CN117916297A - 聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其以无交联的直链状低密度聚乙烯为基材树脂。直链状低密度聚乙烯的密度、熔解热量、熔点、温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率分别在预定的范围内。发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上且180μm以下。

Description

聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法

技术领域

本公开涉及聚乙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法。

背景技术

聚乙烯系树脂发泡颗粒成形体由于赋形性、缓冲性优异，因此被广泛用作缓冲包装材料。聚乙烯系树脂发泡颗粒成形体具有不易损伤被包装物的性质，因此尤其适合于电气/电子设备包装材料等用途。这样的发泡颗粒成形体例如通过在成形模具内使聚乙烯系树脂发泡颗粒二次发泡并且使其表面熔融而使其相互熔接的模内成形法而得到。

聚乙烯系树脂发泡颗粒以往使用了将低密度聚乙烯交联后使其发泡而成的交联聚乙烯系树脂发泡颗粒。但是，交联聚乙烯系树脂的再利用方法显著受限，因此与无交联的聚乙烯相比，从再利用性的观点出发是不利的。与此相对地，直链状低密度聚乙烯容易得到即使无交联也能够进行模内成形的发泡颗粒，研究了以直链状低密度聚乙烯作为基材树脂的无交联的发泡颗粒(参照专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平7-39501号公报

专利文献2：日本特开平6-192464号公报

专利文献3：国际公开第2013/031745号

专利文献4：国际公开第2014/042189号

专利文献5：国际公开第2015/076306号

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1、专利文献2中，使用了氟利昂、丁烷等有机物理发泡剂作为发泡剂。近年来，从降低环境负荷的观点出发，期望使用无机物理发泡剂。在专利文献1、专利文献2中，在使用了无机物理发泡剂的情况下，难以稳定地制造表观密度小的发泡颗粒，即使在得到了表观密度小的发泡颗粒的情况下，也存在成形性降低的隐患。在专利文献3、专利文献4中，成形体的柔软性存在改善的余地，在精密仪器等的包装材料等用途中，要求柔软性更优异的成形体。另外，在专利文献3、专利文献4中，成形体的表面平滑性也有改善的余地。在专利文献5中，成形体的柔软性也有改善的余地，进一步地成形性也有改善的余地。

本发明提供一种发泡颗粒及其制造方法，该发泡颗粒能够模内成形出柔软性高、表面的平滑性优异的发泡颗粒成形体，能够在优异的成形条件下制造。

用于解决问题的手段

本发明的一个方式是一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其是以无交联的直链状低密度聚乙烯为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，

上述直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³，

上述直链状低密度聚乙烯的熔解热量为80J/g以上且100J/g以下，

上述直链状低密度聚乙烯的熔点为120℃以上且130℃以下，

上述直链状低密度聚乙烯在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下，

上述发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上且180μm以下。

本发明的另一方式是一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有：

分散工序，在该分散工序中，在密闭容器内，使以无交联的直链状低密度聚乙烯为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒分散于分散介质；

发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，在上述密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于上述树脂颗粒；以及

发泡工序，在该发泡工序中，通过将浸渍有上述发泡剂的上述树脂颗粒从上述密闭容器在比该密闭容器的内压低压的气氛下释放，使上述树脂颗粒发泡，

上述直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³，

上述直链状低密度聚乙烯的熔解热量为80J/g以上且100J/g以下，

上述直链状低密度聚乙烯的熔点为120℃以上且130℃以下，

上述直链状低密度聚乙烯在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下。

发明效果

根据上述发泡颗粒，能够在优异的成形条件下制造柔软性高、表面的平滑性优异的发泡颗粒成形体。另外，上述发泡颗粒可以使用无机物理发泡剂作为发泡剂来制造。因而，能够避免使用有机物理发泡剂，能够降低环境负荷。

附图说明

图1是表示直链状低密度聚乙烯的第二次的DSC曲线的一个例子的说明图。

图2是表示发泡颗粒的高温峰的面积的计算方法的说明图。

图3是表示直链状低密度聚乙烯的熔解热量与熔点的关系的说明图。

具体实施方式

在本说明书中，在使用“X～Y”在其前后夹着数值或物性值来表述的情况下，与“X以上且Y以下”同义，作为包含其端点X以及Y的值来使用。另外，在作为下限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以上，在作为上限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以下。另外，“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”分别实质上同义。另外，在本说明书中，将聚乙烯系树脂发泡颗粒适当称为“发泡颗粒”，将发泡颗粒成形体适当称为“成形体”。

本公开的发泡颗粒以无交联的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂，含有发泡状态的直链状低密度聚乙烯。直链状低密度聚乙烯(PE-LLD)是呈直链状的乙烯与α-烯烃的共聚物。构成共聚物的α-烯烃的碳原子数通常为4～10。直链状低密度聚乙烯优选为乙烯与碳原子数为6～8的α-烯烃的共聚物，更优选为乙烯与碳原子数为6的α烯烃的共聚。在该情况下，可得到容易将直链状低密度聚乙烯的密度、熔点以及熔解热量调整为本公开中规定的范围的效果。

作为直链状低密度聚乙烯，可优选地举例示出为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。此外，在不阻碍本公开的目的、效果的范围内，作为直链状低密度聚乙烯的共聚物成分，可以进一步共聚有除乙烯以及碳原子数为4～10的α-烯烃以外的其他单体，相对于乙烯、碳原子数为4～10的α-烯烃和该其他单体的合计100质量％，其他单体的含有率优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为0。所述直链状低密度聚乙烯优选为无规共聚物、嵌段共聚物，更优选为无规共聚物。

作为发泡颗粒的基材树脂的直链状低密度聚乙烯可以包含一种直链状低密度聚乙烯，也可以包含两种以上的直链状低密度聚乙烯。另外，也可以包含选自由超低密度聚乙烯(PE-VLD)、低密度聚乙烯(PE-LD)、中密度聚乙烯(PE-MD)以及高密度聚乙烯(PE-HD)组成的群组中的一种以上的其他聚乙烯。在该情况下，在本公开中特定的直链状低密度聚乙烯的密度、熔解热量、熔点、MFR等物性是将包含上述其他聚乙烯的混合树脂作为测定试样而求出的值。但是，基材树脂中的直链状低密度聚乙烯以外的其他聚乙烯的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下，最优选为0，即，发泡颗粒仅包含直链状低密度聚乙烯作为聚乙烯。另外，从得到柔软性优异的成形体的观点出发，发泡颗粒优选不含高密度聚乙烯。

另外，作为发泡颗粒的基材树脂的直链状低密度聚乙烯为无交联。以往，从发泡性、成形性优异的观点出发，作为发泡颗粒的基材树脂，使用交联的低密度聚乙烯。但是，以经交联的低密度聚乙烯为基材树脂的发泡颗粒难以通过再循环而再次利用树脂，存在对环境造成负担的隐患。与此相对地，直链状低密度聚乙烯的由温度变化引起的熔融粘度的变化缓慢，因此即使无交联也能够显示出良好的发泡性以及成形性。进一步地，通过将直链状低密度聚乙烯的密度、熔解热量、熔点、熔体流动速率等物性设为在本公开中规定的预定的范围内，即使是无交联，发泡性以及成形性也进一步提高。因而，以无交联且具有预定物性的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂的本公开的发泡颗粒能够在实现树脂的再循环的同时，显示出优异的发泡性以及成形性。

本说明书中所说的无交联是指发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分为5质量％以下。从发泡颗粒的再循环变得更容易的观点以及进一步提高所得到的发泡颗粒成形体的柔软性的观点出发，发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分的比例优选为发泡颗粒中的3质量％以下，最优选为0。

发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的二甲苯不溶成分(即，基于热二甲苯提取法的不溶成分)通过以下方法求出。首先，将精确称量的发泡颗粒约1g(将其准确的重量设为L(g))放入150mL的圆底烧瓶中，加入100mL的二甲苯，利用覆套式电阻加热器进行加热回流6小时，由此得到包含不溶物的二甲苯溶液。接着，利用100目的金属网对包含不溶物的二甲苯溶液进行过滤，由此得到不溶物。利用80℃的减压干燥器将该不溶物干燥8小时以上，对干燥后的不溶物重量M(g)进行测定。基于热二甲苯提取法的不溶成分(质量％)由精确称量的发泡颗粒的重量L(g)和不溶物的干燥重量M(g)通过下述式(II)求出。此外，包含不溶物的二甲苯溶液的过滤优选利用金属网迅速地进行。

基于热二甲苯提取法的不溶成分(质量％)＝(M/L)×100…(II)

直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³，熔解热量ΔH1为80J/g以上且100J/g以下，熔点为120℃以上且130℃以下，温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(即，MFR)为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下。另外，发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上180μm以下。即，本公开的发泡颗粒以虽然密度以及熔解热量低但熔点高、MFR低的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂。另外，发泡颗粒的平均气泡直径适度地小。根据上述发泡颗粒，能够在优异的成形条件下模内成形出柔软性高、表面的平滑性优异的发泡颗粒成形体。此外，在本说明书中，优异的成形性是指能够在优异的成形条件下成形出熔接性、二次发泡性、成形后的形状恢复性优异的成形体。优异的成形条件是指成形加热温度为低温(具体而言为低压)、成形加热温度的范围(具体而言为成形压的范围)宽。

直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³。在直链状低密度聚乙烯的密度小于0.915g/cm³的情况下，成形体在刚从成形模具中取出后容易收缩、变形，因此难以在优异的成形条件下成形出成形体。具体而言，存在成形加热温度的范围变窄的隐患。从进一步提高成形性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的密度优选为0.918g/cm³以上，更优选为0.920g/cm³以上。另外，在直链状低密度聚乙烯的密度为0.930g/cm³以上的情况下，成形体的柔软性变得不充分，根据用途的不同，存在缓冲性能不足的隐患。另外，存在成形加热温度变高的隐患。从该观点出发，直链状低密度聚乙烯的密度优选为0.928g/cm³以下，更优选为0.925g/cm³以下。

从进一步提高发泡颗粒的成形性并且进一步提高所得到的成形体的柔软性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的密度优选为0.918g/cm³以上且0.928g/cm³以下，更优选为0.920g/cm³以上且0.925/cm³以下。

直链状低密度聚乙烯的密度例如通过JIS K7112：1999中记载的B法(比重瓶法)来测定。

直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1为80J/g以上且100J/g以下。在直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1小于80J/g的情况下，成形性显著变差，成形变得困难。此外，在聚乙烯系树脂发泡颗粒中，一般而言存在若平均气泡直径变大则成形性提高的倾向，但在直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1如上所述小于80J/g的情况下，即使在平均气泡直径较大的情况下，也难以成形。从进一步提高成形性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1优选为82J/g以上，更优选为85J/g以上。另外，在直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1大于100J/g的情况下，存在发泡性降低的隐患。另外，低温(具体而言为低压)下的成形变得困难，成形性变差，并且成形体的柔软性降低。从进一步提高发泡性、成形性、柔软性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1优选为小于100J/g，优选为95J/g以下，更优选为90J/g以下。

从进一步提高发泡颗粒的发泡性、成形性，并且进一步提高所得到的成形体的柔软性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1优选为82J/g以上且95J/g以下，更优选为85J/g以上且90J/g以下。

直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1例如基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。首先，按照“进行了一定的热处理后，对熔解热量进行测定的情况”，将加热速度以及冷却速度设为10℃/分钟，进行试验片的状态调节。之后，将加热速度设定为10℃/分钟，进行热通量DSC(即，差示扫描量热测定)，取得DSC曲线。基于所得到的DSC曲线，能够决定熔解热量的值。另外，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，将多个熔解峰的面积的合计作为熔融热量。此外，在图1中示出直链状低密度聚乙烯的DSC曲线的一个例子。如图1所示，熔解热量是划出将DSC曲线上的80℃的点α与表示熔解结束温度Te的DSC曲线上的点β连结的直线，以由该直线与DSC曲线包围的区域(图1的斜线部分)的面积来表示。

另外，直链状低密度聚乙烯的熔点为120℃以上且130℃以下。在直链状低密度聚乙烯的熔点小于120℃的情况下，发泡颗粒的成形性变差，成形变得困难。具体而言，成形体刚从成形模具中取出后容易收缩、变形，恢复性变差。此外，在聚乙烯系树脂发泡颗粒中，一般而言存在若平均气泡直径变大则成形性提高的倾向，但本公开的直链状低密度聚乙烯如上所述密度以及熔解热量较小，因此在直链状低密度聚乙烯的熔点如上述那样小于120℃的情况下，即使在平均气泡直径较大的情况下，也难以成形。从进一步提高成形性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔点优选为121℃以上，更优选为122℃以上。另外，在直链状低密度聚乙烯的熔点大于130℃的情况下，在低成形温度下的成形中，发泡颗粒间的熔接性降低，成形性变差。另外，发泡颗粒成形体的柔软性降低。从进一步提高发泡颗粒的成形性的观点、进一步提高成形体的柔软性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔点优选为128℃以下，更优选为125℃以下。

从进一步提高发泡颗粒的成形性的观点、进一步提高成形体的柔软性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的熔点优选为121℃以上且128℃以下，更优选为122℃以上且125℃以下。

直链状低密度聚乙烯的熔点例如通过JIS K7121：1987中规定的塑料的转变温度测定方法来测定。首先，按照“(2)进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测定的情况”，将试验片以10℃/min的加热速度从30℃加热至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，进行试验片的状态调节。之后，进行以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至200℃的差示扫描量热测定，得到DSC曲线。将所得到的DSC曲线的吸热峰的顶点温度作为熔点。此外，在DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将顶点的高度最高的吸热峰的顶点温度作为熔点。

直链状低密度聚乙烯的MFR为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下。在直链状低密度聚乙烯的MFR小于0.8g/10min的情况下，发泡颗粒的二次发泡性降低，存在损害成形体的表面平滑性的隐患。从二次发泡性进一步提高、表面平滑性进一步提高的观点出发，直链状低密度聚乙烯的MFR优选为0.9g/10min以上，更优选为1.0g/10min以上。另外，在直链状低密度聚乙烯的MFR大于1.5g/10min的情况下，发泡颗粒的连续气泡率容易变高，成形性有可能变差。从进一步提高发泡颗粒的成形性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的MFR优选为1.4g/10min以下，更优选为1.3g/10min以下。

从进一步提高成形体的表面平滑性并且进一步提高发泡颗粒的成形性的观点出发，直链状低密度聚乙烯的MFR优选为0.9g/10min以上且1.4g/10min以下，更优选为1.0g/10min以上且1.3g/10min以下。

直链状低密度聚乙烯的MFR依据JIS K7210-1：2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。

直链状低密度聚乙烯优选为利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的聚合物。在该情况下，与利用齐格勒-纳塔系聚合催化剂等进行聚合的情况相比，更容易使所得到的直链状低密度聚乙烯的密度、熔解热量、熔点、MFR在上述范围内。其结果是，更容易在优异的成形条件下成形出柔软性高、表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。另外，密度、熔解热量、熔点、MFR可以通过变更构成共聚物(具体而言，直链状低密度聚乙烯)的α-烯烃的种类、其含量、共聚物的分子量以及分子量分布等来控制。

优选直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1与直链状低密度聚乙烯的熔点Tm满足下述式(I)的关系。式(I)表示直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1为上述范围内(即，80J/g以上且100J/g以下)这样的较小的值，另一方面，熔点较高。在该情况下，能够发挥如下效果：能够以更低的成形加热温度成形出柔软性高的发泡颗粒成形体，并且能够在较宽的成形加热温度的范围内进行成形。

Tm>0.2×ΔH1+102…(I)

式(I)如下导出。在图3中，对于在后述的实施例以及比较例中使用的直链状低密度聚乙烯，取熔解热量ΔH1为横轴、熔点Tm为纵轴，进行图表化。在图3中，实施例的绘图用涂黑表示。由实施例以及比较例的观察可知，在ΔH1为80J/g以上的范围内，在比表示Tm＝0.2×ΔH1+102的直线靠上的部分(即，满足式(I)的范围)，能够在更低的温度下成形出柔软性高的发泡颗粒成形体，另外，能够在较宽的成形加热温度的范围内进行成形。

在直链状低密度聚乙烯为利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的聚合物的情况下，存在容易满足上述式(I)的倾向。其理由尚不明确，但认为是因为利用茂金属催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯可适度地抑制树脂的结晶性。

直链状低密度聚乙烯的密度、熔解热量、熔点、MFR例如可以由作为发泡颗粒的原料使用的直链状低密度聚乙烯进行测定。另外，例如在原料不明的情况下，可以针对利用加热压制等将发泡颗粒脱泡而制作的试验片，对密度、熔解热量、熔点、MFR进行测定。

在不阻碍本公开的目的、效果的范围内，发泡颗粒中也可以包含聚乙烯以外的其他聚合物。作为其他聚合物，可举例示出为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯等聚乙烯以外的热塑性树脂、弹性体等。发泡颗粒中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为0，即，发泡颗粒作为聚合物实质上仅包含聚乙烯。

另外，从提高发泡颗粒的熔接性的观点出发，可以在发泡颗粒上形成包覆其表面的包覆层。包覆层例如优选由熔点比构成发泡颗粒的聚乙烯系树脂低的聚乙烯系树脂构成。

发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上且180μm以下。在发泡颗粒的平均气泡直径小于50μm的情况下，成形性显著降低，存在无法得到良好的成形体的隐患。从进一步提高成形性的观点出发，发泡颗粒的平均气泡直径优选为75μm以上，更优选为100μm以上。另一方面，在平均气泡直径大于180μm的情况下，存在损害成形体的表面平滑性的隐患。另外，存在成形体的柔软性变得不充分、根据用途而缓冲性能不足的隐患。从进一步提高成形体的表面平滑性以及柔软性的观点出发，发泡颗粒的平均气泡直径优选为160μm以下，更优选为140μm以下，进一步优选为120μm以下。

从进一步提高发泡颗粒的成形性，并且进一步提高成形体的表面平滑性以及柔软性的观点出发，发泡颗粒的平均气泡直径优选为75μm以上且160μm以下，更优选为100μm以上且140μm以下，进一步优选为100μm以上且120μm以下。

发泡颗粒例如通过使用二氧化碳等无机物理发泡剂的所谓的分散介质释放发泡方法来制造。以往，已知在该方法中使用无机物理发泡剂作为发泡剂时，发泡颗粒的气泡直径容易变小，成形性容易降低。根据本公开的发泡颗粒，尽管平均气泡直径如上述那样较小，但仍具有良好的成形性。其结果是，能够在优异的成形条件下成形出柔软性以及表面平滑性优异的成形体。

发泡颗粒的平均气泡直径例如按照如下方式进行测定。将发泡颗粒大致二等分，使用扫描型电子显微镜等显微镜拍摄切断面整体的放大照片。在剖面放大照片中，以等角度(45°)划出四条从发泡颗粒的最表面通过中心部而到达相反侧的最表面的线段，测定与这些线段交叉的气泡数。用四条线段的合计长度除以与线段交叉的总气泡数，由此计算出发泡颗粒的气泡直径。对20个发泡颗粒进行同样的操作，并计算出各发泡颗粒的气泡直径的算术平均值，将该值作为平均气泡直径。

发泡颗粒的平均气泡直径例如可以通过在后述的分散介质释放发泡方法中使用无机物理发泡剂作为发泡剂而调整为上述范围。另外，通过变更气泡调节剂的种类、气泡调节剂的添加量、发泡方法、发泡剂的添加量、发泡温度等发泡条件、二级发泡工序的有无、其条件，能够调整为上述范围。此外，例如，若增加气泡调节剂的添加量，则气泡的数量增加，因此能够减小平均气泡直径。通过设置二级发泡工序，能够增大平均气泡直径。

从进一步提高发泡颗粒的成形性和成形体的物性等的观点出发，发泡颗粒的独立气泡率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。此外，发泡颗粒的独立气泡率可以基于ASTM-D2856-70步骤C进行测定。

在发泡颗粒的热通量差示扫描量热测定中，在将发泡颗粒以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃时得到的第一次的DSC曲线中，出现基材树脂所固有的熔解峰即固有峰和在比固有峰靠高温侧的位置出现的熔解峰即高温峰，高温峰的熔解热量(以下，称为“高温峰热量”)优选为10J/g以上且50J/g以下。在该情况下，可得到发泡颗粒的成形性进一步提高的效果。从提高该效果的观点出发，高温峰的熔解热量更优选为12J/g以上且40J/g以下，进一步优选为15J/g以上且30J/g以下。

发泡颗粒的高温峰热量例如基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。具体而言，可以通过以下的方法算出。首先，使用1～3mg的发泡颗粒进行热通量DSC，取得DSC曲线。此时的测定开始温度为30℃，测定结束温度为200℃，加热速度为10℃/分钟。在发泡颗粒具有高温峰的情况下，如图2所示，在DSC曲线中出现固有峰ΔHa和在比固有峰ΔHa的顶点靠高温侧的位置具有顶点的高温峰ΔHb。

接着，划出将DSC曲线上的相当于80℃的点α和相当于发泡颗粒的熔解结束温度T的点β连结的直线L1。此外，熔解结束温度T为高温峰ΔHb的高温侧的端点，即，DSC曲线中的高温峰ΔHb与比高温峰ΔHb更靠高温侧的基线的交点。

划出直线L1后，划出通过存在于固有峰ΔHa与高温峰ΔHb之间的极大点γ且与图表的纵轴平行的直线L2。由该直线L2分割出固有峰ΔHa和高温峰ΔHb。高温峰ΔHb的吸热量可以基于由DSC曲线中的构成高温峰ΔHb的部分、直线L1和直线L2包围的部分的面积来计算。

此外，在通过前述的方法取得第一次的DSC曲线后，将发泡颗粒暂时冷却并再次取得DSC曲线的情况下，在该第二次的DSC曲线中仅出现固有峰ΔHa，在DSC曲线中未出现高温峰ΔHb。

发泡颗粒的堆积密度优选为10～50kg/m³。在该情况下，能够更均衡地提高所得到的成形体的物性和轻量性。从该观点出发，堆积密度更优选为12～40kg/m³，进一步优选为15～30kg/m³。

发泡颗粒的堆积密度例如按照如下方式求出。从发泡颗粒组中随机取出发泡颗粒并放入容积1L的量筒中，以成为自然堆积状态的方式容纳多个发泡颗粒至1L的刻度，用所容纳的发泡颗粒的质量W2[g]除以容纳体积V2[1L](W2/V2)，将单位换算为[kg/m³]，由此求出发泡颗粒的堆积密度。另外，通过用构成发泡颗粒的基材树脂的密度[kg/m³]除以上述堆积密度[kg/m³]，能够求出发泡颗粒的堆积倍率[倍]。

发泡颗粒通过使用了无机物理发泡剂的所谓的分散介质释放发泡方法(即，直接发泡方法)来制造，具体而言，通过进行下述的分散工序、发泡剂浸渍工序以及发泡工序来制造。

在分散工序中，在密闭容器内，使聚乙烯系树脂颗粒分散于分散介质中。以下，将聚乙烯系树脂颗粒适当称为“树脂颗粒”。树脂颗粒含有无交联的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂。关于无交联的直链状低密度聚乙烯，如上所述。

树脂颗粒例如通过如下的树脂颗粒制造工序来制造。具体而言，向挤出机供给无交联的直链状低密度聚乙烯和根据需要添加的气泡调整剂等添加剂，将它们熔融混炼。将熔融混炼物从设置于挤出机前端的模头的细孔中挤出成线料状，使线料状挤出物例如被水淹没，由此进行冷却。之后，以树脂颗粒的重量为预定重量的方式，利用造粒机将线料状挤出物切断，由此能够制造树脂颗粒(线料切割法)。另外，在熔融混炼后，将熔融混炼物在水中挤出，以树脂颗粒的重量为预定重量的方式在挤出后立即利用造粒机切断，由此也能够制造树脂颗粒(水下切割法)。

每一个树脂颗粒的平均重量优选为0.2～10mg，更优选为0.5～5mg。树脂颗粒的形状为圆柱状、球状、棱柱状、椭圆球状。发泡颗粒的形状成为与发泡前的树脂颗粒的形状对应的形状(具体而言，类似的形状)。

为了将发泡颗粒的堆积密度、气泡直径调整为适当的值，可以在树脂颗粒中预先添加气泡调节剂。作为气泡调节剂，例如可以使用滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、二氧化硅等无机物；聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯、交联聚苯乙烯等聚合物。通常，相对于直链状低密度聚乙烯100质量份，气泡调节剂的添加量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份。在树脂颗粒中，可以进一步根据需要添加结晶成核剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、防紫外线剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等添加剂。

在分散工序中，如上所述，在密闭容器内使树脂颗粒分散于分散介质。作为密闭容器，使用高压釜等耐压容器。分散介质例如为液体，具体而言，为水等水性介质。可以在分散介质中添加分散剂。作为分散剂，可列举为微粒状的氧化铝、氧化钛、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母、粘土等。这些分散剂通常相对于树脂颗粒100质量份使用0.001～1质量份左右。

在使用分散剂的情况下，作为分散助剂，优选并用十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、油酸钠等阴离子性表面活性剂。分散助剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.001～1质量份。

在发泡剂浸渍工序中，在密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于树脂颗粒。具体而言，在树脂颗粒分散于分散介质中的密闭容器内压入无机物理发泡剂，在加热、加压下使发泡剂浸渍于树脂颗粒。

作为无机物理发泡剂，可以使用二氧化碳、氮气、氩气、氦气、空气等。可以使用它们中的一种，也可以使用两种以上。由于能够防止臭氧层的破坏，因此能够降低环境负荷，从廉价的观点出发，作为无机物理发泡剂，优选为二氧化碳、氮气、空气，更优选为二氧化碳。此外，也可以与无机物理发泡剂一起并用有机物理发泡剂，但从降低环境负荷的观点出发，相对于无机物理发泡剂与有机物理发泡剂的合计量100质量％，有机物理发泡剂的配合量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0(即，仅使用无机物理发泡剂)。

发泡剂的使用量可以根据发泡颗粒的堆积密度而适当调整。另外，发泡剂的使用量考虑直链状低密度聚乙烯的种类、发泡剂的种类等来决定。发泡剂的使用量相对于树脂颗粒100质量份通常为0.5～30质量份，优选为1～15质量份。

优选在发泡剂浸渍工序前、发泡剂浸渍工序中以及发泡剂浸渍工序后的任一时间点，进行将分散有树脂颗粒的分散介质保持在预定温度的高温峰形成工序。在该情况下，能够容易地产生上述的高温峰。高温峰形成工序优选在发泡剂浸渍工序后进行。高温峰形成工序具体而言如下进行。

将在密闭容器内分散于分散介质中的树脂颗粒在低于直链状低密度聚乙烯的熔解结束温度Te℃的温度下进行加热，使直链状低密度聚乙烯的一部分或大部分熔解。接着，通过在比直链状低密度聚乙烯的熔点Tm℃低30℃的温度以上(即，Tm-30℃以上)、且低于熔解结束温度Te℃的温度Ta℃下保持充分的时间(例如1～60分钟)，使熔解的直链状低密度聚乙烯的结晶部分再结晶化。这样，能够产生高温峰。

另外，通过使在密闭容器内分散于分散介质中的树脂颗粒花费充分的时间缓慢地升温至Tm-30℃以上且低于熔解结束温度Te℃的范围内的温度，也能够产生高温峰。

此外，上述的Tm-30℃以上且低于Te℃的保持温度范围是使用了无机物理发泡剂作为发泡剂的情况下的适当范围。

在发泡工序中，将浸渍有发泡剂的树脂颗粒从密闭容器在比其内压低的气氛下释放。由此，能够使树脂颗粒发泡，得到发泡颗粒。

具体而言，在发泡工序中，将含有发泡剂的树脂颗粒与分散介质一起在发泡温度Tb℃下从密闭容器内在低压的气氛下释放，由此得到发泡颗粒。发泡温度Tb优选为比低密度聚乙烯的熔点Tm低15℃的温度(即，Tm-15℃)以上且熔解结束温度Te以下的范围。

通过变更高温峰形成工序中的保持温度Ta、其保持时间、发泡工序中的发泡温度Tb等条件，能够调整上述高温峰热量的大小。例如，发泡颗粒的高温峰热量具有保持温度Ta下的保持时间越长则越大的倾向。另外，发泡颗粒的高温峰热量具有发泡温度Tb越低则越大的倾向。

此外，如上所述得到的发泡颗粒也可以在利用空气等进行加压处理而提高气泡的内压后，利用蒸汽等进行加热而使其发泡(即，二级发泡工序)，进一步地制成表观密度低的发泡颗粒(即，二级发泡颗粒)。

通过发泡颗粒的模内成形，得到发泡颗粒成形体。即，在将发泡颗粒填充到成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质，能够对发泡颗粒进行加热而使其二次发泡，并且使其相互熔接而得到被赋形为成形空间的形状的成形体。作为成形体的制造方法，可举例示出为公知的模内成形法。具体而言，可以采用裂化成形法(例如，参照日本特公昭46-38359号公报)、加压成形法(例如，参照日本特公昭51-22951号公报)、压缩填充成形法(例如，参照日本特公平4-46217号公报)、常压填充成形法(例如，参照日本特公平6-49795号公报)、将它们组合的方法(例如，参照日本特公平6-22919号公报)等模内成形法。

在发泡颗粒的模内成形中，为了补充其发泡性(具体而言，二次发泡性)，大多在将发泡颗粒向成形模具内填充前，利用空气等加压气体对发泡颗粒预先进行加压处理而提高发泡颗粒的气泡内的压力，赋予预定的内压后填充到成形模具内而成形。另一方面，本公开的发泡颗粒的发泡性、成形性良好，因此不进行上述加压处理就能够制造良好的成形体。具体而言，填充于成形模具内的发泡颗粒的内压优选为0.01MPa(G；表压)以下，更优选为0MPa(G)。

成形体由多个上述发泡颗粒相互熔接而构成，显示出优异的柔软性。另外，成形体的表面平滑，因此外观美丽。

从兼顾轻量性和刚性的观点出发，成形体的密度优选为10～50kg/m³，更优选为15～40kg/m³，进一步优选为18～30kg/m³。

成形体的密度通过用成形体的重量(g)除以根据成形体的外形尺寸求出的体积(L)并进行单位换算而算出。此外，在不容易由成形体的外形尺寸求出体积的情况下，可以通过水没法求出成形体的体积。

成形体的拉伸强度S[单位：MPa]与拉伸伸长率E[单位：％]之积S×E[单位：MPa·％]优选为10MPa·％以上。在该情况下，成形体能够可靠地发挥优异的柔软性。另外，由于成形体的耐久性提高，因此也可以适合用于例如缓冲材料等反复使用的用途。从进一步提高柔软性、耐久性的观点出发，拉伸强度S与拉伸伸长率E之积(即，S×E)更优选为12MPa·％以上。此外，上述积的上限大致为50MPa·％。

成形体的拉伸强度S以及拉伸伸长率E依据JIS K6767：1999进行测定。具体而言，首先，使用立式切片机，以全部的面成为切出面的方式，从成形体切出120mm×25mm×10mm的切出片。使用钢丝锯由该切出片制作哑铃状1号形状的试验片。接着，使用试验片以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，由此求出。将所测定的拉伸时的最大拉伸应力设为拉伸强度S，将断裂时的伸长率设为拉伸伸长率E。

成形体的拉伸强度S优选为0.25MPa以上，更优选为0.30MPa以上。在该情况下，成形体能够更可靠地发挥优异的柔软性。另外，从同样的观点出发，拉伸伸长率E更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。

成形体的50％应变时压缩应力优选为50～300kPa。在该情况下，成形体能够具备柔软性并且发挥优异的强度。从该观点出发，成形体的50％应变时压缩应力更优选为80～250kPa，进一步优选为100～200kPa。

成形体的50％应变时压缩应力例如按照如下方式求出。首先，以试验片不包含位于成形体的表面的表皮层的方式，从成形体的中心部切出纵50mm×横50mm×厚25mm的试验片。接着，基于JIS K6767：1999，以压缩速度10mm/分钟进行压缩试验，能够求出成形体的50％应变时压缩应力。

本公开的发泡颗粒将上述特定的直链状低密度聚乙烯作为基材树脂，并且气泡直径在上述特定的范围内。因此，使用上述发泡颗粒得到的成形体显示出优异的柔软性、表面平滑性。由此，成形体显示出优异的缓冲性、表面保护性，适合作为缓冲包装材料。尤其适合作为电气/电子设备用的包装材料。

实施例

接着，对发泡颗粒、成形体的实施例、比较例进行说明。此外，本发明并不限定于以下所示的实施例。

在实施例、比较例中，作为发泡颗粒的基材树脂，使用了表1所示的各种直链状低密度聚乙烯(PE1～PE9)。另外，PE7是将PE3和PE6以70质量％∶30质量％混合而成的混合树脂，PE9是将PE2和PE6以90质量％∶10质量％混合而成的混合树脂。

表1中的缩写等如下所述。“PE-LLD”表示直链状低密度聚乙烯。

·熔点

直链状低密度聚乙烯(PE1～PE9)的熔点通过JIS K7121：1987中规定的塑料的转变温度测定方法进行测定。首先，作为试验片，准备直链状低密度聚乙烯的粒料。按照“(2)进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测定的情况”，将2mg试验片以10℃/min的加热速度从30℃加热至200℃，接着以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，进行试验片的状态调节。之后，进行以10℃/分钟的加热速度从30℃加热至200℃的差示扫描量热测定，得到DSC曲线。将所得到的DSC曲线的吸热峰的顶点温度作为熔点。此外，作为测定装置，使用了日立高新技术科学公司制造的热通量差示扫描量热测定装置“DSC7020”。DSC测定时的氮气的流量为30毫升/分钟。

·熔解热量

直链状低密度聚乙烯(PE1～PE9)的熔解热量基于JIS K7122：2012，使用热通量差示扫描量热计进行测定。首先，按照“进行了一定的热处理后，对熔解热量进行测定的情况”，将加热速度以及冷却速度设为10℃/分钟，进行试验片的状态调节。之后，将加热速度设定为10℃/分钟，进行热通量DSC(即，差示扫描量热测定)，取得DSC曲线。基于所得到的DSC曲线，决定熔解热量的值。此外，在图1中示出PE1的DSC曲线。如图1所示，熔解热量是划出将DSC曲线上的80℃的点α与表示熔解结束温度Te的DSC曲线上的点β连结的直线，以由该直线与DSC曲线包围的区域(图1的斜线部分)的面积来表示。此外，作为测定装置，使用了日立高新技术科学公司制造的热通量差示扫描量热测定装置“DSC7020”。

·MFR

直链状低密度聚乙烯(PE1～PE9)的MFR依据JIS K7210-1：2014，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下进行测定。

[实施例1～4、比较例1～7]

(树脂颗粒的制造)

将表2、表3所示的各直链状低密度聚乙烯100质量份和作为气泡调节剂的硼酸锌0.02质量份供给至挤出机，在挤出机内将它们熔融混炼，得到熔融树脂。作为硼酸锌，使用了富田制药公司制造的“硼酸锌2335”。接着，将挤出机内的熔融树脂从模头的细孔中挤出成线料状。将线料状挤出物在水中冷却，利用造粒机切断，得到每一个的质量为1.6mg的树脂颗粒。此外，树脂颗粒的长度L与直径D之比L/D为1.8。

(一级发泡颗粒的制造)

在内容积为5L的高压釜内加入作为分散介质的水3L和树脂颗粒1kg。进一步地，在高压釜内添加作为分散剂的云母0.3质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液0.03质量份(作为有效成分)。作为云母，使用了山口云母公司制造的A-11，作为十二烷基苯磺酸钠水溶液，使用了第一工业制药公司制造的Neogen(注册商标)S-20F。

一边搅拌高压釜的内容物，一边加热至表2、表3所示的发泡温度，并且在高压釜中压入作为物理发泡剂的二氧化碳直至达到表2、表3所示的平衡压，使发泡剂浸渍于树脂颗粒。接着，将高压釜内在发泡温度下保持10分钟后，打开高压釜，将内容物在大气压下释放，由此使树脂颗粒发泡，得到一级发泡颗粒(一级发泡工序)。将发泡温度示于表2、表3。此外，在表2、表3中，“(G)”是指表压。

按照如下方式测定一级发泡颗粒的堆积密度。对通过将一级发泡颗粒在温度23℃、相对湿度50％、气压1atm的气氛下静置2天而实施了状态调节的一级发泡颗粒进行测定。从状态调节后的一级发泡颗粒组中随机取出一级发泡颗粒并放入容积为1L的量筒中，以成为自然堆积状态的方式容纳多个一级发泡颗粒至1L的刻度。对所容纳的一级发泡颗粒的质量W2[g]进行测定，用该质量W2除以容纳体积V2(即，1L)(W2/V2)，将单位换算为[kg/m³]，由此求出一级发泡颗粒的堆积密度。将其结果示于表2、表3。

(二级发泡颗粒的制造)

接着，进行由一级发泡颗粒制造二级发泡颗粒的二级发泡工序。首先，在压力容器内使压缩空气浸渍于一级发泡颗粒，使发泡颗粒的内压为表2、表3所示的值。将赋予了内压的一级发泡颗粒填充于加压发泡机后，利用表2、表3所示的压力(表压)的蒸汽对一级发泡颗粒进行加热而使其进一步发泡(二级发泡工序)。由此，得到二级发泡颗粒。此外，二级发泡颗粒的基于热二甲苯提取法的不溶成分的比例为0。按照如下方式，对二级发泡颗粒的堆积密度、堆积倍率、平均气泡直径、高温峰热量进行测定。将测定结果示于表2、表3。

·堆积密度

与上述的一级发泡颗粒同样地测定二级发泡颗粒的堆积倍率。

·堆积倍率

用构成发泡颗粒的基材树脂的密度[kg/m³]除以二级发泡颗粒的堆积密度[kg/m³]，由此求出二级发泡颗粒的堆积倍率[倍]。

·平均气泡直径

将发泡颗粒大致二等分，使用扫描型电子显微镜等显微镜拍摄切断面整体的放大照片。在剖面放大照片中，以等角度(45°)划出四条从发泡颗粒的最表面通过中心部到达相反侧的最表面的线段，测定与这些线段交叉的气泡数。用四条线段的合计长度除以与线段交叉的总气泡数，由此计算出发泡颗粒的气泡直径。对20个发泡颗粒进行同样的操作，计算出各发泡颗粒的气泡直径的算术平均值，将该值作为平均气泡直径。

·独立气泡率

发泡颗粒的独立气泡率基于ASTM-D2856-70步骤C使用空气比较式比重计进行测定。具体而言，按照如下方式求出。将状态调节后的堆积体积约为20cm³的发泡颗粒作为测定用样品，如下所述通过乙醇没法准确地测定表观体积Va。使测定了表观体积Va的测定用样品充分干燥后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，测定利用东京科学公司制造的Beckman Model1000 Air Comparison Pycnometer测定的测定用样品的真实的体积的值Vx。然后，基于这些体积值Va以及Vx，通过下述式(III)计算出独立气泡率，将五个样品(N＝5)的平均值作为发泡颗粒的独立气泡率。

独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)…(III)

其中，Vx：通过上述方法测定的发泡颗粒的真实的体积，即，构成发泡颗粒的树脂的容积与发泡颗粒内的独立气泡部分的气泡总容积之和(单位：cm³)

Va：由将发泡颗粒沉入装有乙醇的量筒中时的水位上升量测定的发泡颗粒的表观体积(单位：cm³)

W：发泡颗粒测定用样品的重量(单位：g)

ρ：构成发泡颗粒的树脂的密度(单位：g/cm³)

·高温峰热量

通过上述方法测定发泡颗粒(具体而言，二级发泡颗粒)的高温峰热量。即，使用约2mg的发泡颗粒进行热通量DSC，将所得到的DSC曲线中的高温峰的峰面积作为发泡颗粒的高温峰热量。热通量DSC中的测定开始温度设为30℃，测定结束温度设为200℃，加热速度设为10℃/分钟。作为测定装置，使用了热通量差示扫描量热计(日立高新技术科学公司制造，型号：DSC7020)。

·可成形范围的评价

对于实施例、比较例的发泡颗粒，通过后述的“·使成形压每次变化0.01MPa的模内成形”中记载的方法，进行使成形压在0.07～0.13MPa(G)的范围内每次变化0.01MPa而试验性地制作成形体的模内成形，按照下述基准，对可成形范围进行评价。将其结果示于表2、表3。

3：在0.07～0.13MPa(G)的范围内存在三个以上能够成形出合格品的成形压的情况。

2：在0.07～0.13MPa(G)的范围内存在两个能够成形出合格品的成形压的情况。

1：在0.07～0.13MPa(G)的范围内存在一个能够成形出合格品的成形压的情况。

0：在0.07～0.13MPa(G)的范围内不存在能够成形出合格品的成形压的情况。

·使成形压每次变化0.01MPa的模内成形

在后述的“(发泡颗粒成形体的制造)”的方法中，使成形压(具体而言，成形蒸汽压)在0.07～0.13MPa(G)之间每次变化0.01MPa来成形成形体。将脱模后的成形体在调整为80℃的烘箱内静置12小时，由此进行成形体的养护。将养护后的成形体在相对湿度50％、温度23℃、气压1atm的气氛中静置24小时，由此进行成形体的状态调节。接着，根据下述基准以五个等级对成形体的二次发泡性、熔接性、恢复性进行评价。在各项目中，评价5为合格。将在全部的项目中得到合格的成形体的蒸汽压作为能够成形出上述合格品的成形压。可成形的蒸汽压的下限值越低，意味着可成形的成形加热温度越低，意味着成形性越优异。另外，从可成形的蒸汽压的下限值至上限值的范围越宽，意味着可成形的成形加热温度的范围越宽，意味着成形性越优异。

·二次发泡性

在发泡颗粒成形体的中央部描绘100mm×100mm的矩形，接着，从该矩形的任一个角描绘对角线。数出以与该对角线重叠的方式形成的、比边长为1mm的正方形大的空隙(即，发泡颗粒间的间隙)的数量。基于空隙的数量，根据以下的基准以五个等级对二次发泡性进行评价。

5：空隙的数量小于5个

4：空隙的数量为5个以上且小于10个

3：空隙的数量为10个以上且小于15个

2：空隙的数量为15个以上且小于20个

1：空隙的数量为20个以上

·熔接性

将成形体以在长度方向上大致等分的方式折弯而使其断裂。以目视观察因断裂而露出的面，数出发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量和在内部断裂的发泡颗粒的数量。然后，计算出在发泡颗粒的内部断裂的发泡颗粒的数量相对于存在于露出的面的发泡颗粒的总数、即发泡颗粒彼此的界面剥离的发泡颗粒的数量与在内部断裂的发泡颗粒的数量的合计的比例。将该比例以百分率(％)表示的值作为熔接率。基于熔接率，根据以下的基准以五个等级对熔接性进行评价。

5：熔接率为80％以上

4：熔接率为60％以上且小于80％

3：熔接率为40％以上且小于60％

2：熔接率为20％以上且小于40％

1：熔接率小于20％

·恢复性

对发泡颗粒成形体中的缩痕、即成形体的中央比周围凹陷的状态的有无进行评价。具体而言，分别对所得到的成形体的中央部分和四角部分的厚度进行测定，计算出中央部分的厚度相对于四角部分中厚度最厚的部分之比。基于厚度比，根据以下的基准以五个等级对恢复性进行评价。

5：厚度比为99％以上

4：厚度比为98％以上且小于99％

3：厚度比为96％以上且小于98％

2：厚度比为90％以上且小于96％

1：厚度比小于90％

(发泡颗粒成形体的制造)

首先，将在二级发泡工序中得到的二级发泡颗粒在23℃下干燥24小时。接着，不对二级发泡颗粒赋予内压(即，内压为0)，在将裂化量调节为20％(具体而言，8mm)的平板成形模具(具体而言，具备平板形状的型腔的模具)内填充二级发泡颗粒。成形模具的尺寸为纵200mm、横65mm、厚40mm。接着，将成形模具合模，在打开位于成形模具的两面的排放阀的状态下供给水蒸气5秒钟进行预加热后，从成形模具的一个面侧供给0.01MPa(G)的蒸汽进行一侧加热。接着，从成形模具的相反侧的面供给0.01MPa(G)的蒸汽进行一侧加热后，以表2、表3所示的成形压的水蒸气加热8秒钟。该8秒钟的加热为正式加热。正式加热结束后，卸压，水冷至安装于成形模具内表面的面压计的值降低至0.02MPa(G)后，将成形体脱模。将成形体在80℃的烘箱内静置12小时，由此进行养护。将成形体在相对湿度50％、温度23℃、大气压1atm的条件下静置24小时，由此进行成形体的状态调节。如此制造成形体。接着，按照如下方式，对成形体的密度、拉伸强度、拉伸伸长率、50％应变时的压缩应力进行测定，并且对成形体的表面平滑性进行评价。将测定结果、评价结果示于表2、表3。

·成形体密度

成形体密度(kg/m³)通过用成形体的重量(g)除以由成形体的外形尺寸求出的体积(L)并进行单位换算而算出。

·拉伸强度以及拉伸伸长率

成形体的拉伸强度S以及拉伸伸长率E按照JIS K6767：1999求出。首先，使用立式切片机，以全部的面成为切出面的方式，从成形体切出120mm×25mm×10mm的切出片，使用钢丝锯由该切出片制作哑铃状1号形状的试验片。接着，使用试验片，以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。将所测定的拉伸时的最大拉伸应力设为拉伸强度S，将断裂时的伸长率设为拉伸伸长率E。

·50％应变时压缩应力

以试验片不包含位于成形体的表面的表皮层的方式，从成形体的中心部切出纵50mm×横50mm×厚25mm的试验片。基于JIS K6767：1999，以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验，求出成形体的50％应变时压缩应力。此外，通过与上述成形体密度的测定同样的方法求出50％应变时压缩应力的测定中使用的试验片的密度，作为“切出密度”示于表2、表3。

(表面平滑性)

观察成形体的表面，基于下述基准对表面性进行评价。

A：在成形体的表面几乎没有颗粒间隙，且表现出由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸不明显的良好的表面状态。

B：在成形体的表面稍微确认到颗粒间隙，或者稍微确认到由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸。

C：在成形体的表面确认到颗粒间隙，或者确认到由模具转印、成形痕迹等引起的凹凸。

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由表1～表3可知，根据实施例1～4的发泡颗粒，能够在优异的成形条件下制造柔软性高、表面平滑性优异的发泡颗粒成形体。具体而言，实施例1～4的发泡颗粒的平均气泡直径比较小，因此能够制造柔软性高、表面的平滑性优异的成形体。另外，由于直链状低密度聚乙烯的物性在预定的范围内，因此即使平均气泡直径如上所述比较小，成形性也优异。

另外，根据实施例以及比较例的观察，如图3所示，在ΔH1为80J/g以上的范围内，在比表示Tm＝0.2×ΔH1+102的直线靠上的部分(即，满足式(I)的范围)，能够在更优异的成形条件下制造柔软性高的发泡颗粒成形体。

在比较例1中，直链状低密度聚乙烯的熔点过低。因此，成形后的恢复性差，成形性不充分。如表1所示，无法通过在0.07～0.13MPa(G)的成形压范围内的成形得到合格品，成形性差。此外，在比较例1中，尽管发泡颗粒的平均气泡直径足够大，但如上所述成形性差。

在比较例2中，直链状低密度聚乙烯的MFR以及熔解热量过大。因此，无法通过在0.07～0.13MPa(G)的成形压范围内的成形得到合格品，成形性差。

在比较例3中，直链状低密度聚乙烯的熔解热量过大。因此，用于得到合格品的成形压变高。另外，成形体的柔软性也不充分。

在比较例4中，直链状低密度聚乙烯的MFR以及熔解热量过大。因此，可成形范围窄，成形性不充分。另外，成形体的柔软性也不充分。进一步地，由于发泡颗粒的平均气泡直径过大，因此成形体的表面平滑性低。

比较例5是使用与比较例4同样的直链状低密度聚乙烯并且减小了发泡颗粒的平均气泡直径的例子。由于气泡直径小于比较例4，因此成形性进一步降低，无法通过在0.07～0.13MPa(G)的成形压范围内的成形得到合格品。

比较例6是使用与实施例1同样的直链状低密度聚乙烯来制造平均气泡直径大的发泡颗粒的例子。在比较例6中，发泡颗粒的平均气泡直径过大，因此表面平滑性不充分。另外，成形性的柔软性稍微降低。

在比较例7中，由于直链状低密度聚乙烯的熔解热量过低，因此尽管发泡颗粒的平均气泡直径大，也无法通过在0.07～0.13MPa(G)的成形压范围内的成形得到合格品。

Claims (7)

1.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒，其是以无交联的直链状低密度聚乙烯为基材树脂的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，

所述直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³，

所述直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1为80J/g以上且100J/g以下，

所述直链状低密度聚乙烯的熔点Tm为120℃以上且130℃以下，

所述直链状低密度聚乙烯在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下，

所述发泡颗粒的平均气泡直径为50μm以上且180μm以下。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述直链状低密度聚乙烯的熔解热量ΔH1与所述直链状低密度聚乙烯的熔点Tm满足下述式(I)的关系，

Tm>0.2×ΔH1+102…(I)。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述直链状低密度聚乙烯以利用茂金属系聚合催化剂聚合而成的直链状低密度聚乙烯为主成分。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述直链状低密度聚乙烯以作为乙烯与碳原子数为6～8的α-烯烃的共聚物的直链状低密度聚乙烯为主成分。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，在所述发泡颗粒的热通量差示扫描量热测定中，在将所述发泡颗粒以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃时得到的第一次的DSC曲线中，出现所述基材树脂所固有的熔解峰即固有峰和在比该固有峰靠高温侧的位置出现的熔解峰即高温峰，该高温峰的熔解热量为15J/g以上且50J/g以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述发泡颗粒的堆积密度为10～30kg/m³。

7.一种聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其中，所述聚乙烯系树脂发泡颗粒的制造方法具有：

分散工序，在该分散工序中，在密闭容器内，使以无交联的直链状低密度聚乙烯为基材树脂的聚乙烯系树脂颗粒分散于分散介质；

发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，在所述密闭容器内使无机物理发泡剂浸渍于所述树脂颗粒；以及

发泡工序，在该发泡工序中，通过将浸渍有所述发泡剂的所述树脂颗粒从所述密闭容器在比该密闭容器的内压低压的气氛下释放，使所述树脂颗粒发泡，

所述直链状低密度聚乙烯的密度为0.915g/cm³以上且小于0.930g/cm³，

所述直链状低密度聚乙烯的熔解热量为80J/g以上且100J/g以下，

所述直链状低密度聚乙烯的熔点为120℃以上且130℃以下，

所述直链状低密度聚乙烯在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.8g/10min以上且1.5g/10min以下。