JP2023062493A - ポリエチレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.915g/cm3以上0.930g/cm3未満であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量が80J/g以上100J/g以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融点が120℃以上130℃以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの、温度190℃、荷重2.16kgの条件でのメルトフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
上記発泡粒子の平均気泡径が50μm以上180μm以下である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子にある。
上記密閉容器内において、上記樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
上記発泡剤を含浸させた上記樹脂粒子を上記密閉容器から該密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気下に放出することにより、上記樹脂粒子を発泡させる発泡工程と、を有し、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.915g/cm3以上0.930g/cm3未満であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量が80J/g以上100J/g以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融点が120℃以上130℃以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの、温度190℃、荷重2.16kgの条件でのメルトフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法にある。
発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は、精秤した発泡粒子約1g(その正確な重量をL(g)とする)を150mLの丸底フラスコに入れ、100mLのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させた後、溶け残った残渣を100メッシュの金網で濾過して分離し、80℃の減圧乾燥器で8時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量の重量M(g)を測定し、下記式(II)により求められる。なお、残渣の濾過は金網で速やかに行うことが好ましい。
熱キシレン抽出法による不溶分(質量%)=(M/L)×100・・・(II)
Tm>0.2×ΔH1+102 ・・・(I)
直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン系重合触媒により重合された重合体である場合には、上記式(I)を満足しやすい傾向がある。その理由は明らかではないが、メタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンは、樹脂の結晶性が適度に抑制されるためであると考えられる。
また、密閉容器内で分散媒中に分散した樹脂粒子を、Tm-30℃以上、融解終了温度Te℃未満の範囲内の温度まで十分な時間をかけてゆっくりと昇温させることによっても、高温ピークを生じさせることができる。
なお、上述のTm-30℃以上かつTe℃未満という保持温度範囲は、発泡剤として無機物理発泡剤を用いた場合の適切な範囲である。
発泡粒子の型内成形においては、その発泡性(具体的には、二次発泡性)を補うために発泡粒子は、成形型内への充填前に、空気等の加圧気体により発泡粒子を予め加圧処理して発泡粒子の気泡内の圧力を高め、所定の内圧を付与してから成形型内に充填させて成形されることが多い。一方、本発明の発泡粒子は発泡性、成形性が良好であることから、上記加圧処理を行わずに良好な成形体を製造することができる。具体的には、成形型内に充填する発泡粒子の内圧が0.01MPa(G;ゲージ圧)以下であることが好ましく、0MPa(G)であることがより好ましい。
表1中の略号などは以下の通りである。「PE-LLD」は直鎖状低密度ポリエチレンを表す。
直鎖状低密度ポリエチレン(PE1~PE9)の融点は、JIS K7121:1987に規定されたプラスチックの転移温度測定方法により測定した。まず、試験片として、直鎖状低密度ポリエチレンのペレットを準備した。「(2)一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に従い、試験片2mgを10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで加熱し、次いで10℃/分の冷却速度で30℃まで冷却して試験片の状態調節を行った。その後、10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで加熱する示差走査熱量測定を行い、DSC曲線を得た。得られたDSC曲線の吸熱ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製の熱流束示差走査熱量測定装置「DSC7020」を用いた。DSC測定時の窒素ガスの流量は、30ミリリットル/分とした。
直鎖状低密度ポリエチレン(PE1~PE9)の融解熱量は、JIS K7122:2012に基づき、熱流束示差走査熱量計を用いて測定した。まず、「一定の熱処理を行った後、融解熱を測定する場合」に従い、加熱速度及び冷却速度を10℃/分として試験片の状態調節を行った。その後、加熱速度を10℃/分に設定して熱流束DSC(つまり、示差走査熱量測定)を行い、DSC曲線を取得した。得られたDSC曲線に基づき、融解熱量の値を決定した。なお、図1にPE1のDSC曲線を示す。図1に示されるように、融解熱量は、DSC曲線上の80℃の点αと融解終了温度Teを示すDSC曲線上の点βとを結ぶ直線を引き、当該直線とDSC曲線とによって囲まれる領域(図1の斜線部分)の面積で表される。なお、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス社製の熱流束示差走査熱量測定装置「DSC7020」を用いた。
直鎖状低密度ポリエチレン(PE1~PE9)のMFRは、JIS K7210-1:2014に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(樹脂粒子の製造)
表2、表3に示す各直鎖状低密度ポリエチレン100質量部と、気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛0.02質量部とを押出機に供給し、押出機内でこれらを溶融混練して溶融樹脂を得た。ホウ酸亜鉛としては、富田製薬社製の「ホウ酸亜鉛2335」を用いた。次いで、押出機内の溶融樹脂をダイの細孔からストランド状に押出した。ストランド状押出物を水中で冷却し、ペレタイザーにより切断し、1個当たりの質量が1.6mgの樹脂粒子を得た。なお、樹脂粒子の直径Dに対する長さLの比L/Dは1.8とした。
内容積5Lのオートクレーブ内に、分散媒としての水3Lと樹脂粒子1kgを入れた。さらに、オートクレーブ内に分散剤としてのマイカ0.3質量部、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液0.03質量部(有効成分として)を添加した。マイカとしては、ヤマグチマイカ社製のA-11を用い、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液としては、第一工業製薬社製のネオゲン(登録商標)S-20Fを用いた。
次に、一段発泡粒子から二段発泡粒子を製造する二段発泡工程を行った。まず、圧力容器内で一段発泡粒子に圧縮空気を含浸させて、発泡粒子の内圧を表2、表3に示す値にした。内圧を付与した一段発泡粒子を加圧発泡機に充填した後、表2、表3に圧力(ゲージ圧)のスチームにより一段発泡粒子を加熱してさらに発泡させた(二段発泡工程)。これにより、二段発泡粒子を得た。なお、二段発泡粒子の熱キシレン抽出法による不溶分の割合は、0であった。二段発泡粒子の嵩密度、嵩倍率、平均気泡径、高温ピーク熱量を次のようにして測定した。測定結果を表2、表3に示す。
二段発泡粒子の嵩倍率を上述の一段発泡粒子と同様にして測定した。
発泡粒子を構成する基材樹脂の密度[kg/m3]を二段発泡粒子の嵩密度[kg/m3]で除すことにより二段発泡粒子の嵩倍率[倍]を求めた。
発泡粒子を略二等分し、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡を用いて切断面全体の拡大写真を撮影した。断面拡大写真において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面に至る線分を等角度(45°)で4本引き、これらの線分と交差する気泡数を測定した。4本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で除することにより、発泡粒子の気泡径を算出した。同様の操作を20個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を算出し、この値を平均気泡径とした。
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、東京サイエンス社製Beckman Model1000 Air Comparison Pycnometerにより測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(III)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(III)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm3)
前述した方法により発泡粒子(具体的には、二段発泡粒子)の高温ピーク熱量を測定した。即ち、約2mgの発泡粒子を用いて熱流束DSCを行い、得られたDSC曲線における高温ピークのピーク面積を発泡粒子の高温ピーク熱量とした。熱流束DSCにおける測定開始温度は30℃、測定終了温度は200℃、加熱速度は10℃/分とした。測定装置として、熱流束示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製、型番:DSC7020)を用いた。
実施例、比較例の発泡粒子を後述の「・成形圧を0.01MPaずつ変化させることによる型内成形」に記載の方法により、成形圧を0.07~0.13MPa(G)の範囲で0.01MPaずつ変化させて成形体を試験的に作成する型内成形を行い、成形可能範囲を下記の基準で評価した。その結果を表2、表3に示す。
3:0.07~0.13MPa(G)の範囲内に合格品を成形可能な成形圧が3点以上存在する場合。
2:0.07~0.13MPa(G)の範囲内に合格品を成形可能な成形圧が2点存在する場合。
1:0.07~0.13MPa(G)の範囲内に合格品を成形可能な成形圧が1点存在する場合。
0:0.07~0.13MPa(G)の範囲内に合格品を成形可能な成形圧が存在しない場合。
後述の「(発泡粒子成形体の製造)」の方法において、成形圧(具体的には、成形スチーム圧)を、0.07~0.13MPa(G)の間で0.01MPaずつ変化させて成形体を成形した。離型後の成形体を80℃に調整されたオーブン内に12時間静置することにより成形体の養生を行った。養生後の成形体を相対湿度50%、温度23℃、気圧1atmの雰囲気にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。次いで、成形体の二次発泡性、融着性、回復性を下記の基準により5段階で評価した。各項目では評価5が合格である。全ての項目で合格となる成形体が得られるスチーム圧を、上述の合格品を成形可能な成形圧とした。成形可能なスチーム圧の下限値が低いものほど、成形可能な成形加熱温度が低いことを意味し、成形性が優れていることを意味する。また、成形可能なスチーム圧の下限値から上限値までの幅が広いものほど、成形可能な成形加熱温度の範囲が広いことを意味し、成形性が優れていることを意味する。
発泡粒子成形体の中央部に100mm×100mmの矩形を描き、次いで、この矩形のいずれかの角から対角線を描いた。この対角線に重なるように形成され、一辺1mmの正方形よりも大きいボイド(つまり、発泡粒子間の間隙)の数を数えた。ボイドの数に基づいて、以下の基準により二次発泡性を5段階で評価した。
5:ボイドの数が5個未満
4:ボイドの数が5個以上10個未満
3:ボイドの数が10個以上15個未満
2:ボイドの数が15個以上20個未満
1:ボイドの数が20個以上
成形体を長手方向に略等分となるように折り曲げて破断させた。これにより露出した破断面を目視観察し、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数とを数えた。そして、破断面に露出している発泡粒子の総数、つまり、発泡粒子同士の界面が剥離している発泡粒子の数と、内部で破断した発泡粒子の数との合計に対する発泡粒子の内部で破断した発泡粒子の数の割合を算出した。この割合を百分率(%)で表した値を融着率とした。融着率に基づいて、以下の基準により融着性を5段階で評価した。
5:融着率が80%以上
4:融着率が60%以上80%未満
3:融着率が40%以上60%未満
2:融着率が20%以上40%未満
1:融着率が20%未満
発泡粒子成形体におけるひけ、つまり、成形体の中央が周囲よりもくぼんでいる状態の有無を評価した。具体的には、得られた成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出した。厚み比に基づいて、以下の基準により回復性を5段階で評価した。
5:厚み比が99%以上
4:厚み比が98%以上99%未満
3:厚み比が96%以上98%未満
2:厚み比が90%以上96%未満
1:厚み比が90%未満
まず、二段発泡工程において得られた二段発泡粒子を23℃で24時間乾燥させた。次いで、二段発泡粒子に内圧付与を行うことなく(つまり、内圧は0)、クラッキング量を20%(具体的には、8mm)に調節した平板成形型(具体的には、平板形状のキャビティを備える金型)内に二段発泡粒子を充填した。成形型の寸法は、縦200mm、横65mm、厚み40mmである。次に、成形型を型締めし、成形型の両面にあるドレン弁を開放した状態で水蒸気を5秒間供給して予備加熱を行った後、成形型の一方の面側から0.01MPa(G)のスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、成形型の反対側の面から0.01MPa(G)のスチームを供給して一方加熱を行った後、表2、表3に示す成形圧の水蒸気で8秒間加熱した。この8秒間の加熱が本加熱である。本加熱終了後、放圧し、成形型内面に取り付けられた面圧計の値が0.02MPa(G)に低下するまで水冷した後、成形体を離型した。成形体を80℃のオーブン内で12時間静置することにより養生した。成形体を相対湿度50%、温度23℃、大気圧1atmの条件にて24時間静置することにより、成形体の状態調節を行った。このようにして成形体を製造した。次に、以下のようにして成形体の密度、引張強さ、引張伸び、50%圧縮強さを測定すると共に、成形体の表面平滑性を評価した。測定結果、評価結果を表2、表3に示す。
成形体密度(kg/m3)は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出した。
成形体の引張強さS及び引張伸びEは、JIS K6767:1999に準拠して求めた。まず、バーチカルスライサーを用いて成形体から全ての面が切り出し面となるように、120mm×25mm×10mmの切り出し片を切り出した。この切り出し片から糸鋸を用いてダンベル状1号形状の試験片を作製した。次いで、試験片を用いて、500mm/分の引張速度で引張試験を行った。測定される引張り時の最大引張り応力を引張強さE、破断時の伸びを引張伸びSとした。
成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出した。JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。なお、50%圧縮応力の測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し密度」として表2、表3に示した。
成形体の表面を観察し、表面性を下記基準に基づいて評価した。
A:成形体の表面に粒子間隙がほとんどなく、金型転写、成形痕などに起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
B:成形体の表面に粒子間隙がやや認められるか、あるいは、金型転写、成形痕などに起因する凹凸がやや認められる。
C:成形体の表面に粒子間隙が認められるか、あるいは、金型転写、成形痕などに起因する凹凸が認められる。
比較例3では、直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量が大きすぎる。そのため、合格品を得るための成形圧が高くなっていた。また、成形体の柔軟性も不十分であった。
比較例4では、直鎖状低密度ポリエチレンのMFR及び融解熱量が大きすぎる。そのため、成形可能範囲が狭く、成形性が不十分であった。また、成形体の柔軟性も不十分であった。さらに、発泡粒子の平均気泡径が大きすぎるため、成形体の表面平滑性が低かった。
比較例6は、実施例1と同様の直鎖状低密度ポリエチレンを用いて平均気泡径の大きな発泡粒子を製造した例である。比較例6では、発泡粒子の平均気泡径が大きすぎるため、表面平滑性が不十分であった。また、成形性の柔軟性がやや低下していた。
比較例7では、直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量が低すぎるため、発泡粒子の平均気泡径が大きいにもかかわらず、0.07~0.13MPa(G)の成形圧範囲での成形により合格品を得ることができなかった。
Claims (7)
- 無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.915g/cm3以上0.930g/cm3未満であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量ΔH1が80J/g以上100J/g以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融点Tmが120℃以上130℃以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの、温度190℃、荷重2.16kgの条件でのメルトフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下であり、
上記発泡粒子の平均気泡径が50μm以上180μm以下である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子。 - 上記直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量ΔH1と、上記直鎖状低密度ポリエチレンの融点Tmとが下記式(I)の関係を満足する、請求項1に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
Tm>0.2×ΔH1+102 ・・・(I) - 上記直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン系重合触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする、請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 上記直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレンと炭素数6~8のα-オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 上記発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定において、上記発泡粒子を10℃/分の加熱速度で30℃から200℃まで昇温した際に得られる1回目のDSC曲線に、上記基材樹脂に固有の融解ピークである固有ピークと、該固有ピークよりも高温側に現れる融解ピークである高温ピークとが現れ、該高温ピークの融解熱量が15J/g以上50J/g以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 上記発泡粒子の嵩密度が10~30kg/m3である、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエチレン系樹脂発泡粒子。
- 密閉容器内において、無架橋の直鎖状低密度ポリエチレンを基材樹脂とするポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる分散工程と、
上記密閉容器内において、上記樹脂粒子に無機物理発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
上記発泡剤を含浸させた上記樹脂粒子を上記密閉容器から該密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気下に放出することにより、上記樹脂粒子を発泡させる発泡工程と、を有し、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度が0.915g/cm3以上0.930g/cm3未満であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融解熱量が80J/g以上100J/g以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの融点が120℃以上130℃以下であり、
上記直鎖状低密度ポリエチレンの、温度190℃、荷重2.16kgの条件でのメルトフローレイトが0.8g/10min以上1.5g/10min以下である、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
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