기의 실시예는 본 발명에 따른 예비 발포 입자를 위한 원료 수지로서 특정 4-성분 혼합 수지 사용의 중요성을 보여주기 위한 것이다.

하기 실험에서, 수지 입자는 전술된 예비 발포 입자 제조 방법에 의해 표 6 의 각 실험 번호에 대한 "수지 입자의 조성" 에 따라 제조되었다. 실험 No. 14 내지 30 에서, 저발포, 제 1 팽창의 단계들로 이루어진 다단 승온 발포법에 의해 팽창이 실행되었고, 발포 배율이 16 cc/g 인 예비 발포 입자를 제조하기 위하여 제 2 팽창이 실행되었다. 이들 각 실험에서 발포 및 팽창은 표 3 에 나타난 미리 선택된 증기압 ㎏/㎠G (및 온도 ℃) 에서 실행한다.

	저발포공정의팽창온도㎏/㎠G (℃)	제1팽창을위한 팽창온도㎏/㎠G (℃)	제2팽창을위한 팽창온도㎏/㎠G (℃)
실험 No.14	1.15(122.7)	1.10(122.0)	1.10(122.0)
실험 No.15	1.10(122.0)	1.10(122.0)	1.05(121.0)
실험 No.16	1.15(122.7)	1.10(122.0)	1.10(122.0)
실험 No.17	1.20(123.2)	1.20(123.2)	1.20(123.2)
실험 No.18	1.05(121.0)	1.05(121.0)	1.00(120.3)
실험 No.19	1.15(122.7)	1.10(122.0)	1.10(122.0)
실험 No.20	1.15(122.7)	1.10(122.0)	1.10(122.0)
실험 No.21	1.10(122.0)	1.10(122.0)	1.05(121.0)
실험 No.22	1.10(122.0)	1.10(122.0)	1.05(121.0)
실험 No.23	1.20(123.2)	1.20(123.2)	1.20(123.2)
실험 No.24	1.20(123.2)	1.20(123.2)	1.20(123.2)
실험 No.25	1.25(124.0)	1.25(124.0)	1.25(124.0)
실험 No.26	1.20(123.2)	1.20(123.2)	1.20(123.2)
실험 No.27	1.15(122.7)	1.15(122.7)	1.15(122.7)
실험 No.28	1.10(122.0)	1.10(122.0)	1.05(121.0)
실험 No.29	1.20(123.2)	1.20(123.2)	1.20(123.2)
실험 No.30	1.10(122.0)	1.10(122.0)	1.05(121.0)

수득된 예비 발포 입자의 표본에 대하여, 발포 배율, 폐쇄 기포율, 평균 기포 직경, 및 DSC 융해도를 전술한 평가 방법에 따라 각각 검사한다. 얻어진 결과는 표 6 에 나타나 있다. 또한 각 수지 입자 표본은 전술된 성형체 제조를 위한 방법에 따라 발포 배율이 25 cc/g 인 성형체 제조를 위하여 사용되어, 성형 적정 온도 범위를 평가하고, 얻어진 결과는 실시예 1 의 실험 No. 1, 3, 및 5 의 결과가 또한 수록된 표 6 에 나타내었다.

표 6 에 요약된 결과는 본 발명에서 특정화한 범위 내의 수지 조성물로부터 제조된 발포 입자 표본 (실험 No. 1, 3 및 5 의 표본은 상기 범위의 수지 조성물로부터 제조된 반면, 실험 No. 14 내지 25 의 표본은 상기 범위의 경계에 있는 수지 조성물로부터 제조된다) 이, 시차주사열량계 (DSC) 분석에 의해 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 이상인 단일 피이크의 산형 곡선인 융해 흡열 곡선을 줄 뿐 아니라, 성형에 적합하고 만족스러운 생성물을 형성할 수 있는 넓은 온도 범위를 가지며, 제조 동안 우수한 형내 성형성을 나타낸다는 사실을 보여준다. 반면, 본 발명에서 특정화한 범위 밖의 수지 조성물로부터 제조된 발포 입자 비교 표본 (실험 No. 26 내지 30) 은, 시차주사열량계 (DSC) 분석에 의해 단일 피이크가 아닌 둘 이상의 피이크를 가지거나 그렇지 않으면 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 미만인 단일 피이크의 산형 곡선인 융해 흡열 곡선을 중 뿐 아니라, 만족스러운 성형체를 형성할 수 있는 성형 적정 온도 범위가 좁다. 상기 결과는 본 발명에서 특정화한 수지 조성 범위가 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필요하다는 것을 증명한다.

수지의기호	수지의종류	밀도(g/㎤)	MI (g/10분)	융점(℃)	공단량체의종류및양
I	LD	0.929	2.5	118	없슴
II	LL	0.915	1.0	119	부텐-1,3.0 몰%
III	LL	0.924	0.8	120	부텐-1,2.5 몰%
IV	LL	0.928	1.0	123	부텐-1,2.1 몰%
V	LL	0.935	1.8	124	부텐-1,1.5 몰%
VI	HD1	0.940	2.0	125	헥센-1,1.0 몰%
VII	HD1	0.945	0.75	126	헥센-1,0.6 몰%
VIII	HD1	0.954	1.0	128	프로필렌,0.4 몰%
IX	HD2	0.960	0.3	130	부텐-1,0.3 몰%
X	HD2	0.965	0.3	133	부텐-1,0.2 몰%
XI	HD2	0.970	1.0	135	없슴

	실험 No	수지입자의 조성	수득된 발포 입자	성형 적정온도범위,증기압㎏/㎠G
		LD	LL		HD1	HD2	중합체밀도(g/cc)	발포배율(cc/g)	폐쇄기포율(%)	평균기포직경mm	융해성,피이크수/피이크폭,℃
		수지	중량%		수지	중량%						수지	중량%	수지	중량%
실시예1	1	I	40	III	6	VII	20	X	34	0.944	16	99	0.31	1/17	0.30 ○
	33										98	0.40	0.28 ○
	2
	3	I	40	III	10	VII	20	IX	30	0.941	16	99	0.32	1/18	0.30 ○
	4															33	98	0.42	0.28 ○
											5	I	40		III	15	VII	15	IX	30	0.940	16	99	0.32	1/18	0.30 ○
	6	33	98	0.41	0.28 ○
비교예1	7	-	-	III	39	VII	27	X	34	0.945	16	97	0.32	1/10	0.06 x
	8	-	-	-	-	VII	90	X	10	0.947	16	95	0.34	1/8	0.02 x
	9	-	-	III	10	VII	90	-	-	0.943	16	98	0.33	1/9	0.04 x
	10	-	-	III	50	-	-	X	50	0.944	16	95	0.35	1/10	0.06 x
	11	I	40	III	10	-	-	IX	50	0.944	16	97	0.36	2/16	0.06 x
	12	I	40	III	35	-	-	IX	25	0.935	16	96	0.26	2/23	0.12 △
	33										95	0.33	0.10 △
13

	실험 No.	성형조건	수득된 발포 성형체의 성질
		성형온도,증기압㎏/㎠G	발포 배율cc/g	압축 강도, ㎏/㎠
				부분 A	부분 C
실시예 1	1	1.60	25	1.60	1.56 ○
	2	1.60	50	0.68	0.65 ○
	3	1.55	25	1.50	1.45 ○
	4	1.55	50	0.65	0.62 ○
	5	1.52	25	1.48	1.43 ○
	6	1.52	50	0.64	0.62 ○
비교예 1	7	1.46	25	1.38	1.27 x
	8	1.48	25	1.38	1.30 △
	9	1.40	25	1.36	1.25 x
	10	1.46	25	1.37	1.28 x
	11	1.44	25	1.37	1.25 x
	12	1.25	25	1.30	1.05 x
	13	1.25	50	0.55	0.45 x

	실험 No	수지입자의 조성	수득된 발포 입자	성형 적정온도범위,증기압㎏/㎠G
		LD	LL		HD1	HD2	중합체밀도(g/cc)	발포배율(cc/g)	폐쇄기포율(%)	평균기포직경mm	융해성,피이크수/피이크폭,℃
		수지	중량%		수지	중량%						수지	중량%	수지	중량%
실시예2	1	I	40	III	6	VIII	20	X	34	0.944	16	99	0.31	1/17	0.30 ○
	3	I	40	III	10	VIII	20	XI	30	0.941	16	99	0.32	1/18	0.30 ○
	5	I	40	III	15	VIII	15	XI	30	0.940	16	99	0.32	1/18	0.30 ○
	14	I	50	IV	20	VIII	10	XI	20	0.940	16	99	0.32	1/18	0.20 ○
	15	I	50	III	5	VII	25	X	20	0.940	16	98	0.32	1/17	0.20 ○
	16	I	50	III	5	VII	10	X	35	0.943	16	98	0.33	1/15	0.22 ○
	17	I	40	III	5	VII	10	X	45	0.947	16	94	0.33	1/15	0.20 ○
	18	I	40	IV	30	VIII	10	XI	20	0.940	16	98	0.32	1/18	0.20 ○
	19	I	40	III	5	VII	35	X	20	0.942	16	97	0.32	1/17	0.20 ○
	20	I	30	IV	30	VIII	20	XI	20	0.942	16	96	0.33	1/17	0.20 ○
	21	I	30	III	15	VII	35	X	20	0.941	16	96	0.32	1/17	0.20 ○
	22	I	30	III	30	VII	10	X	30	0.940	16	99	0.33	1/17	0.20 ○
	23	I	30	III	5	VII	35	X	30	0.945	16	97	0.34	1/15	0.20 ○
	24	I	30	III	15	VII	10	X	45	0.946	16	94	0.32	1/15	0.20 ○
	25	I	30	IV	5	VIII	20	XI	45	0.952	16	94	0.33	1/17	0.20 ○

	실험 No	수지입자의 조성	수득된 발포 입자	성형 적정온도범위,증기압㎏/㎠G
		LD	LL		HD1	HD2	중합체밀도(g/cc)	발포배율(cc/g)	폐쇄기포율(%)	평균기포직경mm	융해성,피이크수/피이크폭,℃
		수지	중량%		수지	중량%						수지	중량%	수지	중량%
비교예2	26	I	40	III	10	VII	5	X	45	0.943	16	93	0.30	2/18	0.10 △
	27	I	50	III	0	VII	20	X	30	0.943	16	87	0.31	2/18	0.04 x
	28	I	30	IV	35	VIII	10	XI	25	0.941	16	90	0.31	2/17	0.10 △
	29	I	30	IV	20	VIII	35	XI	15	0.944	16	88	0.32	2/16	0.04 x
	30	I	55	III	5	VII	10	X	30	0.941	16	95	0.33	1/14	0.10 △

본 발명은 0.936 g/㎤ 이상, 구체적으로는 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 가진 폴리에틸렌계 수지로부터 전술된 성분을 가진, "충분한 압축 강도는 물론 성형 적정 넓은 온도 범위를 가진 예비 발포 입자 (양질의 발포 입자)" 의 완성에 성공하였는데, 상기의 수지는 통상적으로 상기와 같은 예비 발포 입자를 실현하기 위해 사용하는 것이 불가능하다고 생각되어 왔던 것이다. 예비 발포 입자는 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제조하기 위한 형내 성형에 적용될 수 있고, 향상된 압축 강도성 및 그대로의 완충특성을 가지고 시장의 요구, 예를 들면 내력 면적, 발포 두께의 감소, 및 발포 배율의 증가를 만족시키는 발포 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 혼합 수지를 함유하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자로서, 상기 혼합 수지를 승온속도 10 ℃/분의 시차주사열량계 (DSC) 로 측정한 결과가 융해 흡열 곡선으로 표현되는 경우, 상기 융해 흡열 곡선은 단일 피이크를 가진 산형 곡선이고, 상기 산형 곡선의 최고점을 A 라 하고, A 로부터 온도축에 내린 수선과 상기 융해 흡열 곡선의 베이스라인의 교점을 B 라 하고, 상기 수선 중 선분 AB 의 9:1 내분점을 C 라 하고, C 를 통과하여 온도축에 평행인 직선이 융해 흡열 곡선과 만나는 두 교점을 D 및 E 라고 할 때, 선분 DE 의 길이에 의해 표시되는 상기 산형 곡선 부분의 온도폭이 15 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 수지가 0.936 내지 0.952 g/㎤ 의 수지 밀도를 가진 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자.
3. 제 1 항에 있어서, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 이 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌으로 사용되고, 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL) 및 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 (HD2) 가 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자:

   (mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2

   [식 중, mLL, mHD1, 및 mHD2 는 각각 상기 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (LL), 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD1) 및 상기 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 (HD2) 의 융점을 표시한다].
4. 폴리에틸렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 상기 폴리에틸렌계 수지 입자를 발포시키는 공정을 포함하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지로서, (i) 밀도가 0.920 내지 0.930 g/㎤ 이고 융점 (mLD) 이 108 내지 118 ℃ 인 고압법 저밀도 폴리에틸렌 수지 30 내지 50 중량 %, (ii) 밀도가 0.916 내지 0.938 g/㎤ 이고 융점 (mLL) 이 118 내지 123 ℃ 인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 내지 30 중량 %, (iii) 밀도가 0.955 내지 0.970 g/㎤ 이고 융점 (mHD2) 이 128 내지 135 ℃ 인 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지 20 내지 45 중량 %, 및 (iv) 밀도가 0.940 내지 0.954 g/㎤ 이고 융점 (mHD1) 이 하기 식 (1):

   (mHD2 + mLL)/2 - 2 ≤ mHD1 ≤ (mHD2 + mLL)/2 + 2 (1) 을 만족시키는 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌 수지 10 내지 35 중량 % 를 함유하는 혼합 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 혼합 수지의 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서, 발포제를 수지 입자에 함침시키고, 이를 가열하여 발포 배율이 1.5 내지 3.5 cc/g 인 저발포 입자를 얻고, 그런 다음 상기 저발포 입자의 기포내에 발포제를 함침시키고, 이것을 가열하여 발포배율이 높은 발포 입자를 수득하는 공정들을 포함하는 다단 승온 발포법이 사용되는 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 저발포 입자의 기포내에 발포제를 함침시키고, 이것을 가열하여 발포배율이 높은 발포 입자를 얻는 공정이 2 내지 4 회 반복 실행되어, 발포배율이 6 내지 60 cc/g 인 발포 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 무가교 폴리에틸렌계 수지 예비 발포 입자의 제조 방법.