KR20140119000A

KR20140119000A - 폴리프로필렌-기반 수지 발포 입자, 그 제조 방법, 및 폴리프로필렌-기반 수지 발포 입자 성형품

Info

Publication number: KR20140119000A
Application number: KR1020147017644A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 지바; 마사하루 오이카와; 미츠루 시노하라
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-10-08
Also published as: TWI551639B; TW201336914A; EP2799473B1; CN104053713A; JP5997181B2; US20150001451A1; EP2799473A4; KR101997947B1; WO2013099550A1; CN104053713B; JPWO2013099550A1; EP2799473A1

Abstract

본 발명에서 개시하는 정전기-확산성 폴리프로필렌-기반 수지 발포 입자는 전기 전도성 카본 블랙을 함유하고 겉보기 밀도가 10 내지 120 kg/m³ 이며, 여기서: 발포 입자가 형성되는 베이스-물질 수지는 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지, 및 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지로 이루어지고; 상기 전기 전도성 카본 블랙은 분산 상 측에 불균일하게 분산된다. 폴리에틸렌-기반 수지는 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6 의 α-올레핀의 공중합체이다. 폴리프로필렌-기반 수지 및 폴리에틸렌-기반 수지 사이의 중량비는 99.5:0.5 내지 65:35 이다. 몰드에서 상기 발포 입자를 성형하여 만들어지는 성형품은 표면 저항 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위 이내에서 정전기 확산성을 안정적으로 나타낸다.

Description

폴리프로필렌-기반 수지 발포 입자, 그 제조 방법, 및 폴리프로필렌-기반 수지 발포 입자 성형품 {POLYPROPYLENE-BASED RESIN FOAMED PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE OF POLYPROPYLENE-BASED RESIN FOAMED PARTICLES}

본 발명은, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드, 이의 제조 방법 및 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 정전기 확산성을 갖는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품을 산출할 수 있는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드, 이의 제조 방법 및 팽창 비이드의 인-몰드 성형 (in-mold molding) 에 의해 수득된 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품에 관한 것이다.

폴리프로필렌-기반 수지는, 기계적 강도 및 내열성의 측면에서 밸런스가 뛰어나다. 상기 폴리프로필렌-기반 수지를 베이스 수지로 하여 구성된 팽창 비이드의 인-몰드 성형에 의해 제조된 성형품은, 폴리프로필렌-기반 수지 특유의 우수한 특성 뿐만이 아니라 충격-흡수 특성 및 압축 변형으로부터의 회복성도 우수하여, 전기 및 전자 부품용 포장 재료 및 자동차용 충격-흡수 재료를 포함한 폭넓은 적용물에서 사용되고 있다.

그러나, 폴리프로필렌-기반 수지는 전기 저항이 높은 재료이기 때문에, 폴리프로필렌-기반 수지를 베이스 수지로 하여 구성된 발포 성형품은 전기적으로 하전되는 경향이 있다. 따라서 대전 방지 성능 또는 전기 전도성 성능이 부여되는 팽창 비이드 성형품은 정전기로부터 멀어져야 하는 전자 부품을 위한 포장재로서 이용되고 있다 (특허문헌 1~5).

선행 기술 문헌

특허문헌

특허문헌 1 : JP-A-H07－304895

특허문헌 2 : JP-A-2009－173021

특허문헌 3 : JP-A-H09－202837

특허문헌 4 : JP-A-H10－251436

특허문헌 5 : JP-A-2000－169619

최근, 전자 부품 예컨대 집적 회로 및 하드 디스크의 성능 향상은, 전자 부품이 정전기에 의해 손상되는 것을 방지하기 위해 표면 저항 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 를 갖는 정전기 확산성 재료를 요구하고 있다. 그러나, 표면 저항 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 를 갖는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품은 종래의 대전 방지 처리 기술이나 전도성-부여 처리 기술에 의해서는 안정적으로 제조될 수 없었다.

예를 들어, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품에, 대전 방지 성능을 부여하는 방법으로서는, (상기 특허문헌 1과 같이) 계면활성제를 함유하는 수지 입자를 발포 및 팽창시켜 수득된 팽창 비이드를 인-몰드 성형하여 팽창 비이드 성형품을 얻는 방법, 및 (상기 특허문헌 2와 같이) 중합체성 대전 방지제를 함유하는 수지 층으로 피복된 수지 입자를 발포 및 팽창시켜 수득된 팽창 비이드를 인-몰드 성형하여 팽창 비이드 성형품를 얻는 방법이 제안된다.

이러한 방법은, 대전 방지 성능을 갖는 팽창 비이드-성형품의 제조에서 유효하다. 그러나, 상기 기재된 바와 같은 대전 방지제를 폴리프로필렌-기반 수지에 배합하는 방법에 따르면, 대전 방지제 자체의 전기 특성에 한계가 있기 때문에, 적절한 양의 대전 방지제를 사용하여 1 × 10¹⁰ Ω 이하의 표면 저항을 얻기가 어렵다. 1 × 10¹⁰ Ω 이하의 표면 저항을 얻을 목적으로 다량의 대전 방지제가 첨가되면, 생성된 팽창 비이드는 상당히 불량한 팽창성 및 성형시의 융합 결합 특성 (fusion bonding property) 을 나타낸다.

폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품에 전기 전도성을 부여하는 방법으로서는, 특허 문헌 3~5 에 개시된 바와 같이, 전기 전도성 카본 블랙 또는 금속 분말과 같은 전기 전도성 무기 물질을 베이스 수지에 첨가하여, 전기 전도성 무기 물질의 전기 전도성 네트워크를 구축하는 방법이 있다. 상기 방법은 1 × 10⁵ Ω 미만의 표면 저항을 갖는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 한다.

상기 전기 전도성 무기 물질을 사용하는 방법에 의해, 표면 저항 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 을 갖는 팽창 비이드 성형품을 얻기 위해, 전기 전도성 무기 물질의 함량을 감소시키는 것이 효과적인 것으로 생각된다. 그러나, 전기 전도성 무기 물질의 함량이 특정 수준 (퍼콜레이션 임계값) 으로 감소되는 경우에, 표면 저항이 날카로운 불연속 변화를 나타내는 소위 퍼콜레이션 현상이 발생한다. 따라서, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 표면 저항을 안정적 방식으로 얻는 것이 어렵다.

특히, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품은, 퍼콜레이션 임계값 부근의 영역에서 이의 표면 저항의 격렬한 불연속 변화를 나타낸다. 이에 대한 한 가지 가능한 이유는 둘 이상의 팽창 단계, 수지 입자의 팽창 비이드로의 1차 팽창 및 인-몰드 성형 동안 팽창된 비이드의 2차 팽창이 팽창 비이드 성형품을 얻는데 필요하다는 사실이다. 즉, 이러한 단계에서 이루어지는 팽창 동안 폴리프로필렌-기반 수지 중의 전기 전도성 카본 블랙 입자 사이의 거리를 제어하는 것이 어렵기 때문에, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 의 표면 저항을 안정적으로 달성하는 것이 매우 어려운 것으로 여겨진다.

상기 방법은 심지어 전기 전도성 무기 물질의 분산 상태의 약간의 차이가 팽창 비이드-성형품의 표면 저항의 상당한 변화를 산출한다는 또다른 문제를 갖는다. 따라서, 심지어 팽창 비이드 성형품이 전체적으로는 원하는 성능을 가질 때, 성형품의 일부 부분은 원하는 범위 밖의 표면 저항을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 성형 동안 팽창 특성 및 융합 결합 특성이 우수하고, 표면 저항이 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위인 정전기 확산성을 안정적으로 나타내면서 폴리프로필렌-기반 수지의 고유한 우수한 특성을 유지할 수 있는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품을 산출할 수 있는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드를 제공하는 것, 및 상기 팽창 비이드의 인-몰드 성형에 의해 수득된 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이하에 나타낸 바와 같은 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 및 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품이 제공된다:

[1] 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 함유하는 베이스 수지로 구성되고 전기 전도성 카본 블랙을 함유하는, 정전기 확산성 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드로서,

여기서, 상기 베이스 수지가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지 및 연속상에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지를 포함하고,

상기 카본 블랙이 상기 분산 상 측에 불균일하게 분포되고,

상기 폴리에틸렌 수지가, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 C₄ 내지 C₆ α-올레핀의 공중합체이고,

상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지가, 99.5:0.5 내지 65:35 의 폴리프로필렌 수지 대 폴리에틸렌 수지의 중량비를 제공하는 비율로 존재하고,

팽창 비이드가 10 내지 120 kg/m³ 의 겉보기 밀도를 갖는 정전기 확산성 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.

[2] [1] 에 있어서, 에틸렌 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙 (Ketjen black) 이고 베이스 수지 100 중량부 당 6 내지 14 중량부의 양으로 존재하는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.

[4] 일체적으로 함께 융합 결합하고, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 의 표면 저항을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 팽창 비이드를 포함하는 성형품.

[5] 전기 전도성 카본 블랙의 존재 하에 폴리프로필렌 수지 99.5 내지 65 중량% 및 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C₄ 내지 C₆ α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에틸렌 수지 0.5 내지 35 중량% 를 함유하는 베이스 수지를 용융 및 혼련시키고, 생성된 혼련 생성물을 수지 입자로 형성하고, 수지 입자를 발포 및 팽창시켜, 10 내지 120 kg/m³ 의 겉보기 밀도를 갖는 팽창 비이드를 제조하는 것을 포함하는, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.

[6] [5] 에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.

[7] [5] 또는 [6] 에 있어서, 수지 입자가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지 및 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지로 구성되는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.

[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙이고 베이스 수지 100 중량부 당 6 내지 14 중량부의 양으로 존재하는, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.

본 발명에 따른 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 인-몰드 성형은 이제 지금까지 안정적 방식으로 제조하기가 어려웠던, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 표면 저항의 중간 영역을 갖는 (이하 "정전기 확산성 특성" 으로 나타내기도 함) 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품을 안정적으로 수득할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드로부터 수득된 성형품은, 무기 전기 전도성 물질을 함유하는 통상적 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드 성형품에 비해, 성형 조건 및 성형 장치의 변화로 인한 이의 표면 저항의 변화가 더 적게 나타나고, 심지어 물품이 복잡한 형상을 가질 때에도 안정적인 방식으로 정전기 확산성을 나타낸다.

도 1 은, 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지로 형성된 해도 구조 (sea-island structure) 를 나타내는, 실시예 3 에서 얻어진 팽창 비이드의 셀 벽의 횡단면의 현미경 사진이다.
도 2 는, 전기 전도성 카본 블랙의 분산 상태를 나타내는, 실시예 3 에서 얻어진 팽창 비이드의 셀 벽의 횡단면의 현미경 사진이다.
도 3 은, 전기 전도성 카본 블랙의 분산 상태를 나타내는, 비교예 1 에서 얻어진 팽창 비이드의 셀 벽의 횡단면의 현미경 사진이다.
도 4 는, 제 1 가열 실행 DSC 곡선의 예를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드에 대해 상세하게 설명한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "폴리프로필렌-기반 수지" 는 그 주요 성분으로서 폴리프로필렌 수지를 함유하는 수지 조성물을 나타내도록 의도된다. 더욱 구체적으로는, 폴리프로필렌-기반 수지는 그 주요 성분으로서 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지를 함유하는 수지 조성물이다. 본 발명의 팽창 비이드는, 수지 조성물로 구성된다. 수지 조성물은 본 명세서에서 "베이스 수지" 라고도 나타내어질 것이다. 설명을 간소화하기 위해서, 본 발명의 "폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드(들)" 은 "팽창 비이드(들)" 로 나타내어질 것이고, "폴리프로필렌 수지" 는 "PP수지" 로 나타내어질 것이고, "폴리에틸렌 수지" 는 "PE수지" 로 나타내어질 것이고, "전기 전도성 카본 블랙" 은 "CB" 로 나타내어질 것이고, "팽창 비이드 성형품" 은 "성형품" 으로 나타내어질 것이다.

팽창 비이드는, PP 수지와 PE 수지를 함유하는 베이스 수지로 구성되는 셀 벽에 의해 정의된, 복수의 셀을 갖는다. PP 수지는 연속 상 (매트릭스 상) 을 형성하는 한편, PE 수지는 연속 상 중에 비연속적으로 분산된 분산 상 (도메인 상) 을 형성한다. 즉, 팽창 비이드의 베이스 수지는, 소위 "해도 구조" 를 갖는다. 상기 분산 상 측에 CB 가 불균일하게 분포된다.

본원에 사용된 용어 "PP 수지" 는 50 중량% 이상의 프로필렌 성분 단위를 함유하는 수지를 나타낸다. PP 수지의 예는 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 이와 공중합 가능한 다른 올레핀(들)과의 공중합체를 포함한다. 프로필렌과 공중합 가능한 올레핀의 예는, 에틸렌 및 1－부텐과 같은 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함한다. 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고, 2원 공중합체 또는 3원 공중합체일 수 있다. 이러한 PP 수지는, 단독으로 또는 이의 2 개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 용어 "PE 수지" 는, 에틸렌 성분 단위 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상을 함유하는 수지를 나타내고, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6 의 α-올레핀(들) 의 공중합체일 수 있다. PE 수지의 예는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 및 이의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 사용된 CB 는, 바람직하게는 디부틸 프탈레이트 (DBP) 오일 흡수량이 150~700 ml/100 g, 보다 바람직하게는 200~600 ml/100 g, 보다 더욱 바람직하게는 300~600 ml/100 g 이다. CB 의 예는 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙 (furnace black), 채널 블랙을 포함한다. DBP 오일 흡수량은, ASTM D2414-79 에 따라 측정된다. CB 는 단독으로 또는 이의 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 이의 소량의 사용에 의해 높은 전기 전도성이 달성될 수 있기 때문에, 퍼네스 블랙이 바람직하고, 오일-퍼네스 블랙이 더 바람직하고, 케첸 블랙이 보다 더 바람직하다.

일반적으로, PP 수지와 같은 열가소성 수지 중에 CB 를 분산시켰을 경우, 인접하는 CB 입자가 주어진 거리 이내에서 서로에 대해 위치하는 전기 전도성 네트워크 구조의 형성으로 인해 전기 전도성이 발생된다. 충분한 양의 CB 가 혼입되는 CB-함유 전기 전도성 PP 수지 팽창 비이드의 경우, 심지어 PP 수지가 팽창 및 연신된 후에도 다수의 CB 입자는 여전히 PP 수지에서 서로에 대해 충분히 가깝게 존재한다. 그 결과, 전기 전도성 네트워크 구조가 유지되고, 이에 따라 상기 팽창 비이드로부터 수득된 성형품은 전기 전도성을 나타내어, 1 × 10⁴ Ω 미만의 표면 저항을 제공한다.

표면 저항의 중간 정도를 달성하고 정전기 확산성을 얻는 것에 대한 관점에서 CB 의 함량이 감소되는 경우, CB 입자 사이의 거리가 증가한다. 따라서, 상기 언급된 주어진 거리 이내에 존재하는 CB 입자의 수는 적게 되어, 심지어 발포 전에도 전기 전도성 네트워크를 형성하기가 어렵다. 따라서, CB 의 첨가량 감소로서, 소위 퍼콜레이션 현상이 발생하고, 이에 따라 표면 저항이 상당히 증가한다. 또한, 발포 물질의 경우, CB 입자 사이의 거리가 발포 및 인-몰드 성형 동안 셀 벽의 연신 결과로서 보다 증가하기 때문에, 전기 전도성 네트워크를 유지하기가 더 어려워진다. 따라서, 표면 저항의 상당한 변화가 발생하고, 이에 따라 정전기 확산성을 달성하기가 어렵다.

본 발명의 팽창 비이드에서, 베이스 수지는 PP 수지 연속 상 및 PE 수지 분산 상으로 구성된 해도 구조를 형성하는데, 이때 CB 는 분산 상 측에 불균일하게 분산된다.

CB 와 함께 PP 수지 및 PE 수지를 용융 및 혼련하면, PP 수지보다 유리 전이 온도가 낮은 PE 수지 측에 CB가 분균일하게 분산되어, PE 수지 상 중의 CB 농도가 PP 수지 상 중의 CB 농도보다 크다. 즉, PP 수지 중에 PE 수지가 분산되는 방식으로, 즉 PP 수지의 해 상 (sea phase) 및 PE 수지의 도 상 (island phase) 을 형성하는 방식으로 상기 3 개의 성분이 혼련되는 경우, CB 는 PP 수지 연속 상에 분산된 PE 수지 분산 상의 측에 불균일하게 분산된다.

따라서, 본 발명의 팽창 비이드에서, CB 는 PP 수지 연속 상 중에 분산된 PE 수지 분산 상에 주로 존재하고, 분산 상 중에서 전기 전도성 네트워크를 형성한다. CB 가 PE 수지 중에 구속되므로, 이의 이동이 제한되고 CB 입자 사이의 거리는 발포시에 유의하게 증가하지 않는다. 이러한 이유로, 분산 상 중의 CB 의 전기 전도성 네트워크가 발포 이후에 유지되는 한편, 분산 상의 부피 저항율이 전기 전도성을 나타낼 만큼 낮은 값을 갖는 것이 추론된다. 그동안, 본 발명의 의도된 목적이 저해되지 않는 한, CB 는 소량으로 PP 수지 연속 상에 또한 존재할 수 있다.

또한, 본 발명의 PE 수지, 즉 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4 내지 6 의 α-올레핀(들)의 공중합체는, PP 수지와 적당한 친화성을 갖지만 이와 완전한 상용성은 아니다. 따라서, PE 수지가 PP 수지 연속 상 중에 과도하게 미세하게 분산되는 것으로 여겨지지는 않는다. 게다가 발포 동안 PP 수지 연속 상의 변형에 따라 PE 수지 분산 상이 과도하게 변형되지 않는다. 이러한 이유로, 그 자체가 전기 전도성을 나타내는 분산 상은 원하는 정전기 확산성을 보장하는데 필요한 분산 상 간의 거리를 유지할 수 있다. 따라서, 이의 겉보기 밀도 (팽창 비율) 과 독립적으로, 즉 심지어 팽창 비율을 변화될 때에도 안정적인 방식으로 원하는 정전기 확산성을 나타낼 수 있다. 또한, 발포 동안 셀 벽을 파괴할 위험성이 작기 때문에, 수득된 팽창 비이드는 원하는 기계적 강도를 나타낸다. PE 수지의 공중합 성분으로서 사용되는 α-올레핀이 6 개 초과의 탄소 원자를 갖는 경우, PE 수지는 PP 수지와의 증가된 친화성을 갖고, 이에 따라 PP 수지에 미세하게 분산된다. 이러한 경우, 분산 상 사이의 거리가 서로 너무 가까워지는데, 이때 정전기 확산성이 달성될 수 없을 가능성이 존재한다.

상기 언급된 PE 수지 중에서, 얻어지는 성형품의 기계적 강도의 관점에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (PE－LLD) 은, 일반적으로 에틸렌과 α-올레핀 예컨대 부텐 및 헥센의 공중합체이며, 그 밀도는 일반적으로 0.88 g/cm³ 이상 및 0.94 g/cm³ 미만이며, 바람직하게는 0.91 g/cm³ 이상 및 0.94 g/cm³ 미만이다. 일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌 (PE－HD) 은, 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 부텐의 공중합체이며, 그 밀도는 통상 0.94 g/cm³ 이상, 바람직하게는 0.94~0.97 g/cm³ 이다.

PE 수지에 대한 PP 수지의 혼합 비율은, 중량비로 99.5:0.5 ~ 65:35 이다. PE 수지의 비율이 과도하게 낮으면, PE 수지 분산 상 측에 불균일하게 분포되지 않은 CB 의 분획이 증가될 뿐만 아니라, PE 수지 분산 상 사이의 거리가 증가된다. 그 결과, 원하는 표면 저항을 안정하게 달성하기가 어렵다. 다른 한편으로, PE 수지의 비율이 과도하게 높아지면, PE 수지 분산 상을 형성하기가 어려워질 뿐만 아니라 PE 수지 분산 상 사이의 거리가 감소된다. 그 결과, 원하는 표면 저항을 안정하게 달성하기가 또한 어렵다. 이러한 관점에서, PP 수지의 혼합 비율은 바람직하게는 중량비로 99.5:0.5 ~ 70:30 이며, 보다 바람직하게는 99:1 ~ 75:25 이며, 보다 더욱 바람직하게는 99:1 ~ 80:20 이며, 특히 바람직하게는 98:2 ~ 85:15 이다.

본 발명에 따른 팽창 비이드의 베이스 수지는, PP 수지 및 PE 수지 이외에 추가적 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를, 의도된 목적을 저해하지 않는 정도로 (특히, 이러한 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머의 유형 및 양은 상기 기재된 해도 구조의 형성을 저해하지 않아야 함) 함유할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 예는, 폴리스티렌-기반 수지 예컨대 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴계 수지 예컨대 메틸 폴리메타크릴레이트, 및 폴리에스테르계 수지 예컨대 폴리락트산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 열가소성 엘라스토머의 예는 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-프로피렌-디엔 공중합체와 같은 올레핀계 엘라스토머, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 그들의 수소화 생성물과 같은 스티렌계 엘라스토머를 포함한다.

CB 의 혼합 비율은, CB 의 유형에 의해 전기 전도성이 변화하기 때문에 일반적으로 결정되지 않는다. 케첸 블랙이 CB 로서 사용되는 경우, 예를 들어 이의 양은 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부 당, 6~14 중량부, 보다 바람직하게는 7~13 중량부, 보다 더욱 바람직하게는 8~12 중량부이어서, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 표면 저항의 중간 정도를 달성한다. 아세틸렌 블랙이 CB 로서 사용되는 경우, 그 양은 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부 당, 23 ~ 27 중량부, 보다 바람직하게는 24 ~ 26 중량부이다. 케첸 블랙이 원하는 표면 저항이 이의 소량의 사용에 의해 달성될 수 있기 때문에 바람직하다.

CB 는 전형적으로 평균 입자 크기가 0.01 ~ 100 ㎛ 이다. PE 수지 분산 상 중 CB 의 분산성의 관점에서, 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 ~ 80 nm 이며, 보다 바람직하게는 15 ~ 60 nm 이다.

CB 의 평균 입자 크기는, 전자 현미경을 이용해 측정된다. 구체적으로는, 이의 수 백 개의 입자가 각각의 시야에 포함되도록 CB 의 전자 현미경 사진을 찍는다. 무작위로 선택된 1,000 개의 입자의 특정 방향의 직경이 (Green 직경) 측정된다. 이후, 수-기준 적산 분포 곡선이 수득된 값으로부터 창출되고, 수-기초 분산의 50% 적산 직경이 평균 입자 크기로 적합화된다.

본 발명에 있어서 안정한 방식으로 상기 기재된 분산 구조를 형성하는 이유로, PE 수지의 융점은 30 ~ 150 ℃ 범위이고, 동시에 PP 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. PE 수지의 융점이 상기 기재된 범위인 경우, PE 수지 분산 상은 팽창 단계 동안 셀 벽의 연신에 충분히 따를 수 있다. 그 결과, PE 수지 분산 상 사이의 전기 전도성 네트워크 구조는 팽창 비이드의 셀 구조의 파괴 없이 쉽게 형성될 수 있다. 30 ℃ 미만의 PE 수지의 융점은 셀 구조의 유지의 관점에서는 문제가 되지 않지만, 생성된 성형품의 기계적 강도의 열화를 야기하는 경향이 있을 수 있다.

팽창 비이드의 베이스 수지를 구성하는 PE 수지는 바람직하게는 용융 흐름 속도 (MFR) 가 PP 수지의의 0.001 내지 15 배이다. 상기 기재된 분산 구조의 안정한 형성의 이유로, PE 수지의 MFR 은 더 바람직하게는 PP 수지의 MFR 의 0.001 ~ 11 배이고, 보다 더 바람직하게는 0.001 ~ 10 배이다.

PP 수지는, 팽창 비이드의 베이스 수지로서 통상 사용되는 것일 수 있고 용융 흐름 속도 (MFR) 이 0.1 ~ 30 g/10분 이다. PP 수지의 MFR 은 2 ~ 20 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 3~15 g/분인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, PE 수지 (A) 의 MFR 은, 0.001 ~ 100 g/10분 이고, 더 바람직하게는 0.01 ~ 90 g/10분이다. PE 수지의 MFR 및 PP 수지의 MFR 은 JIS K7210 (1999) 의 시험 조건 M (230 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.

본 발명의 팽창 비이드는 적절하게는 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 범위의 표면 저항을 제공하는데 필요한 분산 상 사이의 거리가 안정한 방식으로 달성될 수 있다는 이유로 겉보기 밀도가 10 ~ 120 kg/m³이다. 이러한 관점에서, 팽창 비이드의 겉보기 밀도는 바람직하게는 12 ~ 90 kg/m³이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 60 kg/m³ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 20~50 kg/m³ 이다.

본원에서 사용된 바와 같이, 팽창 비이드의 겉보기 밀도는 하기와 같이 측정될 수 있다. 23 ℃ 의 물을 함유하는 눈금 실린더에서, 팽창 비이드의 군 (팽창 비이드 군의 중량은 W [g] 임) 을 철망을 사용해 함침시킨다. 수위의 상승으로부터, 팽창 비이드 군의 부피 V [cm³] 가 측정된다. 겉보기 밀도는 이의 부피로 눈금 실린더에 넣은 팽창 실린더의 중량을 나눈 (W/V) 이후, 단위를 [kg/cm³] 으로 전환하여 계산된다.

낮은 겉보기 밀도 팽창 비이드가 제조될 때, 소위 분산 매질 방출 발포 방법에 의해 팽창 비이드가 먼저 제조되고, 수득된 팽창 비이드가 이후 추가 팽창 처리에 적용되는 소위 2-단계 팽창을 수행하는 것이 바람직하다. 2-단계 팽창에서, 팽창 비이드를 내압력 폐쇄 용기에 충전하고, 공기와 같은 가압 기체를 사용한 가압 처리에 적용하여, 팽창 비이드의 내부 압력을 0.01 내지 0.6 MPa (G) 로 증가시킨다. 생성된 팽창 비이드를 이후 용기로부터 꺼내고, 가열 매질 예컨대 스팀에 의해 가열하여, 낮은 겉보기 밀도를 갖는 팽창 비이드를 수득한다.

팽창 비이드는 바람직하게는 평균 셀 직경이 20 ~ 400 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 40 내지 200 ㎛ 이다. 평균 셀 직경이 과도하게 작은 경우, 셀 벽은 너무 얇아지고, 이때 셀은 성형 단계의 가열에 의해 파쇄되기 쉬어서, 폐쇄 셀 함량의 저하를 야기한다. 이는 성형시의 치수 회복력의 열화 및 성형품의 압축 특성의 저하를 야기한다. 다른 한편으로는, 평균 셀 직경이 과도하게 크면 셀 벽 두께가 너무 증가되고, 이때 상당한 열이 성형을 위한 가열시에 수지 표면의 용융에 필요하다. 따라서 성형시에 비이드 사이의 융합 결합의 열화를 방지하도록 성형 압력을 증가시키는 것이 필요하다. 이는 제조 효율이 감소되는 가능성을 야기한다.

본원에 사용된 바와 같이, 팽창 비이드의 평균 셀 직경은 하기와 같이 측정된다. 한 팽창 비이드를 거의 동일한 반으로 절단한다. 현미경에 의해 찍힌 횡단면의 확대 이미지로부터, 평균 셀 직경이 하기와 같이 측정된다. 팽창 비이드의 횡단면의 확대 이미지에서, 각각 횡단면의 중심을 거의 통과하고 팽창 비이드의 한 표면으로부터 이의 다른 표면으로 연장된 4 개의 선분을 그어, 8 개의 각진 동일한 간격의 직선을 팽창 비이드의 외부 표면에 대해 횡단면의 거의 중심으로부터 방사상으로 연장시킨다. 4 개의 선분위에 교차하는 셀의 총 수 (N) 가 계수된다. 또한 측정되는 것은 4 개의 선분의 총 길이 (L (㎛)) 이다. 총 수 N 으로 총 길이 L 을 나누어 얻어진 값 (L/N) 은 팽창 비이드의 평균 셀 직경이다. 유사한 과정이 전체적으로 10 개의 팽창 비이드에 대해 반복한다. 10 개의 팽창 비이드의 평균 셀 직경의 상가 평균은 팽창 비이드의 평균 셀 직경을 나타낸다.

팽창 비이드는 바람직하게는 폐쇄 셀 함량이 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 82% 이상이다. 폐쇄 셀 함량이 과도하게 작으면, 팽창 비이드는 이의 2차 팽창성이 열화되고, 저하된 기계적 특성을 갖는 성형품을 산출하는 경향이 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 팽창 비이드의 폐쇄 셀 함량은 하기와 같이 측정된다. 팽창 비이드는 대기압 및 50% 의 상대 습도 하에 23 ℃ 에서 항온 챔버 내에 에이징을 위해 10 일 동안 정치된다. 동일한 항온 챔버에, 이에 따라 에이징된 팽창 비이드 약 20 cm³ 벌크 부피가 샘플링되고, 하기 기재되는 물 함침 방법에 의해 정확한 겉보기 부피 Va 에 관하여 측정된다. 겉보기 부피 Va 가 측정된 샘플 비이드는 완전히 건조되고, Toshiba Beckman Inc. 사제의 Air Comparison Pycnometer model-930 을 사용하여 ASTM D-2856-70 의 과정 C 에 따라 이의 참 부피 Vx 에 관하여 측정된다. 부피 Va 및 Vx 로부터, 폐쇄된 셀 함량이 화학식 (4) 에 의해 계산된다. 평균 (N=5) 는 팽창 비이드의 폐쇄 셀 함량이다.

폐쇄 셀 함량 (%) = (Vx-W/ρ) × 100/(Va-W/ρ) (4)

[식 중,

Vx 는 상기 방법으로 측정된 팽창 비이드의 참 부피 (cm³) 을 나타내고, 이는 팽창 비이드에서 모든 폐쇄 셀의 총 부피 및 팽창 비이드를 구성하는 수지의 부피의 합에 해당함,

Va 는 팽창 비이드의 겉보기 부피 (cm³) 를 나타내고, 이는 팽창 비이드가 눈금 실린더에 함유된 물에 함침될 때 수위의 상승에 의해 측정됨,

W 는 측정에 사용된 샘플 팽창 비이드의 중량 (g) 임;

ρ 는 팽창 비이드를 구성하는 수지의 밀도 (g/cm³) 임].

본 발명의 팽창 비이드는 2차 결정을 가지고, 시차열 분석 (differential thermal analysis) 에 의해 측정된 2차 결정의 융해 열이 1~30 J/g 인 것이 바람직하다. 즉, 이의 2 내지 10 mg 이 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 로부터 220 ℃ 로 가열되는 열 흐름 색차 주사 열량법에 의해 측정될 때, 팽창 비이드는 PP 수지에 대해 고유의 흡열 피크 "A" (이하 단순히 "고유 피크" 로 나타내기도 함) 및 흡열 피크 "A" 의 고온 측에 위치되고 1 내지 30 J/g 의 융해 열을 갖는 하나 이상의 흡열 피크 "B" (이하 단순히 "고온 피크" 로 나타내기도 함) 을 갖는 DSC 곡선 (제 1 가열 실행 DSC 곡선) 을 산출하는 것이 바람직하다. 고온 피크의 열량이 상기 범위 이내인 경우, 팽창 비이드는 성형 동안 우수한 융해 결합 특성을 나타내고, 우수한 기계적 강도를 갖는 성형품을 산출할 수 있다.

고온 피크의 열량의 상한은, 바람직하게는 18 J/g 이고, 보다 바람직하게는 17 J/g, 더욱 바람직하게는 16 J/g 인 한편, 이의 하한은 바람직하게는 4 J/g 이다. 그런데, 고온 피크는 일본 공개 특허 공보 JP-A-2001-151928 호에 개시된 방법과 같은 임의의 공지된 방식으로 조절될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 제 1 가열 실행 DSC 곡선, 고유 피크 열량 및 고온 피크 열량은 하기와 같은 JIS K7122(1987) 에 따른 측정 방법에 의해 측정된다. 팽창 비이드 (2 내지 10 mg) 는 샘플링되고, 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 로부터 220 ℃ 로 색차 주사 열량계를 사용하여 가열되어, 제 1 가열 실행 DSC 곡선을 얻는다. 이의 예는 도 4 에 나타나 있다.

도 4 에 나타낸 DSC 곡선은 팽창 비이드를 구성하는 PP 수지에 기인하는 고유 피크 "A" 및 고유 피크의 고온 측에 위치된 고온 피크 "B" 를 갖는다. 고온 피크 "B" 의 열량은 피크 영역에 해당하고, 하기 구체적으로 기재된 방식으로 측정된다.

먼저, 팽창 비이드의 용융 완료 온도 T 에서 DSC 곡선 상의 지점 β 및 80 ℃ 에서 DSC 곡선 상의 지점 α 사이에 연장된 직선 (α-β) 이 그려진다. 용융 완료 온도 T 는 고온 피크 "B" 의 고온 측 상의 DSC 곡선이 기저선을 만나는 교차점의 온도이다. 다음으로, 세로좌표와 평행하고 고유 피크 "A" 와 고온 피크 "B" 사이의 계곡 하부에서 DSC 곡선 상의 지점 γ 를 통과하는 선이 그어진다. 이러한 선은 지점 δ 에서 선 (α-β) 를 가로지른다. 고온 피크 "B", 선 (δ-β) 및 선 (γ-δ) 의 영역은 고온 피크 "B" 의 곡선에 의해 정의되는 영역 (도 4 의 음영 부분) 이고, 고온 피크의 열량에 해당한다.

그런데, 고온 피크 "B" 는 상기 기재된 제 1 가열 실행에서 측정된 DSC 곡선에서는 나타나지만, 제 2 실행에서의 가열 동안 수득된 DSC 곡선에서는 나타나지 않는다. 제 2 가열 실행 DSC 곡선에서, 팽창 비이드를 형성하는 PP 수지에서 고유한 흡열 피크만이 존재한다.

본 발명의 PP 수지 팽창 입자의 제조 방법이 다음으로 기재될 것이다. 팽창 비이드는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 팽창 비이드는 하기와 같은 소위 분산 매질 방출 발포 방법에 의해 제조될 수 있다. PP 수지, PE 수지 및 CB 는 용융되고 혼련되어, 수지 입자를 제조한다. 수지 입자는 물리적 취입제 등과 함께 오토클레이브와 같은 밀폐 용기에 함유된 물과 같은 수성 매질에 분산된다. 수성 매질은 이후 수지 입자의 연화점 이상의 온도로 가열되어, 수지 입자를 취입제로 함침시킨다. 취입제의 증기 압력 이상의 압력에서 폐쇄 용기 내부의 압력을 유지하면서, 수위 아래에 위치된 밀폐 용기의 말단 부분을 열어, 용기에서보다 낮은 압력, 폐쇄된 용기로부터 일반적으로 대기압에서 유지되는 분위기로 물과 같은 수성 매질과 함께 취입제-함침된 팽창성 수지 입자를 방출하여, 수지 입자를 발포 및 팽창시킨다.

대안적으로, 물리적 취입제를 함유하는 팽창성 수지 입자가 폐쇄 용기로부터 꺼내진 후, 스팀과 같은 가열 매질에 의해 가열되어 수지 입자를 발포 및 팽창시킬 수 있다. 또한, 압출기를 사용하여 수지 입자가 제조될 때, 취입제는 압출기에 주입되어 팽창성 용융 수지 조성물을 형성할 수 있다. 팽창 비이드는 다이를 통해 팽창성 용융 수지 조성물을 압출하여 압출물을 발포 및 팽창시킴으로써 수득될 수 있다.

상기 언급된 수지 입자는 먼저 상기 기재된 제형을 갖는 PP 수지, PE 수지 및 CB 의 배합물을 임의의 첨가제 예컨대 셀 제어제와 함께 압출기에 공급함으로써 제조될 수 있다. 혼합물은 가열되고, 혼련되고, 이후 다이를 통해 다수의 스트랜드의 형태로 압출된다. 스트랜드는 이후 물을 통과시켜 냉각된 후, 적절한 길이로 절단되어, 수지 입자를 얻는다. 대안적으로, 용융 수지 조성물은 다이를 통해 물에 압출되는 동시에 절단되고, 냉각되어 수지 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에서, PP 수지가 연속 상을 형성하고 PE 수지가 PE 수지에 함유된 CB 를 갖는 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하는 구조를 갖는 수지 입자를 제조하는 것이 필요하다. 이러한 구조를 얻기 위해, PP 수지, PE 수지 및 CB 는 압출기에 직접 공급될 수 있다. 그러나, CB 가 PP 수지에 분산되는 마스터 배치를 사전에 제조하는 것이 바람직하다. 마스터 배치는 이후 PE 수지, 필요에 따라 요구되는 양의 PP 수지와 함께 혼합되고, 생성된 혼합물이 압출기 등을 사용하여 혼련된다.

마스터 배치에서 CB 의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 9 내지 25 중량% 이다. 마스터 배치는 바람직하게는 마스터 배치 내 CB 의 분산성을 향상시킬 목적으로 올레핀-기반 엘라스토머를 함유한다. 올레핀-기반 엘라스토머는 바람직하게는 3 내지 10 중량% 의 양으로 마스터 배치 내에 함유된다. 올레핀-기반 엘라스토머의 예는 에틸렌-옥텐 공중합체 엘라스토머 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 엘라스토머를 포함한다.

팽창 비이드의 셀 직경을 조절하기 위해, 셀 조절제가 바람직하게는 첨가된다. 셀 조절제로서, 무기 물질 예컨대 탈크, 칼슘 카르보네이트, 붕사, 아연 보레이트, 알루미늄 히드록시드 및 명반이 사용될 수 있다. 셀 조절제는 바람직하게는 베이스 수지 100 중량부 당 0.001 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다. 비록 셀 조절제가 그 자체로 베이스 수지에 첨가될 수 있을지라도, 일반적으로 셀 조절제는 향상된 분산 상태를 고려해 이의 마스터 배치의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다.

수지 입자는 바람직하게는 입자 당 중량이 0.02 내지 20 mg, 더 바람직하게는 0.1 내지 6 mg 인데, 이는 이로부터 수득된 팽창 비이드가 몰드 공동에 균일하게 충전될 수 있기 때문이다.

분산 매질 방출 발포 방법에서, 비-구형의 수지 입자는 수지 입자가 폐쇄 용기에서 가열 및 가소될 때 수지 입자에 작용되는 분산 매질의 표면 장력으로 인해 구형으로 변형될 수 있다.

발포가 이루어지지 않는 고압 영역으로부터 발포가 이루어지는 저압 영역으로의 수지 입자의 방출은 일반적으로 그 사이의 압력 차이가 400 kPa 이상, 바람직하게는 500 내지 15,000 kPa 이도록 수행된다.

분산 매질 방출 발포 방법에서 사용된 취입제는 유기 물리적 취입제 예컨대 프로판, 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 또는 무기 물리적 취입제 예컨대 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기일 수 있다. 저비용 및 오존층의 파괴가 없는 것을 이유로, 무기 물리적 취입제, 특히 공기, 질소 및 이산화탄소의 사용이 바람직하다. 상기 취입제는 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

취입제의 양은 팽창 비이드의 의도된 겉보기 밀도 및 발포가 수행되는 온도의 관점에서 적절하게 측정된다. 특히, 절소 및 공기 이외의 취입제는 일반적으로 수지 입자 100 중량부 당 2 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 질소 및 공기의 경우, 취입제는 폐쇄 용기 내의 압력이 10 내지 70 kgf/cm² (G) 범위이도록 하는 양으로 사용된다.

폐쇄 용기에 수지 입자를 분산시키는 분산 매질로서, 물이 바람직하다. 그러나, 기타 매질, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올이 수지 입자가 이에 용해되지 않는 한은 사용될 수 있다.

평균 셀 직경은 취입제의 종류 및 양, 발포 온도 및 셀 조절제의 양의 조절에 의해 제어될 수 있다. 겉보기 밀도 (팽창 비율) 는 취입제의 유형, 발포 온도 및 발포시의 상기 기재된 압력 차이에 의해 제어될 수 있다. 팽창 비이드의 겉보기 밀도는 취입제의 양, 발포 온도 및 압력 차이가 증가하면 더 작다.

용융-접착 방지제는 매질에 분산된 수지 입자가 폐쇄 용기에서 분산액의 가열 동안 서로 용융-접착되는 것을 방지할 목적으로 분산 매질에 혼입될 수 있다. 임의의 유기 및 무기 물질은 이들이 물 등에 불용성이고 가열시에 융해되지 않는 한 용융-접착 방지제로서 사용될 수 있다. 무기 물질이 일반적으로 바람직하게 사용된다.

무기 용융-접착 방지제의 예는 카올린, 탈크, 운모, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물 및 알루미늄 수산화물의 분말을 포함한다. 용융-접착 방지제는 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.001 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.001 내지 30 ㎛ 이고, 바람직하게는 수지 입자 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.

분산 보조제 예컨대 음이온성 계면활성제, 예를 들어 나트륨 도데실벤젠술포네이트 및 나트륨 올레에이트, 및 알루미늄 술페이트가 또한 적절하게 사용될 수 있다. 분산 보조제는 바람직하게는 수지 입자 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 성형품은 몰드 공동에 상기 기재된 팽창 비이드를 충전하고 성형을 위해 이를 스팀으로 가열시키는 것에 의한 통상 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 팽창 비이드는 폐쇄될 수 있지만 밀봉될 수 없는 몰드 공동에 충전된다. 이후, 스팀은 몰드 공동에 공급되어 팽창 비이드를 가열 및 팽창시킨다. 이로써, 팽창 비이드는 서로 융합-결합되고, 이에 따라 몰드 공동의 형상에 따른 형상을 갖는 성형품을 수득한다. 원하는 경우, 팽창 비이드는 가압 처리에 적용되어, 팽창 비이드의 내부 압력을 2-단계 팽창과 동일한 방식으로 0.01 내지 0.2 MPa(G) 로 증가시킬 수 있다.

융합-결합에 의한 팽창 비이드의 성형이 완료된 이후, 수득된 성형품이 냉각된다. 물-냉각 방법이 사용될 수 있다. 냉각은 또한 스팀의 기화 열이 이용되는 진공 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 경우, 팽창 비이드는 4 내지 25 %, 바람직하게는 5 내지 20 % 의 압축 비율로 몰드 공동에 압축하여 충전될 수 있고, 이후 원하는 성형품을 얻기 위해 인-몰드 성형된다.

몰드 공동의 내부 부피 초과의 양으로 몰드 공동에 팽창 비이드를 충전하여 압축 비율이 제어될 수 있다. 팽창 비이드가 몰드 공동에 충전될 때, 몰드는 몰드 공동으로부터 잔여 공기의 퍼징을 용이하게 하고 팽창 비이드를 몰드 공동에 효과적으로 충전할 목적으로 약간 개방된 상태로 몰드를 유지하기 위해 완전히 폐쇄되지 않는다. 상기 약간의 개방은 크래킹으로 칭한다. 팽창 비이드가 몰드 공동에 충전된 이후 그러나 이에 스팀이 도입되지 전에, 팽창 비이드가 압축되도록 크래킹이 최종적으로 폐쇄된다.

본 발명의 성형품은 바람직하게는 75 % 이상, 더 바람직하게는 80 % 이상, 보다 더 바람직하게는 82 % 이상의 폐쇄 셀 함량을 갖는다. 폐쇄 셀 함량이 과도하게 낮은 경우, 성형품의 겉보기 밀도를 감소시키기 어렵고, 이에 따라 성형품의 기계적 특성이 열화되는 경향이 있다.

성형품의 폐쇄 셀 함량은 하기와 같이 측정된다. 수득된 성형품은 대기압 및 50% 의 상대 습도 하에 23 ℃ 에서 항온 챔버 중에 10 일 동안 에이징을 위해 정치된다. 25x25x20 mm 의 크기를 갖는 샘플이 에이징된 성형품으로부터 절단되고, 팽창 비이드의 폐쇄 셀 함량의 상기 기재된 측정에 관해서와 동일한 방식으로 이의 폐쇄 셀 함량에 관해 측정된다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 들어 더 자세하게 이하 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 어떠한 방식으로도 실시예에 한정되지 않는다.

표 1 은 PP 수지의 유형 및 물리적 특성을 나타내고, 표 2 는 PE 수지의 유형 및 물리적 특성을 나타내고, 표 3 은 CB 의 유형 및 물리적 특성을 나타내고, 표 4 는 올레핀-기반 엘라스토머의 유형 및 물리적 특성을 나타내고, 이는 실시예 및 비교예에서 사용된다.

[표 1]

[표 2]

표 2 에서, PE 수지가 공단량체로서 1-부텐을 함유하는 것, 즉 PE 수지가 에틸렌-부텐 공중합체인 것을 의미하고; "C6" 은 PE 수지가 공단량체로서 1-헥센을 함유하는 것, 즉 PE 수지가 에틸렌-헥센 공중합체인 것을 의미하고; "-" 는 PE 수지가 공단량체를 함유하지 않고, 즉 PE 수지가 에틸렌 단독중합체인 것을 의미하고; "LLDPE" 는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미하고; "HDPE" 는 고밀도 폴리에틸렌을 의미하고; "LDPE" 는 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다.

[표 3]

[표 4]

표 4 에서, "C8" 은 올레핀-기반 엘라스토머가 공단량체로서 1-옥텐을 함유하는 것, 즉 엘라스토머가 에틸렌-옥텐 공중합 엘라스토머인 것을 의미한다.

실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 9

CB 마스터 배치의 제조:

MB1:

30 mm 의 내부 직경을 갖는 2축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 나타낸 PP1 80 부, CB 로서 표 3 에 나타낸 CB1 15 부, 및 올레핀-기반 엘라스토머로서 표 4 에 나타낸 EO1 5 부를 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융-혼련하였다. 혼련된 덩어리를 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 절단하여, CB 마스터 배치 MB1 을 수득하였다.

MB2:

30 mm 의 내부 직경을 갖는 2축 압출기에, PP 수지로서 표 1 에 나타낸 PP1 85 부 및 CB 로서 표 3 에 나타낸 CB1 15 부를 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융-혼련하였다. 혼련된 덩어리를 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 절단하여, CB 마스터 배치 MB2 를 수득하였다.

MB3:

30 mm 의 내부 직경을 갖는 2축 압출기에 PP 수지로서 표 1 에 나타낸 PP1 70 부 및 CB 로서 표 3 에 나타낸 CB2 30 부를 공급하고, 200 내지 220 ℃ 에서 용융-혼련하였다. 혼련된 덩어리를 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 절단하여, 카본 블랙 마스터 배치 MB3 을 수득하였다.

전기 전도성 수지 펠릿의 제조:

PP 수지, PE 수지 및 CB 마스터 배치를 PP 수지, PE 수지 및 CB 의 비율이 표 5 및 6 에 나타낸 바와 같도록 하는 양으로, 30 mm 의 내부 직경을 갖는 2축 압출기에 공급하였는데, 여기서 이는 200 내지 220 ℃ 에서 가열되고, 용융되고, 혼련된다. 혼련된 덩어리를 스트랜드로 압출하였다. 스트랜드를 물로 냉각하고, 펠릿화기에 의해 절단하여, 전기 전도성 수지 펠릿을 수득하였다. CB 마스터 배치로서, MB1 을 실시예 1 내지 23 및 비교예 1, 2, 4 및 7 에서 사용하였고, MB3 을 실시예 24 내지 28 및 비교예 5 및 6 에서 사용하였고, MB2 를 실시예 29 내지 31 및 비교예 3, 8 및 9 에 사용하였다. 비교예 8 및 9 에서, PP 수지, PE 수지 및 CB 를, 표 6 에 나타낸 올레핀-기반 엘라스토머 함량을 제공하기 위한 비율로, 올레핀-기반 엘라스토머로서의 EO1 과 함께 2축 압출기에 공급하였다.

상기 수지 펠릿을 40 mm 의 내부 직경을 갖는 압출기에 공급하고, 용융시키고, 혼련하고 스트랜드의 형태로 압출하였다. 압출된 스트랜드를 물로 냉각하고, 펠릿화기를 사용하여 약 2 mg 의 평균 중량 및 1.4 의 L/D 비율을 갖는 입자로 절단하였다. 셀 조절제로서 아연 보레이트를, 수지 입자 중 아연 보레이트의 함량이 중량에 의해 2,000 ppm 이도록 하는 양으로 압출기에 공급하였다.

팽창 비이드의 제조:

이에 따라 수득된 수지 입자 (1 kg) 을 분산 매질로서의 물 3 L 와 함께 5L 오토클레이브에 충전하였고, 이에 분산제로서 3 g 의 카올린, 나트륨 알킬벤젠술포네이트 0.04 g 및 알루미늄 술페이트 0.1 g 을 첨가하였다. 이후 취입제로서 이산화탄소를 오토클레이브의 내부 압력이 표 4 및 5 에 나타낸 바와 같도록 하는 양으로 오토클레이브에 주입하였다. 내용물을 발포 온도가 도달될 때까지 교반 하에 가열한 후, 15 분 동안 발포 온도에서 유지하여, 고온 피크의 열량을 조절하였다. 이후, 오토클레이브의 내용물을 물과 함께 대기압에 방출하여, 팽창 비이드를 수득하였다.

2-단계 팽창 비이드의 제조:

실시예 19 내지 21 및 비교예 4 에서, 상기 수득된 팽창 비이드를 제 2 단계 팽창처리에 적용하여, 낮은 겉보기 밀도의 팽창 비이드를 수득하였다. 즉, 팽창 비이드를 내압 폐쇄 용기에 넣고, 팽창 비이드의 압력이 0.5 MPa(G) 로 증가하도록 공기로 가압하였다. 처리된 팽창 비이드를 이후 폐쇄 용기로부터 꺼내고 스팀으로 가열하였다.

성형품의 제조:

상기 수득된 팽창 비이드를 스팀 가열에 의해 인-몰드 성형 공정에 적용하여, 플레이트-형 성형품을 수득하였다. 250 mm 의 길이, 200 mm 의 너비 및 50 mm 의 두께를 갖는 평판을 형성하기 위해 설정된 몰드 공동을 갖는 몰드가 사용되었다. 가열 방법은 하기와 같았다. 모든 몰드의 드레인 밸브가 개방 상태 (퍼징 단계) 로 유지되는 상태로 예비가열을 위해 5 초 동안 스팀을 공급하였다. 다음으로 스팀을 공급하여, 완전 가열에 대해서보다 0.04 MPa(G) 로 낮은 압력에서 1-방향 흐름 가열을 수행하였다. 이후, 역전 1-방향 흐름 가열을 완전 가열에 대해서보다 0.02 MPa(G) 로 낮은 압력에서 수행하였다. 이후, 완전 가열을 표 5 내지 10 에 나타낸 성형을 위한 스팀 압력 (성형 압력) 에서 수행하였다. 성형 압력은 성형품이 유의한 수축 없이 최상의 융합-결합 특성을 나타내고 이를 초과하면 성형품이 유의한 수축 또는 감소된 융합-결합 특성을 나타내는 임계 압력이었다. 가열의 완료 이후, 압력을 방출하고, 성형 생성물을 이의 표면 압력이 성형품의 팽창력으로 인해 0.04MPa(G) 을 달성할 때까지 냉각시켰다. 성형된 생성물을 몰드 공동으로부터 꺼내고, 12 시간 동안 80 ℃ 의 오븐에서 에이징하고, 이에 따라 표 5 내지 10 에 나타낸 물리적 특성을 갖는 성형품을 수득하였다.

[표 5]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

[표 6]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

[표 7]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

[표 8]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

[표 9]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

[표 10]

*1: 10% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

*2: 50% 상대 습도 하에 23 ℃ 에서의 측정 결과

수득된 팽창 비이드 및 성형품을 하기 방법에 의해 이의 물리적 특성에 관해 측정하였다.

표면 저항:

성형품의 표면 저항을 하기와 같이 측정하였다. 각각의 성형품을 이의 제조 직후 23 ℃ 및 10% 의 상대 습도 (환경 조건 1) 에서 1 일 동안 에이징하거나, 이의 제조 직후 23 ℃ 및 50% 의 상대 습도 (환경 조건 2) 에서 1 일 동안 에이징하였다. 에이징된 성형품을 이후 환경 조건 1 하에 에이징된 성형품의 경우에 23 ℃ 및 10% 의 상대 습도에서 및 환경 조건 2 하에 에이징된 성형품의 경우에 23 ℃ 및 50% 의 상대 습도에서 JIS C2170(2004) 에 따라 이의 표면 저항에 관해 측정하였다.

즉, 100 mm 의 길이, 100 mm 의 너비 및 성형품의 것과 동일한 두께를 갖는 시편을 에이징된 성형품 각각으로부터 절단하였다. 표면 저항을 저항 측정계 (HIRESTA MSP-HT450, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 각각의 시편의 스킨 표면에서 측정하였다. 측정된 값이 1 × 10⁴ Ω 미만인 경우, 표면 저항을 저항 측정계 (LORESTA MCP-HT610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 사제) 를 사용해 스킨 표면에 대해 또다시 측정하였다.

전하 감쇄:

성형품의 전하 감쇄를 하기와 같이 측정하였다. 각각의 성형품을 이의 제조 직후 1 일 동안 23 ℃ 및 10 % 의 상대 습도 (환경 조건 1) 하에 에이징하거나 이의 제조 직후 1 일 동안 23 ℃ 및 50% 의 상대 습도 (환경 조건 2) 에서 에이징하였다. 에이징된 성형품을 이후 환경 조건 1 하에 에이징된 성형품의 경우 23 ℃ 및 10% 의 상대 습도에서 및 환경 조건 2 하에 에이징된 성형품의 경우 23 ℃ 및 50% 의 상대 습도에서 이의 전하 감쇄에 대해 측정하였다.

즉, 150 mm 의 길이, 150 mm 의 너비 및 10 mm 의 두께를 갖는 시편을 150 × 150 mm 영역을 갖는 표면 중 하나가 성형품의 스킨 표면이도록 성형품으로부터 절단하였다. 전하 감쇄를 측정 장치 (Charged Plate Monitor Model 159HH, Trek Japan Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 측정하였다. 따라서, 시편 각각을 장치의 측정 플레이트에 넣고, 1,300 V 의 전압으로 하전시켰다. 이후, 측정 플레이트로부터 반대편 측의 시편의 중심부를 구리 와이어를 사용해 분쇄하였다. 전압이 1,000 V 로부터 100 V 로 감쇄하는데 필요한 시간을 측정하였다. 감쇄 시간이 2 초 이하인 경우, 전하 감쇄가 양호한 것으로 평가된다 (O). 그렇지 않으면, 전하 감쇄가 불량한 것으로 평가된다 (X).

팽창 비이드의 형태학의 관찰:

PP 수지 연속 상 중 PE 수지의 분산 상태를 하기 방법에 의해 조사하였다. 관찰용 샘플을 팽창 비이드의 표면으로부터 절단하고, 에폭시 수지에 포매하고, 루테늄 테트라옥시드로 염색하였다. 초박 슬라이스를 이후 초마이크로톰 (ultramicrotome) 을 사용하여 절단하였다. 슬라이스를 그리드 (grid) 에 놓고 20,000 배 배율로 투과 전자 현미경 (JEM1010, JEOL Ltd. 사제) 에 의해 측정하여, 팽창 비이드의 셀의 횡단면의 형태학을 측정하였다. 도 1 은 실시예 3 에서 수득된 팽창 비이드의 현미경 사진이고, 도 3 은 비교예 1 에서 수득된 팽창 비이드의 현미경 사진이다. 도 1 로부터, (염색되고 현미경 사진에서 어둡게 보이는) PE 수지 2 가 폴리프로필렌 수지 연속 상 1 에 분산되는 것이 보여진다. 다른 한편으로는, 베이스 수지가 오로지 PP 수지로 구성된 팽창 비이드의 경우, CB3 은 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이 무리지어 PP 수지 1 에 분산되어 있다.

CB 의 분산 상태를 확인할 목적으로, 루테늄 테트라옥시드로 염색된 슬라이스 조각을 탈색시키고, 20,000 배 배율로 투과 전자 현미경 (JEM1010, JEOL Ltd. 사제) 에 의해 측정하였다. 도 2 는 실시예 3 에서 수득된 팽창 비이드의 현미경 사진이다. 도 2 로부터, 베이스 수지가 PP 수지 연속 상 및 PE 수지 분산 상으로 구성되는 팽창 비이드에서, CB3 이 분산 상 2 의 것 (도 1) 과 거의 동일한 크기를 갖는 도메인에 존재함이 보여진다.

형태학의 관찰을 실시예 1 내지 31 의 팽창 비이드에서 PP 수지가 연속 상 (매트릭스) 를 형성하는 한편, PE 수지가 분산 상 측에 불균일하게 분산된 CB 를 갖는 분산 상 (도메인) 을 형성함을 드러냈다.

융합 결합 특성:

융합 결합 특성을 측정하고 하기 방법에 의해 평가하였다. 성형품을 구부리고 파단시켰다. 파단된 횡단면을 관찰하여, 표면에 존재하는 팽창 비이드의 수 (C1) 및 물질 파괴된 팽창 비이드의 수 (C2) 를 계수하였다. 백분율을 물질 파괴 비율로서 계산하였다 (C2/C1 × 100). 상기 과정을 상이한 샘플을 사용해 전체적으로 5 회 반복하여, 각각의 물질 파괴 백분율을 측정하였다. 5 개의 물질 파괴 비율의 산술 평균은 융합 결합 특성을 나타낸다. 물질 파괴 비율은 80 % 이상인 경우, 융합 결합 특성은 양호한 것으로 평가된다 (표 5 내지 10 에서 "O" 로 나타냄). 그렇지 않으면, 융합 결합 특성은 양호하지 않은 것으로 평가되었다 (표 5 내지 10 에서 "x" 로 나타냄).

팽창 비이드의 겉보기 밀도:

2 일 동안 1 atm 하에 50 % 의 상대 습도, 23 ℃ 에서 정치된 팽창 비이드의 군 (약 500 cm³) 을 철망을 사용하여 1 ℓ 눈금 실린더에 함유된 물로 함침시켰다. 눈금 실린더에서의 수위의 상승으로부터, 팽창 비이드의 군의 부피 (V(cm³)) 를 측정하였다. 팽창 비이드의 겉보기 밀도 (kg/m³) 를 팽창 비이드의 군의 중량 (W) 을 이의 부피로 나누고 (W/V), [kg/m³] 으로 단위 전환함으로써 측정하였다.

성형품의 겉보기 밀도:

성형품의 겉보기 밀도 [kg/m³] 를 이의 외부 치수로부터 측정된 이의 부피로 이의 중량을 나누어서 계산하였다.

압축 응력:

JIS K7220(2006) 에 따라서, 성형품의 50% 부하에서의 압축 응력을 측정하였다.

폐쇄 셀 함량:

성형품의 폐쇄 셀 함량을 상기 기재된 방법에 의해 측정하였다.

1: 폴리프로필렌 수지
2: 폴리에틸렌 수지
3: 전기 전도성 카본 블랙

Claims

폴리프로필렌 수지를 주성분으로 함유하는 베이스 수지로 구성되고 전기 전도성 카본 블랙을 함유하는, 정전기 확산성 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드로서,
여기서, 상기 베이스 수지가, 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지 및 연속상에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지를 포함하고,
상기 카본 블랙이 상기 분산 상 측에 불균일하게 분포되고,
상기 폴리에틸렌 수지가, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 C₄ 내지 C₆ α-올레핀의 공중합체이고,
상기 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌 수지가, 99.5:0.5 내지 65:35 의 폴리프로필렌 수지 대 폴리에틸렌 수지의 중량비를 제공하는 비율로 존재하고,
상기 팽창 비이드가 10 내지 120 kg/m³ 의 겉보기 밀도를 갖는 정전기 확산성 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙 (Ketjen black) 이고 베이스 수지 100 중량부 당 6 내지 14 중량부의 양으로 존재하는 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드.
일체적으로 함께 융합 결합하고, 1 × 10⁵ 내지 1 × 10¹⁰ Ω 의 표면 저항을 갖는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 팽창 비이드를 포함하는 성형품.
전기 전도성 카본 블랙의 존재 하에 폴리프로필렌 수지 99.5 내지 65 중량% 및 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C₄ 내지 C₆ α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에틸렌 수지 0.5 내지 35 중량% 를 함유하는 베이스 수지를 용융 및 혼련시키고, 생성된 혼련 생성물을 수지 입자로 형성하고, 수지 입자를 발포 및 팽창시켜, 10 내지 120 kg/m³ 의 겉보기 밀도를 갖는 팽창 비이드를 제조하는 것을 포함하는, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수지 입자가 연속 상을 형성하는 폴리프로필렌 수지 및 연속 상에 분산된 분산 상을 형성하는 폴리에틸렌 수지로 구성되는, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 카본 블랙이 케첸 블랙이고 베이스 수지 100 중량부 당 6 내지 14 중량부의 양으로 존재하는, 폴리프로필렌-기반 수지 팽창 비이드의 제조 방법.