CN104053713A

CN104053713A - 聚丙烯基树脂发泡颗粒，其制备方法，以及聚丙烯基发泡颗粒的模制品

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Publication number: CN104053713A
Application number: CN201280064341.4A
Authority: CN
Inventors: 千叶琢也; 及川政春; 筱原充
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: US20150001451A1; WO2013099550A1; EP2799473A4; JP5997181B2; JPWO2013099550A1; TWI551639B; KR20140119000A; CN104053713B; TW201336914A; KR101997947B1; EP2799473B1; EP2799473A1

Abstract

公开的静电消散性聚丙烯基树脂发泡颗粒，含有导电性炭黑，具有10至120kg/m³的表观密度，其中形成发泡颗粒的基础材料树脂由形成连续相的聚丙烯树脂和形成分散在连续相中的分散相的聚乙烯树脂构成，所述导电性炭黑不均匀地分布至分散相侧上。聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯和具有4至6的碳数的α-烯烃的共聚物。聚丙烯基树脂与聚乙烯基树脂之间的重量比为99.5:0.5至65:35。通过在模具内模塑所述发泡颗粒制成的模制品稳定地显现出1×10⁵至1×10¹⁰Ω范围内的表面电阻率的静电消散性。

Description

聚丙烯基树脂发泡颗粒,其制备方法,以及聚丙烯基发泡颗粒的模制品

技术领域

本发明涉及聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其制备方法，以及聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品。更具体地，本发明涉及可以产生具有静电消散（electrostatic dissipating）性能的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品的聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其制造方法，以及通过模内模塑该膨胀珠粒获得的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品。

相关技术

聚丙烯基树脂在机械强度和耐热性方面具有良好平衡性。通过模内模塑由这种聚丙烯基树脂作为基础树脂构成的膨胀珠粒制造的模制品不仅具有优良的聚丙烯基树脂所固有的性能，而且在减震（shock-absorbing）性能以及压缩应变回复方面同样优异，并因此用于多种应用，包括电气和电子元件的包装材料以及汽车的减震材料。

但是，因为聚丙烯基树脂为具有高电阻的材料，由聚丙烯基树脂作为基础树脂构成的发泡模制品倾向于带电。因此，已经赋予抗静电特性或导电特性的膨胀珠粒模制品用作必须远离静电的电子元件的包装材料等(专利文献1-5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-H07-304895

专利文献2：JP-A-2009-173021

专利文献3：JP-A-H09-202837

专利文献4：JP-A-H10-251436

专利文件5：JP-A-2000-169619。

发明内容

本发明要解决的问题

近年来，电子元件，例如集成电路和硬盘的特性方面的改进已经对表面电阻率为1×10⁵至1×10¹⁰Ω的静电消散材料产生需求，以防止电子元件受到静电破坏。但是，表面电阻率为1×10⁵至1×10¹⁰Ω的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品并不能由常规抗静电或导电性赋予处理技术稳定地生产。

例如，作为赋予聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品抗静电特性的方法，已经建议一种方法，其中将通过含表面活性剂的树脂颗粒发泡和膨胀，获得的膨胀珠粒进行模内模塑获得膨胀珠粒模制品(如专利文献1中公开的)，以及建议一种方法，其中将通过用含聚合物抗静电剂的树脂层覆盖的树脂颗粒发泡和膨胀获得的膨胀珠粒进行模内模塑，以获得膨胀珠粒模制品(如专利文献2中公开的)。

这些方法在生产具有抗静电特性的膨胀珠粒模制品方面是有效的。但是，对于其中将上述抗静电剂配混在聚丙烯基树脂中的方法而言，难以使用合适的抗静电剂量获得不高于1×10¹⁰Ω的表面电阻率，因为抗静电剂本身的电学特性存在局限。当为了获得不高于1×10¹⁰Ω的表面电阻率而添加大量抗静电剂时，所得膨胀珠粒在模塑时显示明显差的膨胀性能和熔融粘合性能（fusion bonding property）。

作为赋予聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品电导率的方法，专利文献3至5中公开一种方法，其中将导电的无机物质，例如导电的炭黑或金属粉末，加入到基础树脂中，以产生导电的无机物质的导电网络。这种方法允许容易地生产表面电阻率低于1×10⁵Ω的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品。

为了通过使用导电的无机物质的方法获得表面电阻率为1×10⁵至1×10¹⁰Ω的膨胀珠粒模制品，认为有效的是降低导电无机物质的含量。但是，当导电无机物质的含量减少到某一水平(渗透阈值（percolation threshold）)时，出现所谓的渗透现象，其中表面电阻率显示急剧的不连续变化。因此难以以稳定方式获得1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率。

特别地，聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品在接近于渗透阈值的区域中显示表面电阻率的急剧不连续变化。这一点的一个可能原因是获得膨胀珠粒模制品需要至少两个膨胀步骤的事实，树脂颗粒初级膨胀成为膨胀珠粒，以及模内模塑期间膨胀珠粒二次膨胀。即认为很难稳定获得1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，因为难以在这些步骤中发生膨胀期间控制聚丙烯基树脂中的导电炭黑颗粒之间的距离。

上述方法具有另一个问题，甚至导电无机物质的分散状态中的微小差异导致膨胀珠粒模制品的表面电阻率的显著变化。因此，即使当膨胀珠粒模制品总体上具有所需特性时，一部分模制品也可能具有超出所需范围的表面电阻率。

因此，本发明的一个目的是提供聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其在模塑期间膨胀性能和熔融接合性能优异，并且能够产生可以稳定显示1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的静电消散性能的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品，同时保持聚丙烯基树脂所固有的优异性能，以及提供一种通过模内模塑这种膨胀珠粒获得的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品。

解决问题的手段：

根据本发明，提供聚丙烯基树脂膨胀珠粒和聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品，如下：

[1] 静电消散性聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其由含有聚丙烯树脂作为主要组分的基础树脂构成，并且含有导电性炭黑，

其中该基础树脂包含形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂，

炭黑不均匀地分布至分散相侧（dispersed phases side），

聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯和C₄至C₆ α-烯烃的共聚物，

聚丙烯树脂和聚乙烯树脂以这样的比例存在，该比例使得提供99.5:0.5至65:35的聚丙烯树脂对聚乙烯树脂的重量比，和

该膨胀珠粒具有10至120 kg/m³的表观密度。

[2] 根据以上[1]的聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其中该乙烯树脂为线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。

[3] 根据以上[1]或[2]的聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其中该导电性炭黑为Ketjen黑，并且以每100重量份基础树脂6至14重量份的量存在。

[4] 模制品，包含根据以上[1]至[3]任一项的膨胀珠粒，所述膨胀珠粒整体熔融接合在一起，所述模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻。

[5] 制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，包括在导电性炭黑存在下，熔融并捏合基础树脂，所述基础树脂含有99.5至65 wt%的聚丙烯树脂和0.5至35 wt%的至少一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂选自乙烯均聚物和乙烯与C₄至C₆ α-烯烃的共聚物，使所得捏合产物形成树脂颗粒，以及使该树脂颗粒发泡并膨胀以产生表观密度为10至120 kg/m³的膨胀珠粒。

[6] 根据以上[5]的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。

[7] 根据以上[5]或[6]的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中树脂颗粒由形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂构成。

[8] 根据[5]至[7]任一项的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中导电性炭黑为Ketjen黑并以每100重量份基础树脂6至14重量份的量存在。

发明效果：

根据本发明，聚丙烯基树脂膨胀珠粒的模内模塑现在使得可以稳定获得迄今难以以稳定方式制造的表面电阻率的中间区域为1×10⁵至1×10¹⁰Ω(以下有时称为“静电消散性能”)的聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品。根据本发明，与含有无机导电性材料的常规聚丙烯基树脂膨胀珠粒模制品相比，由聚丙烯基树脂膨胀珠粒获得的模制品显示归因于模塑条件和模塑设备改变的表面电阻率的变化较小，并且即使当该制品具有复杂形状时，也以稳定方式显示静电消散性能。

附图简述

图1为实施例3中获得的膨胀珠粒的泡壁（cell wall）横截面的显微照片，显示由聚丙烯树脂和聚乙烯树脂形成的海-岛结构；

图2为实施例3中获得的膨胀珠粒的泡壁横截面的显微照片，显示导电性炭黑的分散状态；

图3为对比例1中获得的膨胀珠粒的泡壁横截面的显微照片，显示导电性炭黑的分散状态；和

图4为显示第一次加热运行DSC曲线的实施例的图示。

本发明的实施方案

以下描述本发明的聚丙烯基树脂膨胀珠粒。如在此使用的，术语“聚丙烯基树脂”用来表示含有聚丙烯树脂作为主要成分的树脂组合物。更具体地，聚丙烯基树脂为含有聚丙烯树脂作为主要成分以及聚乙烯树脂的树脂组合物。本发明的膨胀珠粒由该树脂组合物构成。树脂组合物有时在本说明书中将称为“基础树脂”。为了描述的简洁，有时，本发明的“一个或多个聚丙烯基树脂膨胀珠粒”将称为“膨胀珠粒”，“聚丙烯树脂”将称为“PP树脂”，“聚乙烯树脂”将称为“PE树脂”，“导电性炭黑”将称为“CB”，“膨胀珠粒模制品”将称为“模制品”。

膨胀珠粒具有多个由泡壁划定的泡孔，所述泡壁由含有PP树脂和PE树脂的基础树脂构成。PP树脂形成连续相(基质相)，而PE树脂形成在连续相中不连续分散的分散相(晶域相（domain phases）)。即，膨胀珠粒的基础树脂具有所谓的“海-岛结构”。对于分散相侧，CB不均匀分布。

如在此使用的，术语“PP树脂”表示含有50 wt%或更多丙烯组分单元的树脂。PP树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯与其它可与其共聚的烯烃的共聚物。可与丙烯共聚的烯烃的实例包括乙烯和具有四个或更多碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯。该共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，可以为二元共聚物或三元共聚物。这些PP树脂可以单独使用，或者以两种或多种的混合物形式使用。

如在此使用的，术语“PE树脂”表示含有50 wt%或更多，优选70 wt%或更多，更优选80 wt%或更多，更优选90 wt%或更多的乙烯组分单元的树脂，并且可以为乙烯均聚物或乙烯与具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚物。PE树脂的实例包括高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，及其两种或多种的混合物。

本发明中使用的CB优选具有150至700 ml/100 g，更优选200至600 g，更优选300至600 ml/100 g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量。CB的实例包括乙炔黑，炉黑和槽黑。DBP油吸收量根据ASTM D2414-79测量。CB可以单独使用，或以其两种或更多种的组合使用。这些当中，炉黑是优选的，油-炉黑是更优选的，Ketjen黑是更优选的，因为可以使用其少量获得高导电性。

通常，当CB分散在例如PP树脂的热塑性树脂中时，因为形成导电性网络结构，产生电导率，在所述网络结构中相邻的CB颗粒相对于彼此在给定距离内布置。在含CB的导电性PP树脂膨胀珠粒的情况下，其中引入充足量的CB，大量CB颗粒在PP树脂中仍然彼此十分接近地存在，即使是在PP树脂已经膨胀和拉伸之后。因此，导电性网络结构得到保持，并因此由这种膨胀珠粒获得的模制品显示电导率，提供低于1×10⁴Ω的表面电阻率。

当CB含量减少时，为了获得中等程度的表面电阻率以及获得静电消散性能，CB颗粒之间的距离增加。因此，上述给定距离内存在的CB颗粒的数量如此的少，以至于在发泡之前难以形成导电性网络。因此，当CB的添加量减少时，发生所谓的渗透现象，因此表面电阻率显著升高。另外，在泡沫材料的情况下，因为由于发泡期间和模内模塑期间泡壁的拉伸，CB颗粒之间的距离进一步增加，其变得更加难以保持导电性网络。因此，表面电阻率发生显著的变化，因此难以获得静电消散性能。

在本发明的膨胀珠粒中，基础树脂形成由PP树脂连续相和PE树脂分散相组成的海-岛结构，CB不均匀地分布至分散相侧。

当PP树脂和PE树脂与CB一起熔融和捏合时，CB不均匀地分布至玻璃化转变温度比PP树脂低的PE树脂侧，使得PE树脂相中的CB浓度高于PP树脂相中。即当以使得PE树脂分散在PP树脂中的方式，即以形成PP树脂的海相和PE树脂的岛相的方式捏合上述三种组分时，CB不均匀地分布至分散在PP树脂连续相中的PE树脂分散相侧。

因此，在本发明的膨胀珠粒中，CB主要存在于分散在PP树脂连续相的PE树脂分散相中，并在分散相中形成导电性网络。因为CB被限制在PE树脂中，其移动受到限制，CB颗粒之间的距离在发泡时并不显著增加。因此推断分散相中的CB的导电性网络在发泡之后得到保持，同时分散相的体积电阻率具有这样的低值，以至显示电导率。与此同时，只要没有不利地影响本发明的预定目的，CB也可以少量存在于PP树脂连续相中。

另外，本发明的PE树脂，即聚乙烯均聚物或乙烯与一种或多种具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚物，与PP树脂具有适度的亲合性，但不是完全与之相容。因此，PE树脂不认为过度精细地分散在PP树脂连续相中。此外，发泡期间PP树脂连续相变形之后，不认为PE树脂分散相过度变形。因此，本身显示电导率的分散相可以在它们之间保持确保所需静电消散性能所须的距离。因此，膨胀珠粒可以以与其表观密度(膨胀率)独立的稳定方式，换而言之，即使当膨胀率变化时，显示所需静电消散性能。此外，因为几乎没有发泡期间泡壁破坏的危险，获得的膨胀珠粒显示所需的机械强度。当用作PE树脂的共聚组分的α-烯烃具有超过6个碳原子时，PE树脂具有与PP树脂增加的亲合性，并因此精细地分散在PP树脂中。在这种情况下，分散相之间的距离变得彼此如此接近，使得存在不能获得静电消散性能的可能性。

上述PE树脂当中，从获得的模制品的机械强度观点来看，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯是优选的，线性低密度聚乙烯是更优选的。线性低密度聚乙烯(PE-LLD)通常为乙烯与α-烯烃例如丁烯和己烯的的共聚物，具有通常0.88 g/cm³或更高，以及低于0.94 g/cm³，优选0.91 g/cm³或更高，以及低于0.94 g/cm³的密度。高密度聚乙烯(PE-HD)通常为乙烯的均聚物或乙烯与丁烯的共聚物，具有通常0.94 g/cm³或更高，优选0.94至0.97 g/cm³的密度。

就重量比而言，PP树脂对PE树脂的混合比例为99.5:0.5至65:35。当PE树脂的比例过低时，不仅并非不均匀地分布至PE树脂分散相侧的CB部分增加，而且PE树脂分散相之间的距离也增加。因此，难以稳定地获得所需表面电阻率。另一方面，当PE树脂的比例过高时，不仅变得难以形成PE树脂分散相，而且PE树脂分散相之间的距离减小。因此，同样难以稳定地获得所需表面电阻率。从这一观点来看，PP树脂的混合比例优选使得提供99.5:0.5至70:30，更优选99:1至75:25，更优选99:1至80:20，特别优选98:2至85:15的重量比。

根据本发明，膨胀珠粒的基础树脂可以含有不同于PP树脂和PE树脂的额外的热塑性树脂或热塑性弹性体至不损害预定目的的程度(特别地，重要的是这些热塑性树脂和热塑性弹性体的种类和量不应损害上述海-岛结构的形成)。热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯基树脂，例如聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸基树脂，例如甲基聚甲基丙烯酸酯（methyl polymethacrylate），和聚酯基树脂，例如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯。热塑性弹性体的实例包括烯烃基弹性体，例如乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯基弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，及其氢化产物。

CB的混合比例通常不是确定的，因为电导率随CB种类而变化。当例如Ketjen黑用作CB时，其量优选为每100重量份基础树脂，6至14重量份，更优选7至13重量份，再更优选8至12重量份，以便获得1×10⁵至1×10¹⁰Ω的中等程度的表面电阻率。当乙炔黑用作CB时，其量优选为每100重量份基础树脂，23至27重量份，更优选24至26重量份。Ketjen黑是优选的，因为使用少量可以获得所需表面电阻率。

CB典型地具有0.01至100 μm的平均粒度。从CB在PE树脂分散相中的分散性的观点来看，平均粒度优选为10至80 nm，更优选为15至60 nm。

CB的平均粒度使用电子显微镜测量。具体地，采用CB的电子显微照相，每个视野中包含其几百个颗粒。测量随机选择的1,000个颗粒的特定方向中的直径(原始直径（Green diameters）)。然后，由获得的值产生数基累积分布曲线，采用数基分布中的50%的累积直径作为平均粒度。

出于对本发明中以稳定方式形成上述分散结构的考虑，优选的是PE树脂的熔点为30至150℃，同时低于PP树脂的熔点。当PE树脂的熔点在上述范围中时，PE树脂分散相可以充分顺从膨胀阶段期间泡壁的拉伸。因此，可以在不破坏膨胀珠粒的泡孔结构的情况下轻易形成PE树脂分散相之间的导电性网络结构。从保持泡孔结构的观点来看，PE树脂的熔点低于30℃不是问题，但是可能倾向于导致所得模制品的机械强度劣化。

构成膨胀珠粒的基础树脂的PE树脂的熔体流动速率(MFR)优选为PP树脂的0.001至15倍。出于对稳定形成上述分散结构的考虑，PE树脂的MFR更优选为PP树脂的0.001至11倍，更优选为0.001至10倍。

PP树脂可以为通常用作膨胀珠粒的基础树脂，并且具有0.1至30 g/10 min的熔体流动速率(MFR)的树脂。PP树脂的MFR更优选为2至20 g/10 min，更优选为3至15 g/10 min。PE树脂(A)的MFR通常为0.001至100 g/10 min，更优选为0.01至90 g/10 min。PE树脂和PP树脂的MFR根据JIS K7210 (1999)的测试条件M，在230℃的温度和2.16 kg的载荷下测量。

出于对可以以稳定方式获得提供1×105至1×10¹⁰Ω的表面电阻率所需的分散相之间距离的考虑，本发明的膨胀珠粒适宜地具有10至120 kg/m³的表观密度。从这一观点来看，膨胀珠粒的表观密度优选为12至90 kg/m³，更优选为15至60 kg/m³，再更优选为20至50 kg/m³。

如在此使用的，膨胀珠粒的表观密度可以测定如下。在含有23℃的水的量筒中，使用丝网浸渍一组膨胀珠粒(膨胀珠粒组的重量为W [g])。根据水平面升高，测定膨胀珠粒组的体积V [cm³]。通过将放入量筒中的膨胀珠粒的重量除以其体积(W/V)，计算表观密度，随后通过单位换算成为[kg/cm³]。

当要产生低表观密度膨胀珠粒时，理想的是进行所谓的两步膨胀，其中通过所谓的分散介质释放发泡法（dispersing medium release foaming method）首先产生膨胀珠粒，随后使获得的膨胀珠粒经历另一个膨胀处理。在两步膨胀中，将膨胀珠粒加入耐压密闭容器中，使其经历使用增压气体例如空气的加压处理，使得膨胀珠粒的内部压力增至0.01至0.6 MPa (G)。然后从容器中取出所得膨胀珠粒，用加热介质，例如蒸汽加热，由此获得具有低表观密度的膨胀珠粒。

膨胀珠粒优选具有20至400 μm，更优选40至200 μm的平均泡孔直径。当平均泡孔直径过小时，泡壁变得如此薄以致泡孔容易由于模塑阶段中的加热而破坏，引起闭孔含量减少。这导致模塑时尺寸回复能力劣化以及模制品的压缩性降低。另一方面，当平均泡孔直径过大时，泡壁厚度如此增加以致在模塑加热时需要大量的热来熔融树脂表面。因此，必须增加模塑压力，以防止模塑时珠粒之间的熔融接合劣化。这导致生产效率降低的可能性。

如在此使用的，膨胀珠粒的平均泡孔直径可以测定如下。将一个膨胀珠粒切割成几乎相等的两半。根据由显微镜获得的横截面的放大图像，平均泡孔直径测定如下。在膨胀珠粒的横截面的放大图像上，绘制四个线段，每个几乎经过横截面的中心并从膨胀珠粒的一个表面延伸至其另一表面，使得八个以角度等间隔的直线从几乎横截面中心朝向膨胀珠粒的外表面径向延伸。计数贯穿上述四个线段的泡孔的总数(N)。还测量四个线段的总长度(L (μm))。通过用总长度L除以总数N获得的值(L/N)为膨胀珠粒的平均泡孔直径。对于全部10个膨胀珠粒重复类似的程序。十个膨胀珠粒的平均泡孔直径的算术平均值表示膨胀珠粒的平均泡孔直径。

膨胀珠粒优选具有75%或更多，更优选80%或更多，再更优选82%或更多的闭孔含量。当闭孔含量过小时，膨胀珠粒倾向于其二次膨胀性能劣化，产生机械性能降低的模制品。

如在此使用的，膨胀珠粒的闭孔含量可以测定如下。使膨胀珠粒静置10天，以在大气压和50%相对湿度下，在23℃恒温室中老化。在相同的恒温室中，将约20 cm³总体积（bulk volume）的如此老化的膨胀珠粒采样并通过如下所述水浸法测量精确表观体积Va。将已经测量其表观体积Va的试样珠粒充分干燥，并根据ASTM D-2856-70的程序C，使用由Toshiba Beckman Inc.制造的930型Air Comparison Pycnometer测量其真实体积（true volume）Vx。根据体积Va和Vx，由式(4)计算闭孔含量。平均值(N = 5)为膨胀珠粒的闭孔含量。　

闭孔含量 (%) = (Vx-W/ρ) × 100/(Va-W/ρ) (4)

其中

Vx表示由上述方法测量的膨胀珠粒的真实体积(cm³)，其相当于构成膨胀珠粒的树脂体积和膨胀珠粒中所有闭孔的总体积的总和，Va表示膨胀珠粒的表观体积(cm³)，其通过将膨胀珠粒浸入量筒中包含的水中时水平面的升高测量，

W为用于测量的试样膨胀珠粒的重量(g)；和

ρ为构成膨胀珠粒的树脂的密度(g/cm³)。

同样优选的是本发明的膨胀珠粒具有次级晶体（secondary crystals），如由差示热分析测量的该次级晶体的熔融热为1至30 J/g。即，优选的是当由热流式差示扫描量热法（heat flux differential scanning calorimetry）测量，其中将2至10 mg的膨胀珠粒以10℃/min的加热速率从23℃加热至220℃时，膨胀珠粒产生具有PP树脂所固有的吸热峰“A”(以下有时简称为“固有峰”)和一个或多个位于吸热峰“A”的更高温侧并具有1至30 J/g的熔融热的吸热峰“B”(以下有时简称为“高温峰”)的DSC曲线(第一次加热运行DSC曲线)。当高温峰的热值在上述范围内时，膨胀珠粒在模塑期间显示优异的熔融接合性能并且可以产生具有优异机械强度的模制品。

高温峰的热值的上限优选为18 J/g，更优选为17 J/g，再更优选为16 J/g，而其下限优选为4 J/g。附带地，该高温峰可以例如由日本Kokai公开号JP-A-2001-151928中公开的方法，由任何已知的方式控制。

如在此使用的，第一次加热运行DSC曲线、固有峰热值和高温峰热值由按照如下JIS K7122 (1987)的测量方法测量。对膨胀珠粒(2至10 mg)采样并使用差示扫描量热计以10℃/分钟的加热速率从23℃加热至220℃，以获得第一次加热运行DSC曲线，其实例在图4中示出。

图4中示出的DSC曲线具有归属于构成膨胀珠粒的PP树脂的固有峰“A”，和位于固有峰的高温侧的高温峰“B”。高温峰“B”的热值对应于峰的面积，并且以如下特别描述的方式测定。

首先，绘制80℃下DSC曲线上的点α和膨胀珠粒的熔融完成温度T下DSC曲线上的点β之间延伸的直线(α-β)。熔融完成温度T为高温峰“B”的高温侧上的DSC曲线与基线会合处的交叉点温度。接下来，绘制平行于纵坐标并经过固有峰“A”和高温峰“B”之间的谷底部处DSC曲线上的点γ的线。该线在点δ处与线(α-β)交叉。高温峰“B”的面积是由高温峰“B”的曲线、线(δ-β)和线(γ-β)划定的面积(图4中的阴影部分)，并对应于高温峰的热值。

顺便提及，高温峰“B”出现在如上所述第一次加热运行中测得的DSC曲线中，但是并不出现在第二次加热运行期间获得的DSC曲线中。在第二次加热运行DSC曲线中，仅存在形成膨胀珠粒的PP树脂所固有的吸热峰。

接下来将描述制造本发明的PP树脂膨胀颗粒的方法。膨胀珠粒可以由以下方法制造。该膨胀珠粒可以由如下所谓的分散介质释放发泡法制造。将PP树脂、PE树脂和CB熔融并捏合以制备树脂颗粒。将树脂颗粒与物理发泡剂等一起分散在密闭容器，例如高压釜中容纳的水性介质，例如水中。然后将水性介质加热到不低于树脂颗粒软化点的温度，以用发泡剂浸渍该树脂颗粒。在将密闭容器内部的压力保持在不低于发泡剂蒸气压的压力的同时，将设置在水平面之下的密闭容器的端部（end portion）打开，以从密闭容器中将发泡剂浸渍的可膨胀树脂颗粒连同水性介质例如水一起释放到保持在低于容器中压力的压力（通常大气压）下的气氛中，以使该树脂颗粒发泡和膨胀。

另外，可以将含有物理发泡剂的可膨胀树脂颗粒从密闭容器中取出，然后用加热介质例如蒸汽加热，以使树脂颗粒发泡并膨胀。此外，当使用挤出机制备树脂颗粒时，可以将发泡剂注入挤出机中，以形成可膨胀熔融树脂组合物。可以通过将可膨胀熔融树脂组合物经由口模挤出，以使挤出物发泡并膨胀来获得膨胀珠粒。

可以通过首先将具有前述配方的PP树脂、PE树脂和CB的共混物与任选的添加剂，例如泡孔控制剂一起进料到挤出机中来制备上述树脂颗粒。将该混合物加热、捏合，然后经由口模以多个线条的形式的挤出。然后通过输送通过水使线条冷却，然后切割成合适的长度，获得树脂颗粒。另外，熔融树脂组合物可以经过口模挤入水中，在其中同时切割和冷却，获得树脂颗粒。

在本发明中，必须制造具有一定结构的树脂颗粒，在所述结构中，PP树脂形成连续相，PE树脂形成分散在该连续相中的分散相，CB包含在PE树脂中。为获得该结构，可以将PP树脂、PE树脂和CB直接送入挤出机中。但是，优选的是预先制备母料，其中CB分散在PP树脂中。然后使该母料与PE树脂，以及必要时，和所需量的PP树脂混合，以及使用挤出机等捏合所得混合物。

母料中的CB的浓度优选为5至50 wt%，更优选为8至30 wt%，再更优选为9至25 wt%。母料优选含有烯烃基弹性体，以改善CB在母料中的分散性。烯烃基弹性体优选以3至10 wt%的量包含在母料中。烯烃基弹性体的实例包括乙烯-辛烯共聚物弹性体，和乙烯-丙烯-二烯共聚物弹性体。

为了控制膨胀珠粒的泡孔直径，优选添加泡孔控制剂。作为泡孔控制剂，可以使用无机材料，例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和明矾。泡孔控制剂优选以每100重量份基础树脂，0.001至10重量份，更优选0.01至5重量份的量使用。虽然泡孔控制剂可以原样加入到基础树脂中，但是出于对改善分散状态的考虑，通常优选的是以其母料的形式添加泡孔控制剂。

树脂颗粒优选具有每个颗粒，0.02至20 mg，更优选0.1至6 mg的重量，因为由其获得的膨胀珠粒可以均匀地填充进模腔中。

在分散介质释放发泡法中，当树脂颗粒在密闭容器中加热和塑化时，具有非球形的树脂颗粒可由于作用于树脂颗粒上的分散介质的表面张力而变形成为球形。

通常将树脂颗粒从其中不发生其发泡的较高压区域中排放到其中发生其发泡的较低压区域中，使得两个区域之间的压力差为至少400 kPa，优选为500至15,000 kPa。

分散介质释放发泡法中使用的发泡剂可以为有机物理发泡剂，例如丙烷，异丁烷，丁烷，异戊烷，戊烷，环戊烷，己烷，环丁烷，环己烷，氯氟甲烷，三氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1-氯-1,1-二氟乙烷，1,1-二氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷，或无机物理发泡剂，例如氮气，二氧化碳，氩气和空气。出于对低成本和臭氧层破坏自由度的考虑，优选使用无机物理发泡剂，特别是空气，氮气和二氧化碳。以上发泡剂可以以其两种或更多种的组合形式使用。

考虑膨胀珠粒的预期表观密度和进行发泡的温度，酌情确定发泡剂的量。特别地，通常以每100重量份树脂颗粒2至50重量份的量使用不同于氮气和空气的发泡剂。在氮气和空气的情况下，发泡剂以使得密闭容器内的压力为10至70 kgf/cm² (G)的量使用。

作为用于将树脂颗粒分散在密闭容器中的分散介质，水是优选的。但是，可以使用其它介质，例如乙二醇、甘油、甲醇和乙醇，只要树脂颗粒在其中不溶解。

平均泡孔直径可以通过调节发泡剂的种类和量、发泡温度以及泡孔控制剂的量来调节。表观密度(膨胀率)可以通过调节发泡剂的种类、发泡温度和在发泡时的上述压力差来控制。随着发泡剂量、发泡温度和压力差的增加，膨胀珠粒的表观密度变小。

可以将熔粘防止剂（melt-adhesion preventing agent）引入分散介质中，以防止在密闭容器中加热分散体期间分散介质中分散的树脂颗粒彼此熔粘。任何有机和无机材料可以用作熔粘防止剂，只要它们不溶于水等，并且当加热时不熔融（fused）。通常优选使用无机材料。

无机熔粘防止剂的实例包括高岭土，滑石，云母，氧化铝，氧化钛和氢氧化铝的粉末。熔粘防止剂优选具有0.001至100 μm，更优选0.001至30 μm的平均粒径，和优选以每100重量份树脂颗粒0.01至10重量份的量使用。

也可以适宜地使用分散助剂，例如阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠和油酸钠，以及硫酸铝。分散助剂优选以每100重量份树脂颗粒0.001至5重量份的量使用。

本发明的模制品可以由通常已知的方法，通过将上述膨胀珠粒填充进模腔中，和用蒸汽加热其进行模塑来制造。即，将膨胀珠粒填充进模腔中，该模腔可以是密闭的，但可以不是密封的。其后，将蒸汽送入模腔中，以将膨胀珠粒加热并膨胀。借此，膨胀珠粒彼此熔融接合，由此获得形状与模腔形状一致的模制品。如果需要，膨胀珠粒可以经历增压处理，以和两步膨胀中一样的方法将膨胀珠粒的内部压力增加至0.01至0.2 MPa (G)。

在膨胀珠粒通过其熔融接合的模塑已经完成之后，将获得的模制品冷却。可以使用水冷法。冷却也可以由真空法进行，其中使用蒸汽的蒸发热。

在本发明中，膨胀珠粒可以用4至25%，优选5至20%的压缩比压缩填充进模腔中，然后经历模内模塑以获得所需模制品。

压缩比可以通过将膨胀珠粒以大于模腔内部体积的量加入模腔中来控制。当将膨胀珠粒填充进模腔中时，模具并不完全密闭以使模具保持略微打开状态，以便促进从模腔中清除残留空气以及在模腔中有效填充膨胀珠粒。这种微小开口被称作缝隙。已经将膨胀珠粒填充进模腔之后但是在将蒸汽引入其中之前，最终封闭该缝隙以便压缩膨胀珠粒。

本发明的模制品优选具有75%或更多，更优选80%或更多，再更优选82%或更多的闭孔含量。当闭孔含量过低时，变得难以降低模制品的表观密度，因此模制品的机械性能倾向于劣化。

模制品的闭孔含量如下测量。使获得的模制品静置10天，在大气压和50%相对湿度下，在23℃恒温室中老化。从老化的模制品中切割尺寸为25×25×20 mm的试样，用和上述膨胀珠粒的闭孔含量的测量一样的方法测量试样的闭孔含量。

实施例

本发明将通过实施例进一步详细描述如下。但是，本发明并不以任何方式限于该实施例。

表1显示PP树脂的种类和物理性能，表2显示PE树脂的种类和物理性能，表3显示CB的种类和物理性能，表4显示烯烃基弹性体的种类和物理性能，其在实施例和对比例中使用。

在表2中，“C4”表示PE树脂含有1-丁烯作为共聚单体，即PE树脂为乙烯-丁烯共聚物；“C6”表示PE树脂含有1-己烯作为共聚单体，即PE树脂为乙烯-己烯共聚物；“-”表示PE树脂不含共聚单体，即PE树脂为乙烯均聚物；“LLDPE”表示线性低密度聚乙烯；“HDPE”表示高密度聚乙烯；和“LDPE”表示低密度聚乙烯。

表4中，“C8”表示烯烃基弹性体含有1-辛烯作为共聚单体，即弹性体为乙烯-辛烯共聚弹性体。

实施例1至31和对比例1至9

CB母料的制备：

MB1：

向内径为30 mm的双螺杆挤出机中加入80份表1中所示的PP1作为PP树脂，15份表3中所示的CB1作为CB和5份表4中所示的EO1作为烯烃基弹性体，并在200至220℃熔融捏合。将捏合的物质挤出为线条。切割线条获得CB母料MB1。

MB2：

向内径为30 mm的双螺杆挤出机中加入85份表1中所示的PP1作为PP树脂，15份表3中所示的CB1作为CB，并在200至220℃熔融捏合。将捏合的物质挤出为线条。切割线条获得CB母料MB2。

MB3：

向内径为30 mm的双螺杆挤出机中加入70份表1中所示的PP1作为PP树脂，30份表3中所示的CB2作为CB，并在200至220℃熔融捏合。将捏合的物质挤出为线条。切割线条获得炭黑母料MB3。

导电性树脂粒料的制备：

将PP树脂，PE树脂和CB母料送入内径为30 mm的双螺杆挤出机中，其量使得PP树脂，PE树脂和CB的比例如表5和6中所示，将它们在双螺杆挤出机中在200至220℃加热，熔融和捏合。将捏合的物质挤出为线条。用水冷却线条，用造粒机切割获得导电性树脂粒料。作为CB母料，实施例1至23和对比例1，2，4和7中使用MB1，实施例24至28和对比例5和6中使用MB3，实施例29至31和对比例3，8和9中使用MB2。在对比例8和9中，将PP树脂，PE树脂和CB与作为烯烃基弹性体的比例使得提供如表6中所示烯烃基弹性体含量的EO1一起加入到双螺杆挤出机中。

将上述树脂粒料加入内径为40 mm的挤出机中，熔融、捏合并以线条形式挤出。用水冷却挤出的线条，用造粒机切割成平均重量为约2 mg和长径比为1.4的颗粒。将硼酸锌作为泡孔控制剂加入到挤出机中，其量使得树脂颗粒中的硼酸锌含量为2,000 ppm重量。

膨胀珠粒的制备：

将如此获得的树脂颗粒(1 kg)与作为分散介质的3 L水一起加入到5 L高压釜中，向其中添加3 g高岭土作为分散剂，0.04 g烷基苯磺酸钠和0.1 g硫酸铝。然后将作为发泡剂的二氧化碳注入高压釜中，其量使得高压釜的内部压力如表4和5所示。伴随搅拌加热内含物，直到达到发泡温度，然后在该发泡温度保持15分钟，以调节高温峰的热值。其后，将高压釜的内含物与水一起释放到大气压中，获得膨胀珠粒。

两步法膨胀珠粒的制备：

在实施例19至21和对比例4中，使以上获得的膨胀珠粒经历第二步膨胀处理，获得低表观密度膨胀珠粒。即，将膨胀珠粒放入耐压密闭容器中，用空气增压，使得膨胀珠粒的内部压力增加0.5 MPa (G)。然后从密闭容器中取出处理过的膨胀珠粒，用蒸汽加热。

模制品的生产：

通过蒸汽加热，使上述获得的膨胀珠粒经历模内模塑过程，以获得板状模制品。使用具有模腔的模具，所述模腔配置为形成长250 mm，宽200 mm和厚50 mm的平板。加热方法如下。供以蒸汽进行5秒预热，在这样的状态下，模具的排放阀保持开放状态(吹扫步骤)。接下来，供以蒸汽以比用于完整加热低0.04 MPa (G)的压力进行单向流加热。然后，以比用于完整加热低0.02 MPa (G)的压力进行反转的单向流加热。其后，在表5至10中所示的模塑蒸汽压力(模塑压力)下进行完整加热。模塑压力为临界压力，在该压力下模制品显示最好的熔融接合性能而没有显著收缩，以及超过该压力，模制品显示显著的收缩或降低的熔融接合性能。完成加热之后，释放压力，冷却模塑产品，直到其归因于模制品膨胀力的表面压力达到0.04 MPa (G)。从模腔中取出模塑产品，在80℃烘箱中老化12小时，由此获得具有表5至10中所示物理性能的模制品。　

*1：10%相对湿度，23℃下的测量结果

*2：50%相对湿度，23℃下的测量结果。

表6

*1：10%相对湿度，23℃下的测量结果

*2：50%相对湿度，23℃下的测量结果。

表7

*1：10%相对湿度，23℃下的测量结果

*2：50%相对湿度，23℃下的测量结果。

表8

*1：10%相对湿度，23℃下的测量结果

*2：50%相对湿度，23℃下的测量结果。

表9

由以下方法测量获得的膨胀珠粒和模制品的物理性能。

表面电阻率：

模制品的表面电阻率测量如下。在其生产之后立即将每个模制品在23℃和10%相对湿度(环境条件1)下老化1天，或者在其生产之后立即在23℃和50%相对湿度(环境条件2)下老化1天。然后根据JIS C2170 (2004)，在环境条件1下老化的模制品的情况下，在23℃和10%相对湿度下测量老化的模制品的表面电阻率，以及在环境条件2下老化的模制品的情况下，在23℃和50%的相对湿度下测量老化的模制品的表面电阻率。

即，从每个老化的模制品中切割长100 mm，宽100 mm和厚度等于模制品厚度的测试片。使用电阻率测定仪(HIRESTA MCP-HT450，Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造)在每个测试片的表层表面（skin surface）测量表面电阻率。当测量值小于1×10⁴Ω时，再使用电阻率测定仪(LORESTA MCP-HT610，Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制造)测量表层表面的表面电阻率。

电荷衰减：

模制品的电荷衰减时间测量如下。在其生产之后立即将每个模制品在23℃和10%相对湿度(环境条件1)下老化1天，或者在其生产之后立即在23℃和50%相对湿度(环境条件2)下老化1天。然后在环境条件1下老化的模制品的情况下，在23℃和10%相对湿度下测量老化的模制品的电荷衰减时间，以及在环境条件2下老化的模制品的情况下，在23℃和50%的相对湿度下测量老化的模制品的电荷衰减时间。

即，从模制品中切割长为150 mm，宽为150 mm和厚为10 mm的测试片，使得具有150×150 mm面积的一个表面为模制品的表层表面。使用测量仪器(Charged Plate Monitor Model 159HH，Trek Japan Co.，Ltd.制造)测量电荷衰减。因此，将每个测试片放在设备的测量盘上，并用1,300V的电压充电。其后，使用铜丝将与测量盘相对的一面上的测试片中心部分接地。测量电压从1,000V衰减至100V所需的时间。当衰减时间为2秒或更短时，电荷衰减评价为良好(o)。否则，电荷衰减评价为不良(×)。

膨胀珠粒形态的观察：

以下方法研究PP树脂连续相中的PE树脂的分散状态。从膨胀珠粒表面切割用于观察的试样，嵌入环氧树脂中并用四氧化钌着色（stained）。然后使用超薄切片机切割超薄切片。将切片放在栅格上并由透射电子显微镜(JEM1010，JEOL Ltd.制造)，以20,000倍放大率测量，以观察膨胀珠粒的泡孔横截面的形态。图1为实施例3中获得的膨胀珠粒的显微照片，图3为对比例1中获得的膨胀珠粒的显微照片。从图1中，看到PE树脂2 (其是着色的并且在显微照片中看起来暗黑（dark))分散在聚丙烯树脂连续相1中。另一方面，在膨胀珠粒的基础树脂仅由PP树脂组成的情况下，CB3以簇（clusters）形式分散在PP树脂1中，如从图3中看到的。

为了证明CB的分散状态，使用四氧化钌着色的切片脱色，用透射电子显微镜(JEM1010，JEOL Ltd.制造)以20,000倍放大率测量。图2为实施例3中获得获得膨胀珠粒的显微照片。从图2，看到在其基础树脂由PP树脂连续相和PE树脂分散相构成的膨胀珠粒的中，CB 3存在于具有几乎与分散相2相同尺寸的晶域(domains)中。

形态的观察已经显示在实施例1至31的膨胀珠粒中，PP树脂形成连续相(基体)，而PE树脂形成分散相(晶域)，CB不均匀地分布至分散相侧。

熔融接合性能：

用以下方法测量和评价熔融接合性能。使模制品弯曲和断裂。观察断裂截面，计数表面上存在的膨胀珠粒的数目(C1)以及经历材料破坏的膨胀珠粒的数目(C2)。计算百分比(C2/C1×100)作为材料破坏率（material failure rate）。使用不同的试样总计重复上述程序五次，确定各个百分比材料破坏率。五个材料破坏率的算术平均值表示熔融接合性能。当材料破坏率为80%或更高时，熔融接合性能评价为良好(在表5至10中标明为“o”)。否则，熔融接合性能评价为不良(表5至10中标明为“×”)。

膨胀珠粒的表观密度：

使用丝网将已经在1大气压下，在23℃、50%相对湿度下放置2天的一组膨胀珠粒(约500 cm³)浸入1升量筒中容纳的水中。根据量筒中水平面的升高测量该组膨胀珠粒的体积(V (cm³))。用该组膨胀珠粒的重量(W)除以其体积(W/V)，随后单位换算成[kg/m³]，确定膨胀珠粒的表观密度(kg/m³)。

模制品的表观密度：

用模制品的重量除以其由模制品外部尺寸测定的体积，计算模制品的表观密度[kg/m³]。

压缩应力：

根据JIS K7220 (2006)，测量模制品在50%应变下的压缩应力。

闭孔含量：

用先前描述的方法测量模制品的闭孔含量。

参考数字的说明:

1：聚丙烯树脂

2：聚乙烯树脂

3：导电性炭黑。

Claims

1. 静电消散性聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其由含有聚丙烯树脂作为主要组分的基础树脂构成，并且含有导电性炭黑，

炭黑不均匀地分布至分散相侧，

该聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯和C₄至C₆ α-烯烃的共聚物，

该膨胀珠粒具有10至120 kg/m³的表观密度。

2. 根据权利要求1的聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其中所述乙烯树脂为线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。

3. 根据权利要求1或2的聚丙烯基树脂膨胀珠粒，其中导电性炭黑为Ketjen黑，并且以每100重量份基础树脂6至14重量份的量存在。

4. 模制品，其包含根据权利要求1至3任一项的的膨胀珠粒，所述膨胀珠粒整体熔融接合在一起，所述模制品具有1×10⁵ to 1×10¹⁰ Ω的表面电阻。

5. 制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，包括在导电性炭黑存在下，熔融并捏合基础树脂，所述基础树脂含有99.5至65 wt%的聚丙烯树脂和0.5至35 wt%的至少一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂选自乙烯均聚物和乙烯与C₄至C₆ α-烯烃的共聚物，使所得捏合产物形成树脂颗粒，以及使该树脂颗粒发泡并膨胀，以产生表观密度为10至120 kg/m³的膨胀珠粒。

6. 根据权利要求5的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中所述聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。

7. 根据权利要求5或6的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中树脂颗粒由形成连续相的聚丙烯树脂和形成在连续相中分散的分散相的聚乙烯树脂构成。

8. 根据根据权利要求5至7任一项的的制备聚丙烯基树脂膨胀珠粒的方法，其中所述导电性炭黑为Ketjen黑并以每100重量份基础树脂6至14重量份的量存在。