CN105037912B - 一种低收缩、高回弹epe珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低收缩、高回弹EPE珠粒，以非茂金属催化的LLDPE树脂主基材，赋予EPE珠粒较高的闭孔率，以HDPE为辅材，赋予EPE珠粒刚性及发泡后珠粒的回弹性；无需添加任何抗收缩剂，EPE珠粒的闭孔率高达95％以上，收缩率低至2～3％，发泡孔径为200～300μm，表面光泽度好，透光率高，具有优良力学性能，表面粘合能力强；另一方面由于采用超临界状态下无机气体作为发泡剂，发泡结束后，无需采用保温装置，仅需向聚乙烯树脂微粒的输送管道内输入0.3～3KPa气压的蒸汽，通过在输送管内停留的30～120秒，完成聚乙烯树脂微粒的继续增大泡孔，生产效率高，能耗低。

Description

一种低收缩、高回弹EPE珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯系树脂发泡粒子领域，具体为一种低收缩、高回弹EPE珠粒及其制备方法。
背景技术
聚乙烯发泡，市售产品主要以珠粒和片材，其中片材又称EPE珍珠棉，是一种具有高强缓冲和优良吸震抗震能力的新型环保材料，具有无毒、无味、隔音、吸音、隔热、焚烧时对大气无污染，回弹力好，可随意调整软硬度和厚度，重量轻等特点，适用于运动护具、手袋箱包、汽车、航空航天、建筑、鞋材、玩具、空调、石油管道保温等。
EPE珍珠棉塑加工后的产品具有良好的可塑性、柔韧性、拉伸弹性回复性等特征。但是，现有的市售珍珠棉存在一些严重的缺陷：
一、市售珍珠棉多采用有机发泡剂，易燃易爆，生产过程中非常容易着火，发生火灾；而且生产效率低，能耗高；
二、珍珠棉大多以片材或者板材形式流通于市场，对于异型的制品可塑性差，制备工艺复杂，生产过程中报废率高，材料损耗大；
对于现有EPE珠粒，发泡过程中具有很严重的收缩现象，粒子的发泡倍率在小于20倍时，普通EPE制件收缩率在5％～6％左右，对于高倍率EPE，成型品制件的收缩可达8％以上。EPE珠粒发泡成型体出现产品尺寸稳定性差，收缩率大和表面光泽度等现象，无法完成尺寸精度要求高，形状复杂的零件。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的EPE珠粒收缩率高，成型体出现产品尺寸稳定性差，收缩率大和表面光泽度等现象，无法完成尺寸精度要求高，形状复杂的零件的缺陷，提供一种低收缩、高回弹EPE珠粒及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为15g/L～100g/L。该EPE珠粒的配方包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂67～93.5份、HDPE树脂5～20份、抗静电剂0.5～3份和助剂1～10份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为1～3g/10min，所述HDPE树脂的MFR为2～5g/10min；所述MFR为190℃，2.16kg负荷下测定所得。
非茂金属催化的LLDPE的分子具有很好的线性长链短支链结构，支化度小，分子量分布较宽，具有较高的拉伸强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率，由于链缠结增加，因此具有更好的包覆发泡气体能力；在剪切加工过程中，由于只有短支链，LLDPE具有更低的剪切敏感性。
本发明的EPE珠粒的制作无需使用抗收缩剂，不仅降低了成本，也避免了抗收缩剂加入会增加泡孔的机率，降低回弹性的问题。抗静电剂不仅赋予材料抗静电能力，同时在反应釜中可以防止EPE珠粒结块，而无法使用。
进一步的，所述的助剂为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇中、棕榈酰胺、脂肪酸甘油酯的至少1种。
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加入分散剂,同时充入超临界状态下无机气体作为发泡剂，加热至发泡温度；
其中，所述的发泡温度为Tm-15℃～Tm+20℃，其中Tm是聚乙烯树脂微粒的熔点；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有0.3～3KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在30～120s内，制得密度15g/L～100g/L的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为2％～3％之间。
本发明与现有技术中EPE珠粒制作工艺相比，发泡后并不需要将珠粒在恒温装置中保温30～40min，而是直接通过有蒸汽的输送管道，在输送管道内仅停留的时间在30～120s，能耗低，生产效率高。
相对模具收缩率计算公式如下：
收缩率＝(模具尺寸–成型尺寸)÷模具尺寸×100％。
优选的，所述挤压机的工作温度为200～270℃
进一步的，所述的步骤3)中发泡温度为Tm-10℃～Tm+15℃；优选的，所述的步骤3)中发泡温度为Tm-3℃～Tm+3℃。
进一步的，所述的步骤3)，充入无机发泡剂后，高压反应釜内压力为3MPa～6MPa，优选的压力为3MPa～4.5MPa。
优选的，所述的步骤2)中制得的聚乙烯树脂微粒的直径为0.5mm～6mm。
优选的，所述步骤3)中的发泡剂为无机气体为氮气、二氧化碳，氧气或水蒸汽中的一种或者几种。
本发明的EPE粒珠具高发泡倍率、高闭孔率、高刚性、优异回弹性，收缩率低至2～3％，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
一、本发明采用非茂金属催化的LLDPE树脂主基材，赋予EPE珠粒较高的闭孔率，以HDPE为辅材，赋予EPE珠粒刚性及发泡后珠粒的回弹性；同时HDPE结晶能力及速率快于LLDPE，可以形成物理网络，增加EPE珠粒的熔体强度，可以保证更大的泡孔前提下，闭孔率高达95％以上，EPE粒珠的收缩率低、尺寸稳定性好，发泡孔径为200～300μm，(而常规产品泡孔仅为10～100μm表面回弹性差)，表面光泽度好，透光率高，具有优良力学性能，而且表面粘合能力强；
二、本发明无需采用抗收缩剂，由于采用超临界状态下无机发泡气体作为发泡剂，无机发泡气体容易穿透分子链段，形成均匀泡孔，同时，在微粒加热到发泡温度点时发泡后，将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有0.3～3KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在30～120s，生产效率高，能耗低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明EPE珠粒的切面的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为15g/L。该EPE珠粒的配方包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂70份、HDPE树脂20份、抗静电剂2份和助剂8份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为1g/10min，所述HDPE树脂的MFR为2g/10min；
所述的助剂为甘油和聚乙二醇。
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；制得的聚乙烯树脂微粒的直径为0.5mm；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加入分散剂，同时充入超临界状态下氧气，作为发泡剂，加热至发泡温度Tm+15℃；充入无机发泡剂后，高压反应釜内压力为3MPa；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有0.3KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在30s内，制得密度15g/L左右的的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为3％左右。
实施例2
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为100g/L，包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂93.5份、HDPE树脂5份、抗静电剂0.5份和助剂1份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为3g/10min，所述HDPE树脂的MFR为5g/10min；
所述的助剂为聚丙二醇中和棕榈酰胺。
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；制得的聚乙烯树脂微粒的直径为6mm；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加热上述分散剂,同时充入超临界状态下氮气作为发泡剂，加热至发泡温度Tm-10℃；充入无机发泡剂后，高压反应釜内压力为6MPa；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有3KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在120s内，制得密度100g/L的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为3％左右。
实施例3
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为80g/L。该EPE珠粒的配方包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂67份、HDPE树脂20份、抗静电剂3份和脂肪酸甘油酯10份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为2g/10min，所述HDPE树脂的MFR为3.5g/10min；
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；制得的聚乙烯树脂微粒的直径为3mm；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加热上述分散剂,同时充入超临界状态下二氧化碳作为发泡剂，加热至Tm-3℃；充入无机发泡剂后进行发泡，高压反应釜内压力为4MPa；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有1.8KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在60s内，制得密度80g/L的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为2％之间。
实施例4
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为50g/L。该EPE珠粒的配方包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂85份、HDPE树脂8份、抗静电剂3份和甘油和脂肪酸甘油酯共4份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为2g/10min，所述HDPE树脂的MFR为3g/10min；
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；制得的聚乙烯树脂微粒的直径为3.5mm；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加热上述分散剂,同时充入超临界状态下水蒸汽为发泡剂，加热至Tm+3℃；充入无机发泡剂后进行发泡，高压反应釜内压力为4.5MPa；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有1.8KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在90s内，制得密度50g/L的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为2％左右。
实施例5
一种低收缩、高回弹EPE珠粒，密度为65g/L。该EPE珠粒的配方包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂83份、HDPE树脂12份、抗静电剂2份和甘油和脂肪酸甘油酯共3份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为2g/10min，所述HDPE树脂的MFR为3g/10min；
该低收缩率EPE珠粒的制备方法，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；制得的聚乙烯树脂微粒的直径为3.5mm；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加热上述分散剂，同时充入超临界状态下水蒸汽为发泡剂，加热至Tm附近；所述发泡剂的充入量以高压反应釜内压力P作为参考标准，压力大小控制在3～4.5MPa；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有1.8KPa气压，让聚乙烯树脂微粒在输送过程中继续增大泡孔，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在90s内，制得密度65g/L的聚乙烯树脂发泡粒子。将本方法所得的EPE珠粒模压成型后，制品相对模具收缩率为2％左右。
由图1可以看出，本发明的EPE珠粒泡孔结构均匀致密。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低收缩、高回弹EPE珠粒，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：
非茂金属催化的LLDPE树脂67～93.5份、HDPE树脂5～20份、抗静电剂0.5～3份和助剂1～10份；
其中所述非茂金属催化的LLDPE树脂的MFR为1～3g/10min，所述HDPE树脂的MFR为2～5g/10min；所述MFR为190℃，2.16kg负荷下测定所得；
EPE珠粒的密度为15g/L～100g/L；
所述的助剂为甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、棕榈酰胺、脂肪酸甘油酯的至少1种。
2.一种如权利要求1所述的低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制备：
1)、先将非茂金属催化的LLDPE树脂、HDPE树脂、抗静电剂、助剂按配比混合，搅拌均匀；
2)、将上述混匀后的物料经过挤出机拉丝切粒，制得适合发泡形态的聚乙烯树脂微粒；
3)、将聚乙烯树脂微粒分散于水系分散介质中，投入密闭的高压反应釜中，加入分散剂，同时充入超临界状态下无机气体作为发泡剂，加热至发泡温度；
所述的发泡温度为Tm-15℃～Tm+20℃，其中Tm是聚乙烯树脂微粒的熔点；
4)、将聚乙烯树脂微粒从反应釜内释放至输送管道内，向所述输送管道内输入蒸汽，保持输送管道内有0.3～3KPa气压，聚乙烯树脂微粒在输送管道内停留的时间在30～120秒内，制得聚乙烯树脂发泡珠粒。
3.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中发泡温度为Tm-10℃～Tm+15℃。
4.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中发泡温度为Tm-3℃～Tm+3℃。
5.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)，所述发泡剂的充入量以高压反应釜内压力P作为参考标准，压力大小控制在3MPa～6MPa。
6.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)，充入无机发泡剂后，高压反应釜内压力为3MPa～4.5MPa。
7.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的发泡剂为无机气体中的氮气、二氧化碳、氧气或水蒸汽中的一种或者几种。
8.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中制得的聚乙烯树脂微粒的直径为0.5mm～6mm。
9.如权利要求2所述的一种低收缩、高回弹EPE珠粒的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)挤出机的工作温度为200～270℃。
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