CN1204355A - 预发泡的聚乙烯珠粒及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由一种作为基材树脂的混合树脂制成的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒,该混合树脂包含一种用高压法生产的低密度聚乙烯、一种线性低密度聚乙烯和一种线性高密度聚乙烯,用差示扫描量热计(DSC)分析时,熔融吸热曲线是一条有一单峰的山形曲线,当把山形曲线的峰值指定为A,从A画出的垂直于温度轴的直线与熔融吸热曲线的基线的交点被指定为B,在垂直线上以9∶1的比例内分线段AB的点被指定为C,从C画出的平行于温度轴的直线与熔融吸热曲线相交的两个点被指定为D和E时,以线段DE长度表示的山形曲线部分的温度范围为15℃或更高。本发明的预发泡珠粒可用于模内成型生产具有复杂形状的成型体,该成型体甚至在高的发泡比时都能满足所要的抗压缩强度。

Description

预发泡的聚乙烯珠粒及其生产方法
技术领域
本发明涉及预发泡的非交联聚乙烯树脂珠粒，该树脂珠粒填充于具有所要形状的模具中，且通过水蒸气等加热介质加热发泡成型，得到主要用作缓冲材料、隔热材料、浮标等的发泡成形体。本发明还涉及生产该珠粒的方法和用该珠粒生产成形体的方法。背景技术
近年来，由于包括交联步骤在内的一些步骤不再是必要的而且再循环成为可能的这些优点，逐渐发展了非交联的聚乙烯树脂的预发泡珠粒，而不是交联的聚乙烯树脂的预发泡的珠粒(例如，参见JP-B-60-10047，JP-B-60-10048，JP-A-6-316645，JP-A-6-157803等)。(这里所用的术语“JP-B”和“JP-A”分别指“已经审定的日本专利公开”和“未审定的日本专利未审公开”)。这些技术是为了消除在使用聚乙烯树脂作为原料树脂时，如果树脂未经交联改性就得不到满意质量的预发泡珠粒，因而得不到实用的发泡成形体的缺点，确保通过使非交联的聚乙烯树脂发泡而得到令人满意的预发泡珠粒和发泡成形体。
聚乙烯树脂发泡的困难可归因于在加热发泡期间，有相当数量的渗透到珠粒中的发泡剂(无机气体)挥发掉了，因此很难获得具有预定气室结构和发泡比的发泡粒子，而且树脂的熔融粘度的温度依赖性很大，因此很难调节熔融粘度使其适合发泡。因此，非交联的、用高压法得到的低密度聚乙烯树脂能维持的适于发泡的熔融粘度的温度范围据说至多只有1℃。由于温度难以控制，因而发泡很困难，例如JP-A-6-316645公开了用具有特定熔融粘度性能的非交联的聚乙烯树脂作为基材树脂而得到的预发泡珠粒，从而赋予预发泡的珠粒优良的模内可成型性能，还公开了具有这样的特定粘度性能的基材树脂—一种含有树脂密度为0.920-0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯和树脂密度≥0.940g/cm3的高密度聚乙烯的例子。另外，JP-A-6-157803公开了以一种混合树脂为基材树脂而制成的非交联预发泡珠粒，该混合树脂包含20-85％重量的低密度聚乙烯、0-45％重量的线性低密度聚乙烯和0-40％重量的高密度聚乙烯，并具有0.920-0.940g/cm3的树脂密度，还公开了生产该预发泡珠粒的方法，以便提供在揉性、韧度和压缩应变的耐久性方面与交联的聚乙烯树脂的成型泡沫相等的成型泡沫，以及提供在模内成型时具有优良的发泡性能和优良的熔融性能的非交联的聚乙烯树脂的预发泡珠粒。
近来的一种市场趋势是发泡的成型体趋向于具有更为复杂的三维形状。例如，图1示出了在市场上大受欢迎的具有复杂形状的发泡的成型体的一个例子；所示的这个例子是一套具有缓冲性能的发泡成型体，可用于液晶模板的组合包装。图1(A)和(B)示出了该复杂形体的发泡成型体，发泡成型体以这样的方式组合使得液晶模板(D)夹在发泡成型体中间，然后将其放在波纹纤维板容器(C)中。图1中的框1和间壁2按照液晶模板(D)的形状成型，以便牢固地固定模板，而安装图1(A)中的凸起3-5以及图1(B)中的凸起6和7的目的是为了缓冲发生落体等情况时的冲击力，并且具有不易断裂或损坏的形状。由于使用具有缓冲性能的组合包装材料的人希望尽可能地增大每个所能包装的物品的数量以降低运输费用，要求通过尽可能地把框和间壁的厚度减小到内容物不至于被损坏的最低限度的办法来尽可能地增大包装材料的包装能力。在所示的例子中，框1和间壁2由厚度小至大约10mm的薄壁部件构成。由于市场要求减小发泡珠粒的使用量和通过上述的提高包装效率的办法来降低运输费用，发泡成型体(特别是用作缓冲材料的)一般具有复杂的形状，既有厚的部分，又有薄的部分，既有凹陷部分，又有凸起部分。
对材料的另一个重要的要求是增大发泡成型体的强度(刚性)。用作缓冲材料的高强度的发泡成型体不仅具有较低水平的为达到所需的缓冲效果而必需的支持面积，而且具有较小的壁厚。另外，这样的高强度发泡成型体重量轻(体积密度小)，这是任何常规的预发泡珠粒所没有达到的，因而进一步减小发泡珠粒的使用量是可能的。
在这些情况下，要求具有很多凹陷和凸起部分的成型体，与常规的成型体相比，具有高度的外观性能即模内可成型性能和高度的抗压缩强度。
然而，要通过模内热成型方法，从任何常规的、包含以上引用的参考文献中公开的、预发泡的非交联的聚乙烯珠粒，生产如图1所示的具有复杂形状的发泡成型体将是非常困难的。在使用具有很多凹陷和凸起部分及很多用于成型厚壁和薄壁的部件的复杂形状的模时，发泡珠粒的薄壁部分(例如图1中的框1等)由于其对蒸汽的良好渗透性，在模内成型加热时易于加热过度，同时其厚壁部分(凸起部分)(例如高度大约为50mm的凸起，如图1(A)中的数字3-5所示的凸起以及图1(B)中的6和7所示的凸起)由于其对蒸汽的低的透过性，易于加热不足，而象间壁2的部分则易于发展成加热点，例如由于蒸汽孔以很小的距离正面放置在其周围，蒸汽流之间相互干扰，抑制了升温。如果把成型的加热温度调整到使部件倾向于遭受既不收缩也不变质的过度加热的值时，所得的成型体的珠粒之间部分地具有不充分熔结的结合，因此易于形成加热点；如果把成型的加热温度调整到使部件适于倾向于加热不足的值时，发生缺陷性成型，其中部分地发生气孔破裂和收缩现象。
这些气孔破裂和收缩现象可归因于预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的性能，即发泡珠粒开始熔融的温度与发泡珠粒开始发生气孔破裂和收缩现象的温度之间的差别很小(适于成型的加热温度的范围很窄)。另外，实际上，在生产设备的长期生产中，由于蒸汽源的压力等的波动，蒸汽成型压力常常要波动，因此成型不可能在恒定的加热温度下进行。所以，为了做到在长期的生产操作中，能稳定生产而且废品率低，有必要把适于成型的加热温度的范围至少拓宽到一定值。
为了把预发泡的珠粒发泡以得到市场另外所要求的具有高强度的、低体积密度的、完整保留了高抗压缩强度和刚性的发泡的成型体，基材树脂应当具有不低于0.940g/cm3的密度。然而，在常规的非交联的预发泡珠粒中，更高密度的基材树脂倾向于导致适于成型的加热温度范围变窄，而复杂形状的成型体不可能从任何具有0.940g/cm3的密度的基材树脂得到。
下面是两种已知的生产预发泡珠粒的方法。一种方法是所谓的“急骤发泡法”，其中包括把掺有发泡剂的可发泡的树脂珠粒的水悬浮液加入到一个压力容器中，把容器中的可发泡的树脂珠粒调节到适于发泡的温度，然后通过容器的一端把可发泡的树脂珠粒连同水悬浮介质排放到常温常压的大气中，使可发泡的树脂珠粒在瞬间发泡，因而一步得到了具有所需的高发泡比的发泡珠粒。另一种方法是所谓的“多步升温发泡法”，其中包括在一种压力容器中，使少量的发泡剂渗透到树脂珠粒中，冷却后取出渗透了发泡剂的树脂珠粒并转移到一个发泡罐中，把发泡罐加热到适于发泡的温度，使树脂珠粒发泡，从而得到具有低的发泡比的发泡珠粒，然后使得到的发泡珠粒进行几次这样的步骤：在一种压力容器中，把一种无机气体压入发泡珠粒的气孔中，然后通过加热使可发泡的珠粒发泡，得到具有较高发泡比的发泡珠粒，因而发泡珠粒的发泡比一步步地得到提高。这两种发泡方法每个都是作为难发泡的聚乙烯树脂的改进的发泡方法而开发出来的。
然而，“急骤发泡法”与“多步升温发泡法”相比，就抑制发泡剂的挥发和适于发泡的加热温度范围的高度控制来说，“急骤发泡法”更具有优势，其原因如下。首先，在“多步升温发泡法”中，把要进行发泡的可发泡的珠粒加热到适于发泡的温度的步骤是在一个敞开的发泡罐(容器)中进行的，由于这一点，在加热过程中，难以抑制发泡剂(无机气体)的挥发，另外，该方法会发生在把可发泡的珠粒加热到适于发泡的温度之前，发泡就已经开始的现象。所以，虽然多步升温发泡法可用于具有足够宽的适于发泡的加热温度范围(粘度适于发泡的温度)的树脂(例如通过交联改性的树脂)，但是该方法不适于具有较窄的适于发泡的温度范围的线性高密度聚乙烯树脂，因为这样的聚乙烯树脂的气孔结构在发泡的过程中会发生相当程度的无序化，使得难以从非交联的聚乙烯树脂得到发泡珠粒。需要注意的是，在这种情况下，可以使用线性低密度聚乙烯树脂，通过“多步升温发泡法”可以从其得到发泡珠粒，因为这样的树脂因共聚单体成分的作用而具有稍宽的适于发泡的温度范围。然而，在这种情况下，这些发泡珠粒的气孔结构也会在发泡期间发生无序化，而且这种气孔结构的无序化妨碍预发泡的珠粒形成具有品质良好的成型体。
相比较而言，“急骤发泡法”具有优势，原因在于：在封闭容器中的可发泡的树脂珠粒可以保持适于发泡的状态，直到通过调节或控制容器的压力和温度而排出和发泡为止，甚至是具有相对窄的适于发泡的温度范围(适于发泡的粘度)的树脂也能容易地发泡。因而，通过一步发泡操作可以得到发泡比高达60cc/g的预发泡珠粒。
考虑到当前的“多步升温发泡法”不能用于从任何具有高密度(不低于0.936g/cm3，特别是不低于0.940g/cm3)的非交联的聚乙烯树脂得到发泡珠粒，要生产具有宽的适于成型的温度范围和满意的基本性能的发泡珠粒一直是极其困难的。
因此本发明的一个目的是提供具有可用于通过模内成型而生产满意的具有复杂形状的成型体的宽的温度范围的、并且甚至在高发泡比时也能生产具有所要的抗压缩强度和优良的缓冲性能的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒。
本发明的另一个目的是提供一种可以很容易地得到具有上述性能的发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法。
本发明的另外一个目的是提供一种可以很容易地得到具有上述性能的发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的“多步升温发泡法”。本发明的公开
经过深入的研究，本发明人发现，用差示扫描量热计(DSC)进行的分析表明，一种具有特定范围性能的混合树脂可用以生产“具有宽的适于成型的温度范围和足够的抗压缩强度的预发泡珠粒(具有良好品质的预发泡珠粒)”，甚至当该混合树脂为密度≥0.936g/cm3的聚乙烯树脂(该树脂被认为难以生产预发泡的珠粒)时，也是如此。本发明是在这个发现的基础上完成的。由于得到的预发泡珠粒具有高的抗压缩强度和宽的适于成型的温度范围，这种珠粒满足了市场要求减小负载面积、减小成型厚度、增大发泡比同时完整保留缓冲性能的要求。
本发明是通过下列的预发泡珠粒而完成的：
1)包含一种混合树脂的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，该混合树脂包含一种用高压法生产的低密度聚乙烯、一种线性低密度聚乙烯和一种线性高密度聚乙烯，其特征在于用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的加热速度测量的混合树脂的结果以熔融吸热曲线表示时，该熔融吸热曲线是一条只有一个峰的山形曲线，把山形曲线的峰值指定为A，从A画出的垂直于温度轴的直线与熔融吸热曲线的基线的交点被指定为B，在垂直线上以9∶1的比例内分线段AB的点被指定为C，从C画出的平行于温度轴的直线与熔融吸热曲线相交的两个点被指定为D和E，以线段DE长度表示的山形曲线部分的温度范围为15℃或更高。
2)上述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，其中的混合树脂具有0.936-0.952g/cm3的树脂密度。
3)上述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，其中一种线性高密度聚乙烯(HD1)和一种线性高密度聚乙烯(HD2)用作线性高密度聚乙烯，而且线性低密度聚乙烯(LL)和线性高密度聚乙烯(HD1)及线性高密度聚乙烯(HD2)满足下列表达式：
(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分别代表线性低密度聚乙烯(LL)、线性高密度聚乙烯(HD1)和线性高密度聚乙烯(HD2)的熔点)。
本发明也是通过下列的生产预发泡珠粒的方法而完成的：
4)一种生产预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，包括使发泡剂渗透到聚乙烯树脂珠粒中和使聚乙烯树脂珠粒发泡的步骤，其特征在于：把一种混合树脂用作聚乙烯树脂，该混合树脂包含(ⅰ)30-50％重量的用高压法生产的密度为0.920-0.930g/cm3、熔点(mLD)为108-118℃的低密度聚乙烯树脂，(ⅱ)5-30％重量的密度为0.916-0.938g/cm3、熔点(mLL)为118-123℃的线性低密度聚乙烯树脂，(ⅲ)20-45％重量的密度为0.955-0.970g/cm3、熔点(mHD2)为128-135℃的线性高密度聚乙烯树脂，和(ⅳ)10-35％重量的密度为0.940-0.954g/cm3、熔点(mHD1)满足下列表达式(1)的线性高密度聚乙烯树脂：
(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(1)
5)一种生产上述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中混合树脂的密度为0.936-0.952g/cm3。
6)一种生产上述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中所用的多步升温发泡法包括使一种发泡剂渗透到树脂珠粒中，加热该树脂珠粒得到发泡比为1.5-3.5cc/g的低度发泡的珠粒，然后使一种发泡剂渗透到该低度发泡的珠粒的气孔中，再加热珠粒，得到具有更高发泡比的发泡珠粒。
7)一种生产上述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中重复进行2次或4次“使一种发泡剂渗透到低度发泡的珠粒的气孔中，再加热珠粒，得到具有更高发泡比的发泡珠粒”的步骤，以便生产发泡比为6-60cc/g的发泡珠粒。附图的简要说明
图1为市场上很受欢迎的复杂形体的发泡成型的示意图。图2说明使用高密度树脂的技术效果。图3说明确定本发明的山形曲线部分的温度宽度(℃)的方法。图4为用以说明用来评价本发明的模(模腔的厚的部分和薄的部分)的成型示意图。图5为置于模表面上的蒸汽入口的平面简图。实现本发明的最佳方式
构成本发明的物质在于包含混合树脂的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，该混合树脂含有一种用高压法生产的低密度聚乙烯、一种线性低密度聚乙烯和一种线性高密度聚乙烯，该混合树脂优选具有0.936-0.952g/cm3的树脂密度，而且当用差示扫描量热计(DSC)分析时，得到一条熔融吸热曲线，该熔融吸热曲线是一条有一个单峰的山形曲线，其中当把山形曲线的峰值点指定为A，从峰值点A画出的垂直于温度轴的直线与熔融吸热曲线的基线的交点被指定为B，在垂直线上以9∶1的比例内分线段AB的点被指定为C，从C画出的平行于温度轴的直线与熔融吸热曲线相交的两个点被指定为D和E时，以线段DE长度表示的山形曲线部分的温度范围为15℃或更高。
下面将更加详细地解释本发明的内容。
虽然希望本发明中的非交联的聚乙烯树脂原料几乎是一种完全非交联状态的聚乙烯树脂，但是也可以在一定范围内轻微交联，只要该树脂具有重新造粒的能力。在这种情况下，用凝胶含量表示的交联度最高可达10％。
本发明的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，当用差示扫描量热计(DSC)分析时，得到一条熔融吸热曲线，该熔融吸热曲线是一条有一个单峰的山形曲线。该性能构成了本发明的珠粒与常规的需要有两个峰的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒(例如JP-A-64-1741中所述的)之间的最大差别。而且，JP-A-6-157803中所述的由三种成分混合而成的聚乙烯树脂制成的非交联的预发泡树脂珠粒包含一种低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种高密度聚乙烯(HD2)，并且含有的低密度聚乙烯(LD)和高密度聚乙烯(HD2)的总量为55％重量或更高，混合树脂的密度为0.920-0.940g/cm3，混合树脂不是一个单峰，而是具有两个峰。
在本发明中，单峰的存在表明，在构成气孔壁的树脂中，即在包含一种用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种线性高密度聚乙烯(HD)的混合树脂中，这三种成分以良好相容的状态存在。也就是说，这意味着当具有上述性能并构成预发泡珠粒的气孔壁的混合树脂在成型温度熔融和流动时，成分之间在分子片断水平上相互连锁，从而具有在很宽的温度范围内保留合适的粘度的性能，从而拓宽了适于成型的温度范围。
单峰出现时的温度依所使用的聚乙烯的种类而变化，并且不受特别的限制。峰值温度一般处于122-128℃的范围，而熔点端值一般处于124-134℃的范围。
山形曲线部分应当具有15℃或更高的温度宽度，这也是为了改善预发泡珠粒的可成型性(拓宽适于成型的温度范围)。这是因为随着温度的升高，构成预发泡珠粒的气孔壁的、具有更宽的表观熔点范围的混合树脂已逐渐开始熔融和流动，并随着温度的变化，其粘度也在不知不觉地发生变化。也就是说，15℃或更高的温度宽度意味着预发泡珠粒在预发泡珠粒开始熔融的温度与预发泡珠粒开始发生气孔破裂和收缩现象的温度之间存在更大的温差，因而具有更宽的适于成型的温度范围。本发明人发现，为了产生本发明的效果，特别是为了得到具有宽的适于成型的温度范围的预发泡珠粒，重要的是，通过使用“山形曲线部分的温度宽度”作为指数，把随着处于从熔融开始到熔融结束的半熔融状态的预发泡珠粒的温度变化而发生的粘度变化具体化。他们注意到这一事实，从生产含有许多凹陷部分和凸起部分的具有复杂形体的成型体的角度考虑，已知的现有技术中的混合的聚乙烯树脂不具有充分宽的适于成型的温度范围，因为这些树脂没有满足“单峰”的要求和涉及“山形曲线部分的温度宽度”的要求。本发明人发现了“单峰”和优选的“山形曲线部分的温度宽度”的重要性，第一次成功地提供了具有这些性能的预发泡的非交联的聚乙烯混合树脂珠粒。
上述的要求带来了下列效果：预发泡的珠粒具有改善的可成型性(具有拓宽的适于成型的温度范围)，因此能用以生产例如含有相当多的厚度不同的部分的、具有复杂形状的成型体，其中构成这些厚度不同的部分的预发泡的珠粒在整个成型任意一处都可以被均匀地熔融。这种在成型体的任何部分都得到改善的熔融性能是使成型体具备所要的基本性能的一个重要因素，而且确保整个成型体保留高密度(0.936-0.952g/cm3)树脂的内在的热性能，从而达到了减小缓冲材料的负载面积和成型厚度的密度。
在本发明中，DSC熔融曲线是一条用Perkin-Elmer Corp公司生产的DSC-7作出的分析而得到的熔融曲线，其中用DSC-7，以10℃/分钟的加热速度，把大约2mg的预发泡的珠粒从30℃加热到200℃。
山形曲线部分的温度宽度(℃)按照下列方法确定。如图3所示，当把山形曲线的峰值点指定为A，从峰值点A画出的垂直于温度轴的直线与熔融吸热曲线的基线的交点被指定为B，在垂直线上以9∶1的比例内分线段AB的点被指定为C，从C画出的平行于温度轴的直线与熔融吸热曲线相交的两个点被指定为D和E时，可以从线段DE的长度确定山形曲线部分的温度宽度。
虽然没有特别限定山形曲线部分的温度宽度的上限值，但是该上限值一般为40℃，优选为30℃。
从增大山形曲线部分的温度宽度以改善成型性能方面考虑，优选使用于本发明的基材树脂是一种包含一种用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种线性高密度聚乙烯(HD)的混合树脂。
具有上述的DSC熔融曲线性能的混合树脂的例子包括一种混合树脂，其中的线性高密度聚乙烯(HD)由一种线性高密度聚乙烯(HD1)和另一种线性高密度聚乙烯(HD2)组成，而且优选使线性低密度聚乙烯(LL)和线性高密度聚乙烯(HD1)和(HD2)满足下列表达式：
(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分别代表线性低密度聚乙烯(LL)、线性高密度聚乙烯(HD1)和线性高密度聚乙烯(HD2)的熔点)。
用高压法生产的用于本发明的低密度聚乙烯(LDPE)优选具有0.920-0.930g/cm3的密度、108-118℃的熔点和0.05-30g/10分钟、更优选0.1-5.0g/10分钟的MI(熔体指数：190℃，2.16kg)。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一种乙烯和至少一种含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。α-烯烃的例子包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、1-癸烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯，这些α-烯烃可以单独使用或使用其两种或多种的混合物。一般地，该线性低密度聚乙烯的α-烯烃单元的含量一般为2-10％摩尔，并且优选具有0.916-0.938g/cm3的密度、118-123℃的熔点和0.1-30g/10分钟、更优选0.1-5.0g/10分钟的MI。线性高密度聚乙烯(HDPE)是一种乙烯和至少一种含有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物含有短的侧链并且α-烯烃单元的含量低于2％摩尔。这样的线性高密度聚乙烯按密度分为两种，即代表低密度的HD1和代表高密度的HD2。属于HD1的聚乙烯具有0.940-0.954g/cm3的密度、123-129℃的熔点和0.05-30g/10分钟、优选0.1-5.0g/10分钟的MI。属于HD2的聚乙烯具有0.955-0.970g/cm3的密度、128-135℃的熔点和0.05-30g/10分钟、优选0.1-5.0g/10分钟的MI。
本发明的树脂密度按照ASTM D-1505的方法测定(g/cm3)。
本发明的树脂熔点(℃)用Perkin-Elmer Corp公司生产的DSC-7作为分析仪器，按照下列方法测定。该方法包括以10℃/分钟的加热速度，把大约10mg的样品从30℃加热到200℃，把样品在该温度下保温1分钟，以10℃/分钟的速度把样品冷却到30℃，使样品结晶，把该结晶样品在该温度下保温1分钟，然后以10℃/分钟的速度重新加热结晶样品，得到一条熔融曲线，从该熔融曲线的峰值确定熔点。
本发明的熔体指数MI按照ASTM D-1238的方法测定。
在本发明中，用作基材的混合树脂的密度优选为0.936-0.952g/cm3，更优选为0.940-0.952g/cm3。把该混合树脂的密度调节到0.936g/cm3或更高，特别是0.940g/cm3或更高，目的是赋予要生产的预发泡的聚乙烯树脂珠粒(及其成型体)所要的包括抗压缩强度在内的性能。把树脂密度调节到0.952g/cm3或更低的原因是，这是用本发明中描述的树脂成分所能得到的最高的混合树脂密度。下面通过参考图2描述增大聚乙烯树脂的密度所产生的实质效果。
在图2中，符号◎表示本发明的一种密度为0.944g/cm3的混合树脂，而符号 表示一种由一种用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种线性高密度聚乙烯(HD2)构成的、具有0.935g/cm3的混合树脂密度的混合树脂。把成型体的密度(kg/m3)(和发泡比(cc/g))画成横坐标，把成型体的抗压强度(kg/cm2)画成纵坐标，在对数-对数刻度上表示出密度与抗压强度之间的关系。这里所用的抗压强度值是通过试验实施例中所述的发泡成型体而得到的，具体地，是通过试验图4中所示的部分C而得到的。抗压强度是一个控制成型体的缓冲性能的基本特性。
图2中所示的抗压强度的差别是由于把聚乙烯树脂的密度从0.935g/cm3增大到0.944g/cm3而引起的。特别地，图2中给出的结果是指，当把密度为0.944g/cm3的混合树脂用作生产具有与从现有技术的、由一种用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种线性高密度聚乙烯(HD2)构成的、密度为0.935g/cm3的混合树脂生产的发泡成型体相同的缓冲性能的发泡成型体的原料树脂时，有可能达到减小缓冲材料的负载面积、减小泡沫厚度或增大成型的发泡比的效果，该效果与抗压强度的差别大小相对应。
如上所述，甚至高密度的树脂也可具有宽的适于成型的温度范围并且可以被用来生产具有复杂形状的成型体。在这一点上，本发明与现有技术(如JP-A-6-157803)的整个区别被认为在于，基材树脂的密度越高，适于成型的温度范围越窄。
然后说明生产本发明的预发泡珠粒的方法。
为了得到本发明的预发泡珠粒，当用差示扫描量热计(DSC)进行分析、得到一条包含温度宽度为15℃或更高的单峰山形曲线的熔融吸热曲线时，可以使用一种由通过把常规的、一种用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、一种线性低密度聚乙烯(LL)和一种线性高密度聚乙烯(HD2)的混合物与一种作为第四成分的线性高密度聚乙烯(HD1)(具有下列表达式(1)：
(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2    (1)所表示的熔点(mHD1))配混而得到的、含有四种成分的混合树脂作为原料树脂。这种含有四种成分的混合树脂含有30-50％重量的用高压法生产的低密度聚乙烯(LD)、5-30％重量的线性低密度聚乙烯(LL)、20-45％重量的线性高密度聚乙烯(HD2)和10-35％重量的、作为第四种成分的线性高密度聚乙烯(HD1)。
在这四种成分中，应当对作为第四种成分的线性高密度聚乙烯树脂作详细的记载和描述。该第四种成分具有0.940-0.954g/cm3的密度和满足上面给出的表达式(1)的熔点(mHD1)，其使用量为10-35％重量。
当从LD、LL和HD2得到密度为0.936g/cm3或更高(优选0.940)的混合树脂时，这种混合树脂被用作生产预发泡树脂珠粒的基材树脂，预发泡树脂珠粒在成型期间发生气孔破裂、收缩等，表现了差的可加工性能。这种现象是由成分(即LD、LL和HD2)之间熔点差别太大而导致的混合树脂不能充分相容而引起的。
在模内热成型中，其中直接用蒸汽加热预发泡珠粒，当升温时，具有较低熔点的LD和LL首先开始熔融和流动，这时具有较高熔点的HD2通过抑制LD和LL的无序流动而起着缓和树脂粘度降低的作用，从而阻止预发泡树脂珠粒的气孔壁的破裂，因而维持着气孔结构。当混合树脂不具有充分的相容性时，具有较低熔点的LD和LL随着温度的升高而熔融和流动，而不受具有较高熔点的HD2的热阻效应的影响，树脂的粘度突然降低，导致气孔壁破裂、收缩等。如果混合树脂处于三种成分的低共熔态，其中LD、LL和HD2完全分散并完全相容，那么随温度升高而产生的粘度降低将因处于半熔融状态的混合树脂中LD、LL和HD2在分子片断水平上相互连锁而受到抑制。
然而，LD与HD2一般不相容，这主要归因于LD与HD2之间在分子结构上存在巨大差异(即一个具有含长侧链的结构，而另一个具有含线性短侧链的结构)以及LD与HD2之间熔点上的巨大差异(10℃或更大)。众所周知，这种LD与HD2之间差的相容性在某种程度上可以通过添加低熔点的LL而得到改善，而且当LD和HD2的任何一个都不占混合树脂的大部分时，这两种成分几乎可以令人满意地相容。但是，当为了达到改善混合树脂的刚性的目的而增大混合树脂的密度时，LD、LL和HD2的完全相容(形成一种低共熔物)将极端困难。上述的原因是为了把混合树脂的刚性增大到市场上所要的水平，这一般可通过把混合树脂的密度增大到0.940g/cm3或更高而达到，由于LD的密度低，最高能达到0.930g/cm3，而应使HD2的比例极大提高，而且HD2的比例高时不可能通过添加一种LL而使LD和HD2相容。如果为了从总体上增大混合树脂的密度而使用具有更高密度的HD2，结果是LD与HD2之间熔点差异太大，使相容变得更加困难。
本发明人发现，通过添加作为第四种成分的、熔点介于LL的熔点(mLL)与HD2的熔点(mHD2)之间的一种HD1，LD、LL和HD2相互之间可完全相容。他们还发现，当用差示扫描量热计(DSC)分析从上述的混合树脂得到的预发泡珠粒时，所得的熔融吸热曲线是一条单峰的山形曲线，其中山形曲线部分的温度宽度为15℃或更大，也就是说，上述的混合树脂能生产本发明的预发泡珠粒。添加低于10％重量的HD1是不合适的，原因在于该四种成分表现了差的相容性，而且以这种混合树脂为基材得到的预发泡珠粒给出一条包含一个具有不是一个单峰而是两个峰的山形曲线的熔融吸热曲线，因而妨碍了可模塑性能；HD1的比例超过35％重量也是不合适的，原因在于，以这种混合树脂为基材得到的预发泡珠粒给出一条山形部分的温度宽度小于15℃的熔融吸热曲线。
虽然要求用于生产本发明的预发泡珠粒的非交联的聚乙烯原料树脂是一种非交联态的聚乙烯树脂，但是在该树脂能进行再胶熔的范围内，该树脂可以轻度交联。在这种情况下，用凝胶含量表示的交联度最高可达10％。原料树脂在所用前可加入各种添加剂成分，添加剂的例子包括各种填料、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、成核剂、颜料和染料等。
生产本发明的预发泡珠粒的方法的例子包括：所谓的“多步升温发泡法”，包括在一个压力容器内，使少量的发泡剂渗透到树脂珠粒中，冷却后取出包含有发泡剂的树脂珠粒并转移到一个发泡罐中，把发泡罐加热到适于发泡的温度，使树脂珠粒发泡，从而得到低发泡比的发泡珠粒，在压力容器中，把一种无机气体压入发泡珠粒的气室中，得到可发泡的发泡珠粒，然后通过加热使可发泡的珠粒发泡，得到更高发泡比的发泡珠粒；和所谓的“急骤发泡法”，包括在压力容器中，在一种分散剂的存在下，把树脂珠粒和一种发泡剂分散到水中，在高温高压下，使发泡剂渗透到树脂珠粒中，然后从容器较低的一端把树脂珠粒混合物排放到低压的大气中，从而得到预发泡的珠粒。一般地，从生产气孔结构均匀的高发泡珠粒和降低预发泡珠粒的运输费用等方面考虑，优选多步升温发泡法。
该树脂珠粒可从含有上述规定的范围内的组合物的混合树脂、通过用一种高剪切的捏合式挤出机(例如一种双螺杆挤出机)，把混合树脂充分熔融和捏合，使各成分精细分散，使混合树脂达到一种均一相容的状态，用模具把所得的熔融物挤出成条，然后用水冷却，接着分切而得到。
用于使树脂珠粒发泡膨胀的温度处于比混合树脂的熔点高10℃的温度与比混合树脂的熔点低15℃的温度之间的范围。虽然这样得到的预发泡珠粒的山形曲线部分的温度宽度在相当程度上受所用的混合树脂的组成的影响，通过控制用于预发泡的温度，可以把该山形曲线部分的温度宽度增大同样的度数。优选的发泡温度的范围为从混合树脂的熔点到比该熔点低7℃的温度。
在“多步升温发泡法”中，第一步得到的低发泡比的发泡珠粒优选为发泡比是1.5-3.5cc/g的发泡珠粒。该发泡比范围是通过后续的发泡步骤可经济地得到具有良好品质的高发泡预发泡珠粒的高发泡比与最节省运费和贮藏费的低发泡比之间的一个折衷。也就是说，第一步得到的发泡比低于1.5cc/g的发泡珠粒的一个缺陷是，由于气孔的实际数量和气孔的体积不够大，在后续的步骤中所需的发泡剂的压力(发泡能力)不够大，使得不可能得到满意的、气孔结构均匀的预发泡珠粒。如果把一种发泡剂压入该第一步得到的发泡珠粒中，就不可能使用经济的设备。另一方面，也不希望发泡比超过3.5cc/g的第一步得到的发泡珠粒，原因在于：不仅在后续的步骤中气孔结构易于混乱，使得难以得到具有良好品质的预发泡珠粒，而且这样的大体积珠粒的运费和贮藏费都更高。从上述的观点出发，通过使用发泡剂的第一步发泡生产的发泡珠粒优选具有1.5-3.5cc/g的发泡比，更优选具有1.8-3.0cc/g的发泡比。
在“多步升温发泡法”中，为了得到最终发泡比为6-60cc/g的发泡珠粒，使发泡剂渗透到低发泡的珠粒的气孔中和把包含有发泡剂的珠粒加热得到高发泡比的发泡珠粒的步骤重复进行2-4次。发泡比在6-60cc/g范围的预发泡珠粒为通过模内热成型从发泡珠粒生产的发泡成型体的缓冲性能提供了广泛的选择性。虽然从发泡珠粒得到的发泡成型体由于在成型期间发泡而导致发泡比增加，但是这种增加并不大。因此，成型体的最终发泡比主要受所用的预发泡珠粒的发泡比的控制。另一方面，在决定用作缓冲材料的成型体的发泡比时，有必要考虑用于承受被包装物体重量的抗压缩强度和有弹性的缓冲性能以及具有足够的振动吸收作用的缓冲部分的厚度，这是为了给成型体所具有的缓冲性能以广泛的选择性。从把缓冲性能作为主要应用方面考虑，希望预发泡珠粒的发泡比可高达16-60cc/g。当采用至少包含一步的“使发泡剂渗透到发泡珠粒的气孔中和把包含有发泡剂的珠粒加热得到高发泡比的发泡珠粒的步骤”的“多步升温发泡法”时，第一步为了节省运费和贮藏费而通过调节得到的发泡比为1.5-3.5cc/g的发泡珠粒可以用经济的设备在进行成型的地方进行发泡，从而可以很容易地得到最终发泡比高的发泡珠粒。用于把一种发泡剂压入第一步得到的发泡珠粒的气孔中的设备的费用依赖于设备所用的压力，例如，现在的日本高压气体控制法要求任何使用不低于10kg/cm2压力的设备对压力高度安全，这需要另外的机构。而且应当定期地对抗压性进行检测，并严格按照检测标准作出评价。
因此，设备费用与工艺有关，并且应当由经过训练的执证人员操纵。相比之下，对于使用低于上述规定值的压力的设备，没有相应的严格的法规，因而这样的设备可以很便宜，并且可由普通操作人员操纵。在“多步升温发泡法”中，在第一步的发泡步骤进行之后，上述的廉价设备可用于进行后续的把一种发泡剂压入发泡珠粒中并使发泡珠粒发泡的步骤中。这是因为为了得到较小的原料发泡珠粒的发泡比与最终的发泡珠粒的发泡比的比率，通过分步进行发泡操作，可以在低于10kg/cm2的压力下进行发泡操作。特别地，发泡操作优选用2-4步完成。当把发泡比为3.5cc/g的发泡珠粒用作生产最终的发泡比为6cc/g的发泡珠粒的原料时，即使发泡操作按一步进行，所需的压力也至多为大约9kg/cm2。当把发泡比为1.5cc/g的发泡珠粒用作生产最终的发泡比为60cc/g的发泡珠粒的原料时，当发泡操作按四步进行(例如每一步所产生的发泡比的增加相同)，所需的压力也至多为大约3kg/cm2。因此，所需的压力值可以降低到低于10kg/cm2。例如，当该方法以这样的方式进行，使得初始发泡的发泡比为2.5cc/g，第一步发泡的发泡比为9cc/g，第二步发泡的发泡比为16cc/g，第三步发泡的发泡比为33cc/g，第四步发泡的发泡比为60cc/g，进行这四步发泡操作的设备是理想的，因为设备很容易设计，而且每一步所需的压力至多为9kg/cm2。在这种情况下，当运输发泡比为2.5cc/g的发泡珠粒时，由于该发泡珠粒的堆积体积大约为发泡比为16cc/g的发泡珠粒的1/6和大约为发泡比为30cc/g的发泡珠粒的1/12。另一方面，由于增加这样的发泡步骤使得工艺变得更加麻烦，所以是不经济的。在本发明中通过上述的方法能有效地得到具有良好品质的预发泡珠粒，其中进行每步发泡步骤时使珠粒发泡1.5-3次，这样的发泡步骤的数量最高达到4次。
用于上述的“急骤发泡法”的发泡剂和用于从“多步升温发泡法”中的树脂珠粒得到第一步的发泡珠粒的发泡剂优选为沸点不高于树脂的软化温度并在树脂中有高的溶解性的发泡剂，该发泡剂的例子包括二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、1，1，1，2-四氟乙烷(F-134a)、1，1-二氟乙烷(F-152a)、二氯甲烷和二氯乙烷。其中优选符合氟代烃法规并且不燃烧的二氧化碳。为了分步发泡第一步得到的发泡珠粒，优选使用沸点不高于树脂的软化温度并且具有小的气体渗透常数的发泡剂，特别优选使用一种无机气体，例如氮气或空气。
用于上述的“急骤发泡法”的分散剂可以是一种精细粉末状、微溶于水的无机物质(例如磷酸钙、碳酸镁或二氧化钛)或一种溶于水的聚合物(例如聚乙烯醇或甲基纤维素)。这些无机物质与少量的表面活性剂(例如用作分散助剂的一种α-烯基磺酸钠或一种烷基磺酸钠)一起使用。
对于从本发明的预发泡珠粒成型泡沫，为了完成模内发泡并达到发泡珠粒间的令人满意的熔融，采用一种使用能赋予可发泡性并能关闭但是不变成闭孔状态的模具的方法。在该方法中，把预发泡珠粒装入模内并用蒸汽加热发泡成型。例如可以通过把一种无机气体(例如空气)压入到预发泡珠粒中，达到0.5-1.0kg/cm2(表压)的气孔内部压力，或者通过把预发泡珠粒压缩到其原始堆积体积的85-60％，或者二者结合而实现赋予可发泡性的目的。
为了评价本发明中所用的发泡珠粒的性能，使用了下列的评价方法和评价判据。(1)发泡珠粒的发泡比(cc/g)
已知重量(W，g)的发泡珠粒的体积(V，cc)通过浸水法测定，其发泡比(V/W)通过体积除以重量而得到。(2)关闭的气室的百分数(％)
通过用ASTM D-2856(930型，BECMAN Instruments，Inc.公司生产)空气比重瓶测比重法测定，n=10的平均值作为关闭的气孔的百分数(％)。(3)平均气孔直径(mm)
沿三个任意的垂直平面切割发泡珠粒，计数在三维坐标轴的每条轴上任意长度L(至少1mm)内存在的气孔的数量，用下列方程得到平均气孔直径。
平均气室直径(mm)=L(mm)/[气室的数量](4)适于成型的范围
得到了与具有图4中所示的用于装填珠粒的模腔形状相对应的成型体。根据下列判据，从模的尺寸评价图4中所示的A部分(大约50mm厚)、B部分(大约13mm厚)和C部分(大约15mm厚)的每一个的熔融程度和收缩度。根据模的尺寸作出的对于每个熔融程度和收缩率都评为o的成型体被认为是满意的。在用于得到这样满意的成型体的热成型中所需的蒸汽压力的上下限之间的差被看作是适于成型的范围，并且可根据下列判据作出评价。评价判据组             符号    评语0.14kg/cm2或更高       ○     良好0.08-0.14kg/cm2，不包括0.14kg/cm2           △     稍差低于0.08kg/cm2         ×          差
(ⅰ)熔融程度
从成型体切出一块30×30mm的正方形试验片。在成型体的中心切一个深为2mm的切口，沿切口折叠该有切口的成型体使该成型体裂开，确定材料的气孔破裂的珠粒的数量占裂开面上存在的珠粒总数的百分比(材料破裂的百分比)。组                  符号      评语材料破裂的百分数，80％或更高            ○       极好材料破裂的百分数，80％-60％，不包括80％ △       良好材料破裂的百分数，低于60％              ×            差
(ⅱ)从模尺寸得到的收缩率
从模尺寸得到的成型泡沫的收缩率按照下列判据评价。组                     符号   评语4％或更低                ○    极好4-6％，不包括4％         △    良好大于6％                  ×         差(5)抗压缩强度
抗压强度用按照JIS K-6767的方法、测量的25％的压缩应变时的压缩应力表示。抗压缩强度A和C部分分别是在图3中所示的、按照上述的方法得到的成型体的A部分(大约50mm厚)和C部分(大约15mm厚)的抗压缩应力值。抗压缩强度按照下列判据评价。评价判据组          符号    评语(25cc/g的成型体)1.40kg/cm2或更高    ○    良好1.40-1.30kg/cm2，不包括1.40kg/cm2    △    稍差低于1.30kg/cm2      ×         差(50cc/g的成型体)0.60kg/cm2或更高    ○    良好0.60-0.50kg/cm2，不包括0.60kg/cm2    △    稍差低于0.50kg/cm2      ×         差(实施例)
下面通过参考实施例，对本发明更详细的说明。
在实施例、比较实施例和随后的试验中使用了表4中所示的11种聚乙烯树脂。
在实施例和比较实施例中，预发泡的珠粒在下列的基本条件下，通过“多步升温发泡法”或“急骤发泡法”生产，成型体在下列的基本条件下生产。(1)树脂珠粒的生产
用双螺杆挤出机，按照各实施例或比较实施例中所示的组成，熔融-捏合表4中所示的树脂。用连在挤出机端部的模口把熔融物挤出成条，并用水冷却，然后切成直径为0.7mm、长度为1.3mm的颗粒，得到树脂珠粒。(2)发泡珠粒的生产(2-1)多步升温发泡法
使用了能生产理想的发泡珠粒的多步升温发泡法，其中发泡步骤的最终发泡比为2.5cc/g，第一步发泡的最终发泡比为9.0cc/g，第二步发泡的预定发泡比为16cc/g，第三步发泡的最终发泡比为33cc/g。
(低发泡步骤)
把用上述方法得到的树脂珠粒置于一个压力容器中，把二氧化碳作为发泡剂压入容器中，并且在8℃的温度和30kg/cm2(表压)的压力条件下，用2-4个小时的时间，使二氧化碳渗透到树脂珠粒中。通过控制渗透时间，把二氧化碳的渗透量调节到1.6％重量。然后把所得的可发泡的树脂珠粒引入一个发泡设备(可脱气和升温型)中。容器内温度经过20秒的时间，从80℃升高到发泡温度，通过蒸汽加热该可发泡的珠粒发泡10秒，同时维持那个温度，这样得到了第一步的预发泡珠粒。所用的发泡温度可事先按如下的方法、通过对每种树脂进行初步试验以确定其理想的条件而确定。通过在0.50kg/cm2(表压)-1.80kg/cm2(表压)的范围内，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改变蒸汽压力，可以在各种发泡温度下生产第一步的预发泡珠粒。把在每个发泡温度下得到的第一步的预发泡珠粒在常温下老化1天，然后用上述的评价方法分别测定这些样品的发泡比、关闭的气孔的百分数和平均气孔直径。在这些测量结果的基础上，选择各性能中发泡比接近2.5cc/g的最终值、关闭的气孔的百分数高的、平均气孔直径接近0.15mm的目标值、并且均匀的样品。把所选样品的发泡温度选作树脂的最佳发泡温度。
(第一步发泡)
把第一步的发泡比为2.5cc/g、在低发泡步骤中得到的预发泡珠粒置于一个加压的加热设备中。在80℃下，用1小时的时间把空气压入该设备中以提高空气压力，维持8.5kg/cm2(表压)的空气压力达5-8小时以提高发泡珠粒内部的气体(空气)压力。可以通过控制保压的时间，把用这种办法得到的发泡珠粒中所含的空气数量调节到6kg/cm2(表压)的压力。随后，把赋予了内压的发泡珠粒引入一个发泡设备(可脱气和升温型)中。容器内温度经过20秒的时间，从80℃升高到发泡温度，通过蒸汽加热该可发泡的珠粒发泡10秒，同时维持那个温度，这样得到了第二步的预发泡珠粒。所用的发泡温度可事先按如下的方法、通过对每种第一步的发泡珠粒进行初步试验以确定其理想的条件而确定。通过在0.50kg/cm2(表压)-1.80kg/cm2(表压)的范围内，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改变蒸汽压力，可以在各种发泡温度下生产第二步的预发泡珠粒。把在每个发泡温度下得到的第二步的预发泡珠粒在常温下老化1天，然后用上述的评价方法分别测定这些样品的发泡比、关闭的气孔的百分数和平均气孔直径。在这些测量结果的基础上，选择各性能中发泡比接近9.0cc/g的最终值、关闭的气室的百分数高的、平均气孔直径接近0.26mm的目标值、并且均匀的样品。把所选样品的发泡温度选作树脂的最佳发泡温度。
(第二步发泡)
把第二步的发泡比为9.0cc/g、在第一步发泡步骤中得到的预发泡珠粒置于一个加压的加热设备中。在80℃下，用3小时的时间把空气压入该设备中以提高空气压力，维持5.0kg/cm2(表压)的空气压力达3-5小时以提高发泡珠粒内部的气体(空气)压力。可以通过控制保压的时间，把用这种处理得到的发泡珠粒中所含的空气数量调节到2.5kg/cm2(表压)的压力。随后，把赋予了内压的发泡珠粒引入一个发泡设备(可脱气和升温型)中。容器内温度经过20秒的时间，从80℃升高到发泡温度，通过蒸汽加热该发泡的珠粒10秒，同时维持这一温度，这样得到了第三步的预发泡珠粒。所用的发泡温度可事先按如下的方法、通过对每种第二步的发泡珠粒进行初步试验以确定其理想的条件而确定。通过在0.50kg/cm2(表压)-1.80kg/cm2(表压)的范围内，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改变蒸汽压力，可以在各种发泡温度下生产第三步的预发泡珠粒。把在每个发泡温度下得到的第三步的预发泡珠粒在常温下老化1天，然后用上述的评价方法分别测定这些样品的发泡比、关闭的气孔的百分数和平均气孔直径。在这些测量结果的基础上，选择各性能中发泡比接近16cc/g的最终值、关闭的气孔的百分数高的、平均气孔直径接近0.32mm的目标值、并且均匀的样品。把所选样品的发泡温度选作树脂的最佳发泡温度。
(第三步发泡)
把第三步的发泡比为16cc/g、在第二步发泡步骤中得到的预发泡珠粒置于一个加压的加热设备中。在80℃下，用5小时的时间把空气压入该设备中以提高空气压力，维持5.0kg/cm2(表压)的空气压力达1-3小时以提高发泡珠粒内部的气体(空气)压力。可以通过控制保压的时间，把用这种处理得到的发泡珠粒中所含的空气数量调节到3.0kg/cm2(表压)的压力。随后，把赋予了内压的发泡珠粒引入一个发泡设备(可脱气和升温型)中。容器内温度经过20秒的时间，从80℃升高到发泡温度，通过蒸汽加热该发泡的珠粒10秒，同时维持这一温度，这样得到了第四步的预发泡珠粒。所用的发泡温度可事先按如下的方法、通过对每种第三步的发泡珠粒进行初步试验以确定其理想的条件而确定。通过在0.50kg/cm2(表压)-1.80kg/cm2(表压)的范围内，以每次0.05kg/cm2的幅度一次接一次改变蒸汽压力，可以在各种发泡温度下生产第四步的预发泡珠粒。把在每个发泡温度下得到的第四步的预发泡珠粒在常温下老化1天，然后用上述的评价方法分别测定这些样品的发泡比、关闭的气孔的百分数和平均气孔直径。在这些测量结果的基础上，选择各性能中发泡比接近33cc/g的最终值、关闭的气孔的百分数高的、平均气孔直径接近0.40mm的目标值、并且均匀的样品。把所选样品的发泡温度选作树脂的最佳发泡温度。
(2-2)急骤发泡法
向压力容器中加入100重量份的树脂珠粒、20-30重量份的作为发泡剂的二氯二氟甲烷、300重量份的水、1重量份的作为分散剂的粉末三碱式磷酸钙和0.006重量份的正链烷烃磺酸钠。在搅拌下，把内容物加热到各给定的温度(90-150℃)。压力容器的一端敞开，同时保持容器内压在10-50kg/cm2(表压)，以把树脂珠粒与热水同时排放到大气中来使珠粒发泡。这样分别得到了发泡比为16cc/g和33ccc/g的两种预发泡珠粒。采用了优化的、事先通过初步试验而确定的发泡剂的加入量、发泡温度和压力容器内压等反应条件。(3)成型体的生产
使通过上面的及其它的方法得到的预发泡珠粒在常温常压陈化48小时，然后装入压力容器中，将内容物老化48小时，同时用空气给该内容物加2.5kg/cm2(表压)的压力。随后把预发泡珠粒装入一个与成型机相连的通用模(由互相般配并形成腔的阳模和阴模组成，如图4所示，长、宽、高分别为300、300和50mm，并含有厚的部分和薄的部分，即A部分(50mm厚)、B部分(13mm厚)和C部分(15mm厚)，一般以20mm的间距给阳模和阴模的整个内表面配制如图5所示的一般使用的蒸汽导入口)内。通过加热使装入的珠粒成型，冷却后把所得的成型体从模中取出，这样得到了成型的泡沫。
(评价适于成型的温度范围的方法)
通过在1.00-2.00kg/cm2(表压)的范围内，每次改变蒸汽压力0.02kg/cm2(表压)一次接一次的办法而得到的各种温度下进行成型，使在那些成型温度下得到的成型体在70℃老化并干燥20小时，在室温下陈化1天，然后通过上述的评价方法从成型体的尺寸分别评价熔融程度和收缩率，以测量适于成型得到满意的成型体的温度范围。当完全没有适于得到满意的成型体的温度范围时，样品被标记为“没有”。根据得到的结果，选出优化的得到最好的成型体的成型温度。再在该选出的成型温度下进行成型。通过上述的评价方法评价所得的成型体的模内可成型性和材料性能。
(实施例1和比较实施例1)
下面给出的试验是为了表明本发明的预发泡珠粒的重要性，换句话说，该试验表明了这样的事实：本发明的预发泡珠粒不仅具有宽的适于成型的温度范围，而且还提供具有高抗压缩强度的、具有复杂形状(其中共存有厚度相差很大的部分)的成型体。
在下列的试验中，按照上述的生产预发泡珠粒的方法，根据表5中每一个流水号的“树脂珠粒的组成”生产树脂珠粒。在流水号1-6和流水号12和13中，用多步升温发泡法进行发泡，其中进行低发泡步骤、第一步发泡和第二步发泡以生产发泡比为16 cc／g的预发泡珠粒，然后进行第三步发泡以生产发泡比为33cc/g的预发泡珠粒。在每个这样的试验中，在表1中所示的预选定的蒸汽压力kg／cm2(表压)(和温度℃)下进行发泡和膨化。
          表1
在低度发泡步骤中的发泡温度kg/cm2(表压)(℃) 第一步发泡的发泡温度kg/cm2(表压)(℃) 第二步发泡的发泡温度kg/cm2(表压)(℃) 第三步发泡的发泡温度kg/cm2(表压)(℃)
流水号1流水号2     1.15(122.7)     1.10(122.0)     1.10(122.0)       --
    1.00(120.3)
流水号3流水号4     1.10(122.0)     1.05(121.0)     1.05(121.0)       --
    1.00(120.3)
流水号5流水号6     1.10(122.0)     1.05(121.0)     1.05(121.0)       --
    1.00(120.3)
流水号12流水号13     0.90(118.8)     0.85(118.0)     0.85(118.0)      --
    0.85(118.0)
在流水号7-11中，按照急骤升温法进行发泡来生产发泡比为16 cc/g的预发泡珠粒。把有关发泡的发泡剂的使用量、发泡温度和压力容器的内压调节到下表2中的预定值。
表2
发泡剂的使用量(重量份) 发泡温度(℃) 压力容器的内压(kg／cm2(表压))
流水号7 25 131 30
流水号8 25 128 28
流水号9 25 126 25
流水号10 25 130 29
流水号11 25 128 28
用上述的DSC方法测定上述试验得到的预发泡珠粒样品的发泡比、关闭的气孔的百分数、平均气孔直径和熔融性能，所得结果如表5所示。而且对于得到的每个发泡珠粒样品，按照上述的成型生产方法，在适于成型的温度范围、特别是在表5中所示的成型条件的成型温度(而且在该温度下得到了最满意的成型体)下进行再次成型。用上述的评价方法评价得到的成型体的发泡比和抗压缩强度，得到的结果如表5所示。
表5中所概括的结果表明，本发明的、从特定的四组分混合树脂(流水号1-6)生产的预发泡珠粒样品，在用差示扫描量热计(DSC)分析时，不仅给出一条熔融吸热曲线，该熔融吸热曲线是一条有一单峰的山形曲线，而且山形曲线部分的温度范围为15℃或更高；而且具有很宽的适于成型和能生产满意的产物的温度范围，该预发泡珠粒样品在生产期间还显示了优良的模内可模塑性。相反，从至少不含有本发明所用的四种成分之一的混合树脂生产的对照的预发泡珠粒样品，即从一种LL/HD1/HD2混合树脂(流水号7)、从一种HD1/HD2混合树脂(流水号8)、从一种LL/HD1混合树脂(流水号9)、从一种LL/HD2混合树脂(流水号10)、从一种LD/LL/HD2混合树脂(流水号11)和从一种密度低于0.940g/cm3的LD/LL/HD2混合树脂(流水号12和13)生产的预发泡珠粒样品，用差示扫描量热计(DSC)分析时，每个样品都给出一条熔融吸热曲线，该曲线要么不是一个单峰，而是至少两个峰，要么山形曲线部分的温度宽度小于15℃。结果还表明，对照的预发泡珠粒样品具有窄的适于成型的温度范围，生产的成型体抗压缩强度低，因此不能用于实现本发明的目的。
(实施例2和比较实施例2)
下面给出的试验是为了表明把一种特定的四组分混合树脂用作生产本发明的预发泡珠粒的原料树脂的重要性。
在下列的试验中，按照上述的生产预发泡珠粒的方法，根据表6中每一个流水号的“树脂珠粒的组成”生产树脂珠粒。在流水号14-30中，用多步升温发泡法进行发泡，其中进行低发泡步骤、第一步发泡和第二步发泡以生产发泡比为16cc/g的预发泡珠粒。在每个这样的试验中，在表3中所示的预先选定的蒸汽压力kg/cm2(表压)(和温度℃)下进行发泡和膨化。
表3
在低度发泡步骤中的发泡温度kg/cm2(表压)(℃) 第一步发泡的发泡温度kg/cm2(表压)(℃) 第二步发泡的发泡温度kg/cm2(表压)(℃)
流水号14     1.15(122.7)     1.10(122.0)     1.10(122.0)
流水号15     1.10(122.0)     1.10(122.0)     1.05(121.0)
流水号16     1.15(122.7)     1.10(122.0)     1.10(122.0)
流水号17     1.20(123.2)     1.20(123.2)     1.20(123.2)
流水号18     1.05(121.0)     1.05(121.0)     1.00(120.3)
流水号19     1.15(122.7)     1.10(122.0)     1.10(122.0)
流水号20     1.15(122.7)     1.10(122.0)     1.10(122.0)
流水号21     1.10(122.0)     1.10(122.0)     1.05(121.0)
流水号22     1.10(122.0)     1.10(122.0)     1.05(121.0)
流水号23     1.20(123.2)     1.20(123.2)     1.20(123.2)
流水号24     1.20(123.2)     1.20(123.2)     1.20(123.2)
流水号25     1.25(124.0)     1.25(124.0)     1.25(124.0)
流水号26     1.20(123.2)     1.20(123.2)     1.20(123.2)
流水号27     1.15(122.7)     1.15(122.7)     1.15(122.7)
流水号28     1.10(122.0)     1.10(122.0)     1.05(121.0)
流水号29     1.20(123.2)     1.20(123.2)     1.20(123.2)
流水号30     1.10(122.0)     1.10(122.0)     1.05(121.0)
通过上述的评价方法测定得到的每个发泡珠粒样品的发泡比、关闭的气孔的百分数、平均气孔直径和上述的DSC熔融性能，结果如表6中所示。再按照上述的成型生产方法，把每种发泡珠粒样品进一步用于生产发泡比为25cc/g的成型体，以评价适于成型的温度范围，得到的结果如表6中所示，其中还列出了实施例1中流水号1，3和5的结果。
表6中所概括的结果表明，本发明的、从本发明所规定的范围内的树脂组合物生产的发泡珠粒样品(流水号1，3和5的样品是从那个范围内的树脂组合物生产的，而流水号14-25的样品是从那个范围边缘的树脂组合物生产的)，在用差示扫描量热计(DSC)分析时，不仅给出一条熔融吸热曲线，该熔融吸热曲线是一条有一单峰的山形曲线，而且山形曲线部分的温度范围为15℃或更高；还具有很宽的适于成型和能生产满意的产物的温度范围，该发泡珠粒样品在生产期间还显示了优良的模内可模塑性。相反，从本发明所规定的范围外的树脂组合物生产的比较例的预发泡珠粒样品(流水号26-30)，用差示扫描量热计(DSC)分析时，不仅每个样品都给出一条熔融吸热曲线，该曲线要么不是一个单峰，而是至少两个峰，要么山形曲线部分的温度宽度小于15℃；而且对照的预发泡珠粒样品具有窄的适于成型和能生产满意的产物的温度范围。上述的结果表明，本发明中规定的树脂组合物范围对于实现本发明的目的是必要的。
表4
  树脂号   树脂类型   密度(g/cm3)   MI(g/10分钟)   熔点(℃)   共聚单体的种类和用量
    Ⅰ     LD     0.929     2.5     118     无
    Ⅱ     LL     0.915     1.0     119     丁烯-1,3.0摩尔％
    Ⅲ     LL     0.924     0.8     120     丁烯-1,2.5摩尔％
    Ⅳ     LL     0.928     1.0     123     丁烯-1,2.1摩尔％
    Ⅴ     LL     0.935     1.8     124     丁烯-1,1.5摩尔％
   Ⅵ     HD1     0.940     2.0     125     己烯-1,1.0摩尔％
   Ⅶ     HD1     0.945     0.75     126     己烯-1,0.6摩尔％
   Ⅷ     HD1     0.954     1.0     128     丙烯,0.4摩尔％
    Ⅸ     HD2     0.960     0.3     130     丁烯-1,0.3摩尔％
    Ⅹ     HD2     0.965     0.3     133     丁烯-1,0.2摩尔％
   Ⅺ     HD2     0.970     1.0     135     无
表5
 流水号     树脂珠粒的组成     得到的发泡珠粒  适于成形的温度蒸汽压力kg/cm2(表压)
    LD     LL     HD1     HD2  聚合物密度(g/cc)  发泡比(cc/g)  关闭的气孔的百分数(％)  平均气孔直径(mm)  熔融性能，峰数/峰宽，℃
 树脂  wt％  树脂  wt％  树脂  wt％  树脂  wt％
 实施例1     1     Ⅰ     40    Ⅲ     6    Ⅶ     20    Ⅹ     34     0.944     16     99     0.31 1/17     0.30 ○
    2     33     98     0.40     0.28 ○
    3     Ⅰ     40    Ⅲ     10    Ⅶ     20    Ⅸ     30     0.941     16     99     0.32 1/18     0.30 ○
4     33     98     0.42     0.28 ○
    5     Ⅰ     40    Ⅲ     15    Ⅶ     15    Ⅸ     30     0.940     16     99     0.32 1/18     0.30 ○
    6    33     98     0.41     0.28 ○
比较实施例1     7     -      -    Ⅲ     39     Ⅶ     27    Ⅹ     34     0.945     16     97     0.32     1/10     0.06 ×
    8     -      -    -     -    Ⅶ     90    Ⅹ     10     0.947     16     95     0.34     1/8     0.02 ×
    9     -      -    Ⅲ     10     Ⅶ     90    -      -     0.943     16     98     0.33     1/9     0.04 ×
    10 - -    Ⅲ     50     -     -    Ⅹ     50     0.944     16     95     0.35     1/10     0.06 ×
    11     Ⅰ     40   Ⅲ     10     -     -    Ⅸ     50     0.944     16     97     0.36     2/16     0.06 ×
    12     Ⅰ     40    Ⅲ     35     -     -    Ⅸ     25     0.935     16     96     0.26 2/23     0.12 △
    13     33     95     0.33     0.10 △
         (持续)
表5(续)
流水号     成型条件     得到的泡沫成型体的性能
    成型温度蒸汽压力kg/cm2(表压) 发泡比(cc/g)     抗压缩强度kg/cm2
    A部分     C部分
  实施例1     1     1.60     25     1.60     1.56 ○
    2     1.60     50     0.68     0.65 ○
    3     1.55     25     1.50     1.45 ○
    4     1.55     50     0.65     0.62 ○
    5     1.52     25     1.48     1.43 ○
    6     1.52     50     0.64     0.62 ○
  比较实施例1     7     1.46     25     1.38     1.27 ×
    8     1.48     25     1.38     1.30 △
    9     1.40     25     1.36     1.25 ×
    10     1.46     25     1.37     1.28 ×
    11     1.44     25     1.37     1.25 ×
    12     1.25     25     1.30     1.05 ×
    13     1.25     50     0.55     0.45 ×
表6
 流水号     树脂珠粒的组成     得到的发泡珠粒  适于成形温度范围，蒸汽压力kg/cm2G(表压)
      LD     LL     HD1     HD2  聚合物密度(g/cc)   发泡比(cc/g) 关闭的气孔的百分数(％)  平均气孔直径(mm)  熔融性能峰数/峰宽，℃
  树脂   wt％   树脂   wt％   树脂   wt％   树脂   wt％
 实施例2     1     Ⅰ     40     Ⅲ     6     Ⅷ  20     Ⅹ     34     0.944     16     99     0.31     1/17     0.30 ○
    3     Ⅰ     40     Ⅲ     10     Ⅷ     20     Ⅺ     30     0.941     16     99     0.32     1/18     0.30 ○
    5     Ⅰ     40     Ⅲ     15     Ⅷ     15     Ⅺ     30     0.940     16     99     0.32     1/18     0.30 ○
    14     Ⅰ     50     Ⅳ     20     Ⅷ     10     Ⅺ     20     0.940     16     99     0.32     1/18     0.20 ○
    15     Ⅰ     50     Ⅲ     5     Ⅶ     25     Ⅹ     20     0.940     16     98     0.32     1/17     0.20 ○
    16     Ⅰ     50     Ⅲ     5     Ⅶ     10     Ⅹ     35     0.943     16     98     0.33     1/15     0.22 ○
    17     Ⅰ     40     Ⅲ     5     Ⅶ     10     Ⅹ     45     0.947     16     94     0.33     1/15     0.20 ○
    18     Ⅰ     40     Ⅳ     30     Ⅷ     10     Ⅺ     20     0.940     16     98     0.32     1/18     0.20 ○
    19     Ⅰ     40     Ⅲ     5     Ⅶ     35     Ⅹ     20     0.942     16     97     0.32     1/17     0.20 ○
    20     Ⅰ     30     Ⅳ     30     Ⅷ     20     Ⅺ     20     0.942     16     96     0.33     1/17     0.20 ○
    21     Ⅰ     30     Ⅲ     15     Ⅶ     35     Ⅹ     20     0.941     16     96     0.32     1/17     0.20 ○
    22     Ⅰ     30     Ⅲ     30     Ⅶ     10     Ⅹ     30     0.940     16     99     0.33     1/17     0.20 ○
    23     Ⅰ     30     Ⅲ     5     Ⅶ     35     Ⅹ     30     0.945     16     97     0.34     1/15     0.20 ○
    24     Ⅰ     30     Ⅲ     15     Ⅶ     10     Ⅹ     45     0.946     16     94     0.32     1/15     0.20 ○
    25     Ⅰ     30     Ⅳ     5     Ⅷ     20     Ⅺ     45     0.952     16     94     0.33     1/17     0.20 ○
                  (待续)
表6(续)
流水号         树脂珠粒的组成         得到的发泡珠粒  适于成形的温度范围，蒸汽压力kg/cm2G(表压)
    LD     LL     HD1     HD2  聚合物密度(g/cc)  发泡比(cc/g) 关闭的气孔的百分数(％)  平均气孔直径(mm)  熔融性能峰数/峰宽，℃
 树脂  wt％  树脂  wt％  树脂  wt％  树脂  wt％
 比较实施例2     26     Ⅰ     40     Ⅲ     10     Ⅶ     5     Ⅹ     45     0.943     16     93     0.30     2/18     0.10△
    27     Ⅰ     50     Ⅲ     0     Ⅶ     20     Ⅹ     30     0.943     16     87     0.31     2/18     0.04×
    28     Ⅰ     30     Ⅳ     35     Ⅷ     10     Ⅺ     25     0.941     16     90     0.31     2/17     0.10△
    29     Ⅰ     30     Ⅳ     20     Ⅷ     35     Ⅺ     15     0.944     16     88     0.32     2/16     0.04×
    30     Ⅰ     55     Ⅲ     5     Ⅶ     10     Ⅹ     30     0.941     16     95     0.33     1/14     0.10△
工业应用的可能性
本发明成功地完成了从密度≥0.936g/cm3、特别是密度≥0.940g/cm3的聚乙烯树脂(该树脂通常被认为难以用于生产这样的预发泡珠粒)生产具有上述组成的、“具有宽的适于成型的温度范围和足够的抗压缩强度的预发泡珠粒(品质良好的发泡珠粒)”。这种预发泡珠粒可用于模内成型生产具有复杂形状的成型体，并能提供一种具有增强的抗压缩强度性能和缓冲性能的发泡成型体，并且满足了市场的需要，例如市场需要减小负载面积、减小泡沫厚度和增大发泡比。因此，本发明有利于降低缓冲材料(发泡成型体)的综合费用。

Claims (7)

1．包含一种混合树脂的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，该混合树脂包含一种用高压法生产的低密度聚乙烯、一种线性低密度聚乙烯和一种线性高密度聚乙烯，其特征在于用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的加热速度测量的混合树脂的结果以熔融吸热曲线表示时，该熔融吸热曲线是一条有一单峰的山形曲线，当把山形曲线的峰值指定为A，从A画出的垂直于温度轴的直线与熔融吸热曲线的基线的交点被指定为B，在垂直线上以9∶1的比例内分线段AB的点被指定为C，从C画出的平行于温度轴的直线与熔融吸热曲线相交的两个点被指定为D和E时，以线段DE表示的山形曲线部分的温度范围为15℃或更高。
2．权利要求1中所述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，其中所说的混合树脂具有0.936-0.952g/cm3的树脂密度。
3．权利要求1中所述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒，其中将一种线性高密度聚乙烯(HD1)和一种线性高密度聚乙烯(HD2)用作线性高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯(LL)和线性高密度聚乙烯(HD1)及线性高密度聚乙烯(HD2)满足下列表达式：
(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2(mLL，mHD1和mHD2分别代表线性低密度聚乙烯(LL)、线性高密度聚乙烯(HD1)和线性高密度聚乙烯(HD2)的熔点)。
4．一种生产预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，包括使发泡剂渗透到聚乙烯树脂珠粒中和使聚乙烯树脂珠粒发泡的步骤，其特征在于：把一种混合树脂用作聚乙烯树脂，该混合树脂包含(ⅰ)30-50％重量的用高压法生产的密度为0.920-0-930g/cm3、熔点(mLD)为108-118℃的低密度聚乙烯树脂，(ⅱ)5-30％重量的密度为0.916-0.938g/cm3、熔点(mLL)为118-123℃的线性低密度聚乙烯树脂，(ⅲ)20-45％重量的密度为0.955-0.970g/cm3、熔点(mHD2)为128-135℃的线性高密度聚乙烯树脂，和(ⅳ)10-35％重量的密度为0.940-0.954g/cm3、熔点(mHD1)满足下列表达式(1)的线性高密度聚乙烯树脂：(mHD2+mLL)/2-2≤mHD1≤(mHD2+mLL)/2+2    (1)
5．一种生产权利要求4的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中所说的混合树脂的密度为0.936-0.952g/cm3。
6．一种生产权利要求4中所述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中所用的多步升温发泡法包括使一种发泡剂渗透到树脂珠粒中，加热该树脂珠粒得到发泡比为1.5-3.5cc/g的低度发泡的珠粒，然后使一种发泡剂渗透到该低度发泡的珠粒的气孔中，再加热珠粒，得到具有更高发泡比的发泡珠粒。
7．一种生产权利要求6中所述的预发泡的非交联的聚乙烯树脂珠粒的方法，其中重复进行2次或4次“使一种发泡剂渗透到低度发泡的珠粒的气孔中，再加热珠粒，得到具有更高发泡比的发泡珠粒”的步骤，以便生产发泡比为6-60cc/g的发泡珠粒。
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