CN112004872B - 聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法和聚烯烃系树脂的发泡成型体 - Google Patents

聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法和聚烯烃系树脂的发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施方式提供聚烯烃系树脂发泡颗粒和其制造方法、及聚烯烃系树脂的发泡成型体。前述聚烯烃系树脂发泡颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的Ag系沸石。前述聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡性能良好，即使不使用聚乙二醇、甘油等添加剂，也可以得到发泡效果良好且轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒。

Description

聚烯烃系树脂发泡颗粒、其制造方法和聚烯烃系树脂的发泡成型体
技术领域
本发明属于高分子发泡材料的技术领域，涉及聚烯烃系树脂发泡颗粒、该发泡颗粒的制造方法、和使该聚烯烃系树脂发泡颗粒模内发泡而得到的聚烯烃系树脂的发泡成型体。
背景技术
聚烯烃系树脂的发泡成型体有比未发泡的成型品重量轻的优点，因此广泛用于缓冲包装材料、可回收容器、保温运输容器(例如，海鲜运输箱、外卖运输箱等)、汽车部件(例如，工具箱、底板芯材等)等用途。
聚烯烃系树脂的发泡成型体可以通过对聚烯烃系树脂发泡颗粒(以下也简称为“发泡颗粒”。)进行模内发泡成型而得到。聚烯烃系树脂发泡颗粒可以通过将发泡剂含浸于包含聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂颗粒(以下也简称为“树脂颗粒”。)中后，使该聚烯烃系树脂颗粒发泡而得到。
已有的制造方法中，使用水和/或二氧化碳作为发泡剂制造聚烯烃系树脂发泡颗粒时，为了提高轻质性，需要添加聚乙二醇、甘油等亲水性的有机物添加剂(例如专利文献1)。使用有机物添加剂时，废水COD变高，作为环境措施而需要对废水进行处理。
已有的制造方法中，也有通过添加合成沸石或天然沸石来减少聚乙二醇、甘油等的用量的方法(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031243号公报
专利文献2：日本特开2009-167236号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，从得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的轻质性、环境负荷和模内发泡成型性的观点出发，上述那样的已知技术存在进一步改善的余地。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的一个实施方式的主要目的在于能够提供：在使用发泡剂来制造轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒时，尤其是在使用水和/或二氧化碳作为发泡剂来制造聚烯烃系树脂发泡颗粒时，能够实现减少使用或者不使用亲水性有机物的化学添加剂、降低废水COD、减少环境负荷、具有优异的模内可成型性的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用Ag系沸石作为添加剂而能够解决上述问题。即，本发明人独特地发现：在使用Ag系沸石作为添加剂来制造聚烯烃系树脂发泡颗粒时，不仅能够减少制造中的环境负荷，而且可以得到具有优异的模内可成型性的轻质的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
即，本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒是将聚烯烃系树脂颗粒通过发泡剂发泡而成的发泡颗粒，前述聚烯烃系树脂颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的Ag系沸石，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0～10.0μm，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份，前述Ag系沸石的含量为0.2重量份～3.0重量份，前述发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。
另外，本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤，其中，前述聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂组合物，前述聚烯烃系树脂组合物包含相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份的Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm。
另外，本发明的一个实施方式的、沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途中，前述沸石为Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂选自包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂，将前述聚烯烃系树脂发泡而得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，发挥如下效果：可以提供轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围、即在权利要求书所公开的范围内可以进行各种变更，另外，适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。
进而，通过组合各实施方式中各自公开的技术的手段而能够形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的全部学术文献和专利文献作为参考文献而援引至本说明书中。另外，本说明书中只要没有特别声明，表示数值范围的“A～B”表示“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
另外，本说明书中只要没有特别声明，作为构成单位，将包含源自X1单体的构成单位、源自X2单体的构成单位、…和Xn单体(n为2以上的整数)的共聚物也称为X1/X2/…/Xn共聚物。作为X1/X2/…/Xn共聚物，除非明确说明，否则聚合方式没有特别限定，可以是无规共聚物，可以是嵌段共聚物，还可以是接枝共聚物。
在本说明书中，“发泡材料”是指经过发泡工序而得到的材料。特别是，将通过模内发泡成型而得到的发泡体称为“模内发泡成型体”。
〔本发明的一个实施方式的技术构思〕
如上所述，使用亲水性有机物时，为了降低废水的COD，作为环境措施需要进行废水处理。对为了降低亲水性有机物的用量而如专利文献2那样使用合成沸石或天然沸石的情况进行说明。本发明人首次注意到，在此情况下，为了改善一段发泡步骤中的发泡效果，即为了得到堆密度低的一段发泡颗粒，需要大量使用合成沸石和/或天然沸石。另外，本发明人独特地发现：在大量使用合成沸石和/或天然沸石而得到聚烯烃系树脂发泡颗粒的情况下，得到的发泡颗粒的连泡率变大，其结果发泡颗粒的膨胀比变低；另外，由该发泡颗粒得到的模内发泡成型体的尺寸收缩率变大，表面的褶皱变得明显，导致表面外观的恶化。
即，本发明的一个实施方式的目的在于，提供轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用Ag系沸石而能够解决前述课题，以至完成了本发明。
〔聚烯烃系树脂发泡颗粒〕
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒是将聚烯烃系树脂颗粒通过发泡剂发泡而成的发泡颗粒，前述聚烯烃系树脂颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的Ag系沸石，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份，前述Ag系沸石的含量为0.2重量份～3.0重量份，前述发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。以下也将本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒称为本发泡颗粒。
提供具有构成的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
本发泡颗粒具有上述的构成，因此为轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性的发泡颗粒。具体而言，本发泡颗粒包含Ag系沸石作为添加剂，因此在不包含聚乙二醇、甘油等亲水性有机物作为添加剂的情况下，性能也优异。另外，在本发泡颗粒的制造中，使用Ag系沸石作为添加剂，因此在减少或无需进行废水处理的同时可以得到轻质的发泡颗粒，因此具有降低制造中的环境负荷这样的优点。进而，本发泡颗粒可以提供表面性优异(例如外观良好、褶皱不明显)、尺寸收缩率低、且熔接率优异的模内发泡成型体。
<聚烯烃系树脂颗粒>
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂颗粒是为了制造本发泡颗粒而使用的。即，通过使本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂颗粒发泡来制造本发泡颗粒。本发明的一个实施方式中的聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂、以及Ag系沸石等添加剂。
本发明的一个实施方式中，聚烯烃系树脂可以选自包含聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂。作为前述聚烯烃系树脂，例如可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚烯烃系树脂优选选自包含聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂。根据前述构成，具有耐化学药品性、耐热性和压缩后的应变恢复性优异这样的优点。应变恢复性优异意味着具有高的应变恢复率。
作为本发明的一个实施方式中使用的聚乙烯系树脂，例如可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个实施方式中使用的聚丙烯系树脂，例如：可以为丙烯均聚物或共聚物，这些聚丙烯树脂可以具有部分的交联或未交联。所述共聚物可以为α-烯烃与丙烯形成的共聚物，其中所述共聚物可以为α-烯烃/丙烯无规共聚物、α-烯烃-丙烯嵌段共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的一个实施方式中能够使用的其它聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以是本领域(该技术领域)中通常使用的聚烯烃系树脂。优选：当聚烯烃系树脂中包含除了聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂以外的聚烯烃树脂时，以聚烯烃系树脂的总质量计，聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂的总用量在70质量％以上，进一步优选在80质量％以上，更进一步优选在90质量％以上。
作为聚烯烃系树脂，其中，从得到聚烯烃系树脂发泡颗粒时的发泡性、和发泡颗粒能提供的聚烯烃系树脂的模内发泡成型体的表面性优异的方面考虑，可以合适地使用丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯-1无规共聚物和丙烯/丁烯-1无规共聚物。另外，作为聚烯烃系树脂，源自除丙烯以外的共聚单体的成分的含量为1～5重量％时可以合适地使用。
本发明的一个实施方式中使用的聚烯烃系树脂的熔融指数没有特别限制，前述熔融指数优选为0.5g/10分钟以上且30g/10分钟以下，更优选为2g/10分钟以上且15g/10分钟以下。特别是当聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂时，前述熔融指数最优选为4g/10分钟以上且9g/10分钟以下。前述熔融指数小于0.5g/10分钟时，倾向于难以获得具有高发泡倍率的发泡颗粒，气泡也存在不均匀的倾向。另外，如果前述熔融指数大于30g/10分钟，虽然容易发泡而容易获得高发泡倍率的发泡颗粒，但是发泡的泡单元会破裂，发泡颗粒的连泡率可能会变高，气泡也可能变得不均匀。此外，本发明的一个实施方式中的聚烯烃系树脂的熔融指数，(a)聚烯烃系树脂为聚丙烯系树脂时，该熔融指数是依照ASTM D1238在温度为230℃、荷重2.16kg下测量的值，(b)聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂时，该熔融指数是依照ASTM D1238在温度190℃、荷重2.16kg下测量的值。
另外，聚丙烯系树脂的熔点优选为130℃以上且165℃以下，更优选为135℃以上且155℃以下。聚丙烯系树脂的熔点小于130℃时，存在耐热性和机械强度不充分的倾向。另外，聚丙烯系树脂的熔点超过165℃时，存在难以确保模内发泡成形时的发泡颗粒彼此熔合的倾向。其中，聚丙烯系树脂的熔点是指：通过差示扫描量热计将1～10mg的聚丙烯系树脂从40℃起以10℃/分钟的速度升温至220℃，然后以10℃/分钟的速度冷却到40℃，再次以10℃/分钟的速度升温到220℃时所获得的DSC曲线中的吸热峰的峰值温度。
另外，聚乙烯系树脂的熔点优选105℃以上且135℃以下，进一步优选为115℃以上且125℃以下。聚乙烯系树脂的熔点除了代替聚丙烯系树脂使用聚乙烯系树脂以外，可以利用与上述聚丙烯系树脂的熔点的测定方法相同的方法进行测定。
使用聚烯烃系树脂颗粒而制造的聚烯烃系树脂发泡颗粒中，该聚烯烃系树脂颗粒的结构发生变化，但聚烯烃系树脂颗粒的组成不发生变化。另外，利用使用聚烯烃系树脂颗粒制造的聚烯烃系树脂发泡颗粒而制造的聚烯烃系树脂模内发泡成型体中，该聚烯烃系树脂发泡颗粒的结构发生变化，但聚烯烃系树脂发泡颗粒的组成不发生变化。因此，对聚烯烃系树脂发泡颗粒或聚烯烃系树脂模内发泡成型体进行解析而得到的源自共聚单体的成分的含有率、熔点、或熔融指数的值可以分别视为作为它们的原料的聚烯烃系树脂颗粒的源自共聚单体的成分的含有率、熔点、或熔融指数的值。
另外，通过对聚烯烃系树脂发泡颗粒或聚烯烃系树脂模内发泡成型体进行解析，而可以对作为它们的原料的聚丙烯系树脂颗粒中包含的聚烯烃系树脂的组成进行解析。
本说明书中，对于聚烯烃系树脂发泡颗粒或聚烯烃系树脂模内发泡成型体的熔点，除了代替聚丙烯系树脂分别使用聚烯烃系树脂发泡颗粒或聚烯烃系树脂模内发泡成型体以外，是利用与上述聚丙烯系树脂的熔点的测定方法相同的方法进行测定而得到的值。
聚烯烃系树脂发泡颗粒的熔融指数可以如下进行测定：(A1)以聚烯烃系树脂发泡颗粒彼此不接触的方式在能减压的烘箱中静置聚烯烃系树脂发泡颗粒；(A2)接着，在-0.05～-0.10MPa·G的压力下、且在聚烯烃系树脂发泡颗粒的熔点+20～35℃的温度下进行30分钟处理，由此在去除聚烯烃系树脂发泡颗粒的内部的空气的同时使聚烯烃系树脂发泡颗粒恢复为聚烯烃系树脂；(A3)之后，从烘箱中取出上述聚烯烃系树脂，使聚烯烃系树脂充分冷却；(A4)然后，利用与聚烯烃系树脂相同的方法，测定上述聚烯烃系树脂的熔融指数。
聚烯烃系树脂模内发泡成型体的熔融指数可以如下进行测定：(B1)使用混合机等将聚烯烃系树脂模内发泡成型体粉碎；(B2)接着，除了代替聚烯烃系树脂发泡颗粒使用经粉碎的聚烯烃系树脂模内发泡成型体以外，进行与上述的聚烯烃系树脂发泡颗粒相同的处理((A1)和(A2))，使聚烯烃系树脂模内发泡成型体恢复为聚烯烃系树脂；(B3)之后，从烘箱中取出上述聚烯烃系树脂，将聚烯烃系树脂充分冷却；(B4)然后，利用与聚烯烃系树脂相同的方法，测定上述聚烯烃系树脂的熔融指数。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂颗粒中除了聚烯烃系树脂外，可以添加各种添加剂，必须添加Ag系沸石。Ag系沸石也称载银沸石，是以沸石为载体，通过吸附或者离子交换的方式将银离子或者银、锌等多种金属离子以稳定的形态均匀地分布到沸石的骨架结构中，以及多种助剂复合而成的粉末。Ag系沸石的Ag离子的含量相对于Ag系沸石的质量为0.1～10％，另外，还可以使用将锌和铜等金属离子与Ag离子组合使用而成的Ag系沸石。作为Ag系沸石的市售品，可列举出Sinanen Zeomic Co.,Ltd.的ZEOMIC，NewstoneInternational Co.,Ltd.的银离子负载型沸石。
Ag系沸石的平均粒径范围非常大，有纳米级也有毫米单位大小的平均粒径。作为用于制造本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的添加剂而使用Ag系沸石时，可以使用平均粒径在1.0μm～10.0μm的Ag系沸石。Ag系沸石的平均粒径优选为1.2μm～5μm，更优选为1.5μm～3.5μm，进一步优选为1.5μm～2.5μm。Ag系沸石的平均粒径小于1μm时，有聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体的表面美观性和尺寸收缩率恶化的倾向，平均粒径大于10μm时，有聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体的尺寸收缩率恶化的倾向。需要说明的是，本发明的一个实施方式中的Ag系沸石的平均粒径可以利用激光衍射-散射法进行测定。成型体的尺寸收缩率恶化意味着成型体的尺寸收缩率大。
本发明的一个实施方式中使用的Ag系沸石的添加量相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2～3重量份。为了获得外观更好、尺寸收缩率更低的模内成型体，Ag系沸石的添加量更进一步优选为0.2～2.5重量份。Ag系沸石的添加量小于0.2重量份时，无法获得发泡倍率高的发泡颗粒。另外，有发泡颗粒的气泡变得粗糙或不均匀、模内发泡成型体的表面平滑度劣化的倾向。Ag系沸石的添加量大于3重量份时，由于得到的发泡颗粒的气泡变得过小，因而有使用得到的发泡颗粒进行模内发泡成型的模内发泡成型体的表面品质变差的倾向。另外，发泡颗粒中的气泡连续地起泡，进行模内发泡成型后的模内发泡成型体容易成为尺寸收缩率大的成型体。
本说明书中，“添加”也称为“使用”。另外，“添加”和“使用”是制造中的概念，也称为通过制造而得到的物质中的“含量”。因此，本说明书中，“添加”、“使用”和“含有”、或者“添加量”、“用量”和“含量”可以相互置换。
另外，使用Ag系沸石作为添加剂时，Ag系沸石不仅具有吸水性质，而且还具有成核作用。因此，使用Ag系沸石作为添加剂时，不仅能够减少亲水性的有机化合物的用量、或能够实现不使用亲水性的有机化合物，而且还能够减少发泡核剂等添加剂的用量。
另外，因银离子具有抗菌作用，将Ag系沸石添加到聚烯烃系树脂颗粒以后制造出的发泡成型体也具有抗菌性能。
更具体而言，在聚烯烃系树脂颗粒中添加Ag系沸石而制造的聚烯烃系树脂发泡颗粒、和使该发泡颗粒进行模内发泡成型而得到的模内发泡成型体也具有抗菌性能。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒还可以进一步包含亲水性化合物。亲水性化合物是指在分子内具有羧基、羟基、氨基、磺基、聚氧乙烯基等亲水性基团的化合物或其衍生物，也包含亲水性聚合物。
作为亲水性化合物，具体而言，例如可列举出含有羧基的化合物和含有羟基的化合物等。
更具体而言，例如，作为含有羧基的化合物，可列举出月桂酸、月桂酸钠，作为含有羟基的化合物，可列举出乙二醇、甘油等。此外，作为其它亲水性有机化合物，可列举出三聚氰胺、异氰脲酸、异氰脲酸缩合物等具有三嗪环的有机化合物等。亲水性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，亲水性聚合物是指：(a)按照ASTM D570而测定的吸水率为0.5重量％以上的聚合物，包含所谓的吸湿性聚合物；(b)不溶于水，吸收自重的数倍到数百倍的水，即使施加压力也难以脱水的聚合物即吸水性聚合物；以及(c)在常温或高温状态下溶解于水的聚合物即水溶性聚合物。
作为亲水性聚合物，可列举出：(a)乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等含羧基聚合物；(b)尼龙-6、尼龙-6,6、共聚尼龙等聚酰胺；(c)聚乙二醇、聚丙二醇等非离子型吸水性聚合物；(d)以PELESTAT(商品名，三洋化成公司制)等为代表的聚醚/聚烯烃系树脂嵌段共聚物；(e)以AQUACALK(商品名，住友精化公司制)等为代表的交联聚环氧乙烷系聚合物等。这些亲水性聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
然而，使用亲水性聚合物时，废水COD增高，为了满足环保要求,需要对废水进行处理。因此，本发明的一个实施方式中对于亲水性聚合物少量添加或者不添加。需要说明的是，本发明的一个实施方式中，使用上述Ag系沸石作为添加剂，因此即使如现有技术那样不使用亲水性聚合物，也能够得到发泡效果。
聚烯烃系树脂颗粒中还可以进一步添加促使气泡核形成的发泡成核剂。作为本发明的一个实施方式中使用的发泡成核剂，例如可列举出滑石、硬脂酸钙、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、氧化钛、膨润土、硫酸钡等无机系发泡成核剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些发泡成核剂中，优选滑石、碳酸钙和硬脂酸钙，其价格便宜，便于得到均匀的气泡。本发明的一个实施方式中，发泡成核剂的添加量根据使用的发泡剂的种类的不同而不同。一般而言，相对于100重量份聚烯烃系树脂，发泡成核剂的添加量优选为0.005重量份～2重量份，进一步优选为0.01重量份～1重量份。发泡成核剂的添加量小于0.005重量份时，存在难以增大聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡倍率、气泡均匀度降低的倾向。发泡成核剂的添加量超过2重量份时，存在聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径变得过小，模内发泡成型性变得不良的倾向。在本发明的一个实施方式中，由于Ag系沸石还具有作为发泡成核剂的效果，所以即使不另外添加上述发泡成核剂，发泡也是可能的。
在不损害本发明的一个实施方式的效果的范围内，还可以根据需要在聚烯烃系树脂颗粒中添加抗静电剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、辐射传热抑制剂等添加剂。作为热稳定剂，可列举出受阻胺化合物、磷系化合物、或环氧化合物。作为光稳定剂，可列举出受阻胺类、磷系稳定剂、环酸化合物，进而，可列举出酚系抗氧化剂、氮系稳定剂、硫系稳定剂或苯并三唑类等。
作为本发明的一个实施方式中可以使用的着色剂，可列举出炭黑、科琴黑、铁黑、镉黄、镉红、钴紫、钴蓝、普鲁士、群青蓝、铬黄、锌黄、钡黄等无机颜料；有机颜料如多偶氮、喹吖啶酮、酞菁、紫环酮、蒽醌、硫靛蓝、二吴琴嗪、异吲哚啉酮和喹酞酮等有机颜料。
作为本发明的一个实施方式中可以使用的防静电剂，没有特别限制，例如可列举出脂肪酸酯化合物、脂肪族乙醇胺化合物、脂肪族乙醇酰胺化合物等低分子型防静电剂、高分子型防静电剂等。这些防静电剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为防静电剂，例如作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺的混合物市售品，可以列举出Electro Stripper TS-11B(花王公司制)，作为十八烷基二乙醇胺单硬脂酸酯和十八烷基二乙醇胺和脂肪族醇的混合物市售品，可以列举出Electro Stripper TS-15B(花王公司制)等。本发明的一个实施方式中的防静电剂的含量相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选0.1重量份～3.0重量份，特别优选0.2重量份～2.0重量份。防静电剂的含量小于0.1重量份时，无法发挥防静电性能，超过3重量份时，有得到的模内发泡成型体的变形收缩率大、成型体的表面的拉伸也恶化的倾向。该“变形收缩率”以与“尺寸收缩率”相同的含义使用。
作为本发明的一个实施方式中使用的辐射传热抑制剂(具有反射、散射或吸收近红外或红外区域(例如，800～3000nm左右的波长范围)的光的特性的物质)，例如可列举出石墨、石墨烯、活性炭、炭黑、二氧化钛以及金属铝等。
<聚烯烃系树脂颗粒的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式中的聚烯烃系树脂颗粒的方法，例如，可列举出如下的制造工序(也称为“造粒工序”)。首先，通过干混法、母料法等混合方法将聚烯烃系树脂、Ag系沸石和根据需要的其它添加剂等进行共混。接下来，将得到的共混物使用挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼后挤出，将挤出的共混物(熔融混炼物)使用切割机、造粒机等切碎，制成圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所希望形状的聚烯烃系树脂颗粒。或者，也可以将上述共混物从模头直接向水中挤出之后立即裁断成粒子形状、冷却。
本发明的一个实施方式中，利用使用挤出机(例如双螺杆挤出机)的方法，但不限定于此。具体而言，预先在聚烯烃系树脂中共混Ag系沸石添加剂和发泡成核剂、以及根据需要添加的其它添加剂，制备共混物。将得到的共混物投入挤出机中进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物通过模具挤出成线状，将得到的挤出物水冷后切碎，制作聚烯烃系树脂颗粒。或者，使用液体状的亲水性化合物时，也可以在挤出机的中部将液体状的亲水性化合物添加到熔融的聚烯烃系树脂中进行混炼。另外，还可以在挤出机中投入聚烯烃系树脂的料斗部分，以液体状定量供给亲水性化合物。此时，为了减少原料的蒸腾，优选使挤出机的机筒和模具部的温度为300℃以下，更优选降低到280℃以下。
<聚烯烃系树脂发泡颗粒>
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒是由聚烯烃系树脂颗粒发泡得到。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。堆密度优选为32g/L～55g/L，堆密度更优选为35g/L～55g/L。该堆密度小于20g/L时，有得到的聚烯烃系树脂的发泡成型体容易收缩或变形、机械性能降低的倾向。成型体容易收缩或变形意味着有成型体的尺寸收缩率或变形收缩率大的倾向。该堆密度超过55g/L时，虽然有得到的模内发泡成型体的机械强度变高的倾向，但无法得到模内发泡成型体的轻质化的优点，并且得到的模内发泡成型体的柔软性和缓冲特性变得不足的倾向。有模内发泡成型体的机械强度变高的倾向意味着有抑制模内发泡成型体的尺寸收缩率的倾向。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径优选为60μm～250μm，更优选为100μm～190μm。该平均气泡直径小于60μm时，有得到的模内发泡成型体的表面美观性降低、压缩强度也降低的倾向。该平均气泡直径超过250μm时，有气泡直径的均匀性降低的倾向，有发泡成型体的表面美观性降低的倾向。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的连泡率优选为10％以下。前述连泡率为10％以上时，在对得到的发泡颗粒进行模内发泡成型时，不会发生发泡颗粒的收缩，不会担心得到的聚烯烃系树脂的发泡成型体的表面性降低。此处，聚烯烃系树脂发泡颗粒的连泡率可以对聚烯烃系树脂发泡颗粒进行ASTM D2856-87的步骤C(PROCEDURE C)中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的含水率优选为0.1质量％以上且10％质量以下，更优选为0.7质量％以上且8质量％以下，进一步更优选为1质量％以上且5质量％以下。该含水率小于0.1％时，有时仅可获得发泡倍率较低的聚烯烃系树脂发泡颗粒，该含水率超过10％时，发泡后的聚烯烃系树脂发泡颗粒内变为低内压，因此发泡颗粒容易收缩，即使在发泡后进行烘箱熟化(也称为固化。)，有时也有在发泡颗粒中残留收缩的倾向。在发泡颗粒中残留收缩意味着发泡颗粒保持为收缩的状态。
〔聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法〕
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法为制造聚乙烯系树脂发泡颗粒的方法，所述方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤，其中，前述聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂组合物，前述聚烯烃系树脂组合物包含相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份的Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm。也将本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法称为本制造方法。
本制造方法具有前述构成，因此可以提供轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
作为制造本发明的一个实施方式中的聚烯烃系树脂发泡颗粒的方法，例如可列举出下述的制造步骤(发泡步骤)。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒可以通过具有如下步骤的制造方法(制造步骤)而制造，所述步骤包括：将含有上述得到的聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散液装入耐压容器中的步骤；边搅拌分散液边在发泡剂的存在下将耐压容器内的温度升温至前述聚烯烃系树脂颗粒的软化点温度以上的步骤；以及将耐压容器中的分散液排出到比耐压容器的内压低的压力区域而使聚烯烃系树脂颗粒发泡的步骤。
“耐压容器中的分散液”也称为“耐压容器内容物”。“比耐压容器的内压低的压力区域”也称为“低压区域”。
在将耐压容器的内容物排出到比耐压容器的内压低的压力区域的步骤中，通过在将分散液释放到低压区域之前的任意阶段将二氧化碳、氮气或空气等无机气体压入耐压容器内，从而能够增加内部压力和调节发泡过程中的压力释放率，调节发泡倍率和平均气泡直径。
作为本发明的一个实施方式中使用的水性介质，例如可以使用水、乙醇、乙二醇等，其中优选使用水。
作为水性介质的用量，没有特别限定，但从生产率的观点出发，相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为100重量份～500重量份，更优选为130重量份～300重量份，最优选为150重量份以上且210重量份以下。水性介质的用量：(a)小于100重量份时，有时含有聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机分散剂和分散助剂的分散体可能不稳定，(b)超过500重量份时，生产率有时会降低。
作为本发明的一个实施方式中可以使用的无机系分散剂，没有特别限制，可以使用通常使用的无机系分散剂。具体而言，可列举出硫酸钡、高岭土和滑石等以氧化硅-氧化铝作为主要成分的硅铝酸盐、氧化铝、氧化钛、磷酸钙等磷酸钙、碳酸钙、磷酸镁、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌等。
其中，从以少的用量具有分散效果、废水处理负荷少的观点出发，优选硫酸钡、以氧化硅-氧化铝作为主要成分的硅铝酸盐、磷酸钙、磷酸镁。
作为这样的无机系分散剂的添加量，没有特别限制，可以适当调整以发挥分散液的稳定效果。无机系分散剂的添加量还可以考虑无机系分散剂与分散助剂的添加比率而适当调整。无机系分散剂的添加量相对于聚烯烃系树脂颗粒100重量份优选为0.01重量份以上且5重量份以下，更优选为0.05重量份以上且4重量份以下、最优选为0.1重量份以上且3重量份以下。无机系分散剂的添加量：(a)小于0.01重量份时，在聚烯烃系树脂颗粒的软化点温度以上时分散液的稳定性有降低的倾向，(b)超过5重量份时，大量分散剂附着于得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的表面，其结果，在对该发泡颗粒进行模内发泡成型时的聚烯烃系树脂模内发泡成型体的熔接性有降低的倾向。
作为本发明的一个实施方式中使用的分散助剂，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用通常使用的阴离子系、非离子系、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，从包含聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机系分散剂和分散助剂而成的分散液的稳定性的观点出发，作为表面活性剂，优选阴离子系表面活性剂，其中，更优选烷基磺酸盐、正链烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐，烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等磺酸盐，最优选烷基磺酸盐、正链烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐。
作为这样的分散助剂的添加量，没有特别限制，可以适当调整以使分散液稳定。作为分散助剂的添加量，相对于聚烯烃系树脂颗粒100重量份，优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下，更优选为0.003重量份以上且0.3重量份以下、最优选为0.005重量份以上且0.2重量份以下。分散助剂的添加量：(a)小于0.001重量份时，在高于树脂颗粒的软化点温度时有分散体的稳定性降低的倾向，(b)超过0.5重量份时，分散体的发泡变得剧烈，有废水处理的负荷增加的倾向。
作为本发明的一个实施方式中使用的发泡剂，没有特别限制，可以使用通常使用的发泡剂。作为发泡剂，具体而言，可列举出二氧化碳、空气、氧气、氮气、水等无机发泡剂，作为发泡剂使用水时，优选将用作前述水性介质的水作为发泡剂而利用。
发泡剂优选水和/或二氧化碳气体。根据该构成，具有环境负荷小、没有燃烧危险性这样的优点。
上述的发泡剂中，本发明的一个实施方式中，在作为发泡剂使用二氧化碳的情况下，聚烯烃系树脂发泡颗粒的气泡直径也不会极端微细化，可以得到模内发泡成型性优异的聚烯烃系树脂发泡颗粒。因此，本发明的一个实施方式中，作为发泡剂使用二氧化碳的情况是优选的方式。
本发明的一个实施方式中的发泡剂可以在任何阶段引入到耐压容器中直至发泡，或者可以分开多次引入，但从发泡性的观点来看，优选在将耐压容器内的温度升温之前预先将至少一部分发泡剂引入到耐压容器中。例如，添加包含二氧化碳而成的发泡剂时，(a)可以实施将包含聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机系分散剂和分散助剂而成的分散液收纳于耐压容器中的步骤，并实施将固体的二氧化碳(干冰)投入耐压容器中的步骤，(b)也可以实施将包含聚烯烃系树脂颗粒、水性介质、无机系分散剂和分散助剂而成的分散液收纳于耐压容器中的步骤后，在刚实施后、或在耐压容器内的温度的升温中、或在耐压容器内的温度的升温后等实施将分散液释放到低压区域的步骤之前的任意阶段，实施将气体或液体的二氧化碳引入耐压容器内的步骤。或者，可以采用结合使用这些方法。从发泡性和所得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的发泡倍率的偏差和气泡直径的偏差较小的观点出发，将二氧化碳和水组合起来作为发泡剂也是优选的实施方式之一。
作为这样的发泡剂的添加量，没有特别限制，根据发泡倍率等适当调整即可。作为发泡剂的添加量，相对于聚烯烃系树脂颗粒100重量份，优选为0.1重量份以上且50重量份以下，更优选为2重量份以上且30重量份以下、最优选为3重量份以上且20重量份以下。发泡剂的添加量：(a)小于0.1重量份时，有难以实现发泡倍率的倾向，(b)超过50重量份时，有得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的气泡破裂并且连泡化的倾向。
在本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法中，将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤为一段发泡步骤，聚烯烃系树脂发泡颗粒优选为前述一段发泡步骤中得到的一阶段发泡颗粒。在本制造方法中，由于使用Ag系沸石，因此能够通过一段发泡步骤而在较小的环境负荷下得到堆密度为20g/L～55g/L且具有优异的模内发泡成型性的发泡颗粒。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法也可称为得到堆密度为20g/L～55g/L的一阶段发泡颗粒的制造方法。
对于聚烯烃系树脂一段发泡颗粒还可以进一步进行发泡工序(也称为多段发泡工序)处理。具体而言，通过无机气体加压，使颗粒内部的压力上升到大气压以上，然后利用压力为0.02MPa～0.12MPa的水蒸气对所述颗粒进行至少20秒的加热处理使其进一步发泡，可以获得具有更高的发泡倍率的聚烯烃系树脂二段发泡颗粒。如此操作，还可以通过对所得到的聚烯烃树脂的二阶段发泡颗粒进行进一步的多阶段发泡工序来获得聚烯烃树脂的三阶段发泡颗粒。
如上所述，包括多阶段发泡步骤的制造方法也包含在本发明的一个实施方式中。因此，二阶段发泡颗粒和三阶段发泡颗粒也包含在本发明的一个实施方式的范围中。
非限制地，在上述发泡工序中使用的发泡剂为水和/或二氧化碳、空气、氮气等，但不限定于此。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种，它们环境负荷小，没有燃烧危险性，从更容易得到较低堆密度的发泡颗粒出发，作为发泡剂，最优选为二氧化碳。
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法可以是如下那样的方式。即，一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其具有如下步骤：在容器内将聚烯烃系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中的步骤；将前述容器内加热至前述聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上的温度，且对容器内进行加压的步骤；以及将分散有前述聚烯烃系树脂颗粒和前述发泡剂的前述分散介质释放到比前述容器的内压低的压力区域，得到聚烯烃系树脂发泡颗粒的步骤，前述聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂组合物，前述聚烯烃系树脂组合物包含相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份的Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm。
<聚烯烃系树脂的发泡成型体及其制造方法>
本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂的发泡成型体通过如下方式得到：将〔聚烯烃系树脂发泡颗粒〕项目中记载的聚烯烃系树脂发泡颗粒、或将利用〔聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法〕项目中记载的制造方法而制造的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充到模内后，使其进行模内发泡成型而得到。本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂的发泡成型体具有前述构成，因此轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性。
本发明的一个实施方式中，通过进行如下的模内发泡成型，可得到聚烯烃系树脂发泡成型体，即，将以上述方式得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充于模具内且以水蒸气等进行加热而使发泡颗粒互相熔合。
作为模内发泡成型方法，例如，可使用如下等方法：
1)以无机气体(例如空气或氮气、二氧化碳等)对聚烯烃系树脂发泡颗粒进行加压处理，使无机气体含浸于聚烯烃系树脂发泡颗粒内，赋予规定的聚烯烃系树脂发泡颗粒内压后，填充于模具中，以水蒸气使其加热熔合的方法；或者，
2)将聚烯烃系树脂发泡颗粒以气体压力进行压缩，使得颗粒的内压上升的状态下填充于模具中，以水蒸气使其加热熔合的方法；或者，
3)没有特别进行前处理，将聚烯烃系树脂发泡颗粒填充于模具，以水蒸气使其加热熔合的方法。
例如，在1)的情况，预先在耐压容器内进行空气加压，将空气压入聚丙烯系树脂发泡颗粒中，使发泡颗粒的内压成为0.08MPa(绝对压力)以上且0.3MPa(绝对压力)以下左右，由此赋予发泡能力，并将其填充到可以封闭、但不可以密闭的成型模具内，以水蒸汽作为加热介质，在0.05MPa(表压)以上且0.4MPa(表压)以下左右的加热水蒸气压、1秒以上且120秒以下左右的加热时间的条件下进行成型，使聚丙烯系树脂发泡颗粒彼此熔接，之后，可以通过利用水冷冷却直到可以抑制从成型模具中提取模内发泡成型体后的模内发泡成型体的变形的程度，由此可以制成聚丙烯系树脂模内发泡成型体。从所得到的聚丙烯类树脂模内发泡成型体的表面性、机械性能、尺寸稳定性等的观点出发，发泡颗粒的内压优选为0.1MPa(绝对压力)以上且0.25MPa(绝对压力)以下，加热水蒸气压优选为0.05MPa(表压)以上且0.25MPa(表压)以下，加热时间优选为5秒以上且60秒以下。
这样得到的聚烯烃系树脂模内发泡成型体可以具有优异的模内可成型性优异，可以用在缓冲包装材料、可回收容器、保温运输容器(例如，海鲜运输箱、外卖运输箱等)、汽车部件(例如，工具箱、底板芯材等)等领域。根据本发明的一个实施方式，还可以在制造环节降低环境负荷。
本发明的一个实施方式可以是以下那样的构成。
〔1〕一种聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于，其是用发泡剂使聚烯烃系树脂颗粒发泡而得到的发泡颗粒，前述聚烯烃系树脂颗粒含有聚烯烃系树脂和作为添加剂的Ag系沸石，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm，相对于前述聚烯烃系树脂100重量份，前述Ag系沸石的含量为0.2重量份～3.0重量份，前述发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。
〔2〕根据〔1〕所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于，前述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于，前述发泡颗粒的平均气泡直径为60μm～250μm。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒，其特征在于，前述聚烯烃系树脂选自包含聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂。
〔5〕一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤，其中，前述聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂组合物，前述聚烯烃系树脂组合物包含相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份的Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，前述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm。
〔6〕根据〔5〕所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，前述将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤为一段发泡步骤，前述聚烯烃系树脂发泡颗粒为前述一段发泡步骤中得到的一阶段发泡颗粒。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，前述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，前述发泡颗粒的平均气泡直径为60μm～250μm。
〔9〕一种聚烯烃系树脂发泡成型体，其特征在于，其是将〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒或者根据〔5〕～〔8〕中任一项所述的制造方法所制备得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
〔10〕一种沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，其特征在于，前述沸石为Ag系沸石，前述聚烯烃系树脂选自包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂，将前述聚烯烃系树脂发泡而得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L。
〔11〕根据〔10〕所述的沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，其特征在于，前述Ag系沸石的平均粒径在1μm～10μm，前述Ag系沸石的含量相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份。
实施例
通过以下的实施例对本发明的一个实施方式进行进一步说明，但不限定于这些。
以下对实施例、比较例和参考例中实施的评价方法进行说明。
<含水率>
使用发泡后的发泡颗粒，利用空气气流将该发泡颗粒表面附着的水吹去而使该发泡颗粒脱水。然后，测定该发泡颗粒的重量(W1)，另外测定使该发泡颗粒在80℃的烘箱中干燥了12小时后的重量(W2)，利用下式(1)来计算出含水率。
含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100…式(1)
<堆密度的测定>
在一个标准大气压下(0.1MPa)、23℃下测定容器的内容积(内容积V[L])。然后将得到的发泡颗粒加入到该容器中，用振动器使容器振动30秒并将发泡颗粒填充到该容器中，加入发泡颗粒使得发泡颗粒上表面在容器上端面之上，在发泡颗粒填充之后，该容器的上端面被用直立状态的直板刮抹以使容器上端面和发泡颗粒表面齐平。然后，称取保留在容器中的发泡颗粒的重量W[g]。23℃、0.1MPa下(标准大气压)的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度根据式(2)可以计算得出。
堆密度(g/L)＝W÷V…式(2)
<平均气泡直径>
将聚烯烃系树脂发泡颗粒的气泡膜(cell膜)不被破坏地以大致中央切断，对其切割面使用显微镜[Keyence制：VHX数字显微镜]进行观察，拍摄观察照片。显微镜的观察照片中，在去除表层部以外的部分，引出相当于长度1000μm的线段，测定通过该线段的气泡数n，将气泡直径除以1000/n(μm)进行计算。将对10个的发泡颗粒进行相同的操作而分别计算的气泡直径的平均值作为聚烯烃系树脂发泡颗粒的平均气泡直径。
<成型体的表面美观性>
目视观察得到的模内发泡成型体的纵350mm×横450mm面，按照以下基准判断表面美观性。
◎(表面外观优秀)：没有褶皱，几乎没有粒子间隙
○(表面外观良好)：能看到少许褶皱，粒子间隙良好
△(表面外观合格)：存在部分褶皱、粒子间隙，但没有缩痕
×(表面外观不合格)：表面有明显的褶皱或缩痕。
需要说明的是，“缩痕”是指表面的凹陷，有时也称为“sink mark”。
<成型体的尺寸收缩率>
得到的评价对象的模内发泡成型体使用数显卡尺(Mitutoyo制)测定长边尺寸(模具450mm方向)。
将对应的模具尺寸设为L0，将发泡成型体的尺寸设为L1，根据下述式(3)算出相对于模具的尺寸收缩率，按照以下基准进行评价。
相对于模具的尺寸收缩率＝(L0-L1)÷L0×100(3)
◎：相对于模具的尺寸收缩率为3.5％以下。
○：相对于模具的尺寸收缩率大于3.5％且为5％以下。
×：相对于模具的尺寸收缩率大于5％。
<成型体的熔接率>
模内发泡成型体的熔接率是基于切割模内发泡成型体时暴露于切割面的发泡颗粒中发生材料破坏的发泡颗粒的数量的比例。具体来说，用美工刀沿发泡成型体的厚度方向在将模内发泡成型体切断约10mm，使模内发泡成型体断裂，观察切割面，测定存在于切割面的发泡颗粒的个数(n)和发生材料破坏的发泡颗粒的个数(b)，以百分比表示(b)与(n)之比(b/n)作为熔接率(％)。
熔接率为60％以上的情况为合格，小于60％的情况为不合格。
<废水的CODcr>
加热升温至聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上，然后将耐压容器中的分散液排放到小于耐压容器内压的压力区域而使聚烯烃树脂颗粒发泡时，根据ISO 6060标准测量与发泡颗粒一起释放的废水COD值。
实施例、比较例和参考例中，使用的物质如下所述，不特别进行精制等地使用。
实施例、比较例和参考例中，作为聚烯烃系树脂，使用聚丙烯系树脂。所使用的聚丙烯系树脂是从聚烯烃制造商(日本聚丙烯株式会社、胜亚诺盟股份有限公司、PrimePolymer株式会社、LG化学、北欧化工等)获得的市售品。
实施例1
[聚烯烃系树脂颗粒的制作]
相对于聚丙烯系树脂(Prime Polymer株式会社制、乙烯含量3.0重量％，MI＝6g/10分钟，熔点为144℃)100重量份，加入0.5重量份平均粒径在2μm的银沸石(富士化学工业株式会社制，BM-102NS，以下简称A)，将其进行干混。然后将干混得到的混合物投入双螺杆挤出机中，在气缸温度约220℃进行熔融混炼，通过安装于挤出机前端的直径为1.6毫米的圆筒模口挤出成线状，水冷后，用切割机切断，得到聚丙烯系树脂颗粒。聚丙烯系树脂颗粒的平均粒重量为1.2mg。
[聚烯烃系树脂发泡颗粒的制作]
在容量为0.3m3的耐压容器中，装入得到的100重量份聚丙烯系树脂颗粒(80kg)、200重量份的水、0.6重量份水难溶性无机化合物磷酸钙(太平化学产业株式会社制)和0.04重量份的表面活性剂烷基磺酸钠(花王株式会社制，LATEMUL PS)，边搅拌投入的原料边向耐压容器内添加作为发泡剂的二氧化碳气体6重量份，制备分散液。将耐压容器内的温度升温至150℃，将耐压容器的内容物加热至150℃的发泡温度。追加压入二氧化碳气体而使耐压容器内升压至3.0MPa(表压)的发泡压力，将前述发泡温度、发泡压力保持30分钟后，保持上述发泡温度和压力30分钟，之后打开耐压容器下部的阀，通过直径3.6mm的开口孔(单孔)将耐压容器的内容物在大气压下释放而得到聚丙烯系树脂发泡颗粒。测定得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒的含水率。然后，将得到的聚丙烯系树脂发泡颗粒送入干燥机，利用80℃左右的热风吹出发泡颗粒中的水分。对得到的发泡颗粒测定堆密度和平均气泡直径，将其结果示于表1中。
[模内发泡成型品的制作]
将得到的发泡颗粒装入耐压容器中，通过空气加压处理使得内部气压达到约0.2MPa(绝对压力)，然后填充于长度450mm×宽度350mm×厚度50mm的模具内，用0.30MPa(表压)的饱和水蒸气进行模内发泡成型，得到模内发泡成型体。此外，将获得的模内发泡成型体在大气压下放置1小时后，使用设定为75℃的烘箱在大气压下干燥24小时，以获得聚丙烯树脂板状的模内发泡成型体。对得到的聚丙烯树脂发泡成型体进行其表面美观性的评价、成型体的尺寸收缩率和成型体的熔接率的测定，将其结果示于表1。
实施例2
除了使用平均粒径为1.5μm的银-锌沸石(富士化学工业株式会社制，BM-102NSC，以下简称B)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例3
除了使用0.2重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例4
除了使用1.0重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例5
除了使用2.5重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例6
除了使用3.0重量份的A替代0.5重量份的A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例1
除了使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCAN PAWDER PK-S)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例2
除了使用平均粒径为3μm的合成沸石(日本化学社制，Zeostar NA100P，以下简称C)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例3
除了使用平均粒径为2μm的天然沸石(日东粉体株式会社制，SP#600，以下简称D)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例4
除了使用3重量份的C和使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCANPAWDER PK-S)替代0.5重量份的C以外，与比较例2同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例5
除了使用平均粒径为0.3μm的银沸石(商购，以下简称E)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
比较例6
除了使用平均粒径为20μm的银沸石(商购，以下简称F)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
参考例1
除了使用2重量份的甘油(LION株式会社制，精制甘油D#300，以下简称G)和使用0.1重量份的滑石(林化成株式会社制、TALCAN PAWDER PK-S)替代A以外，与实施例1同样地进行树脂颗粒的制备、树脂发泡颗粒制备和模内发泡成型。对聚丙烯树脂发泡颗粒和聚丙烯树脂发泡成型体的评价结果如表1所示。
实施例1～6获得堆密度在55g/L以下的轻质发泡颗粒。在使用本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的情况下，能够得到外观良好、无褶皱的发泡成型体，并且成型体尺寸收缩率和成型体熔接率均良好。此外，当聚烯烃系树脂颗粒发泡成为发泡颗粒时，发现废水的CODcr低至200ppm或更低，降低环境负荷。
比较例1中未加入亲水性有机化合物且也未加入Ag系沸石，因此无法使聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度落在本发明的一个实施方式的范围内，导致产品(发泡颗粒)的发泡并不充分，由此可知，与本发明的一个实施方式的产品(发泡颗粒)相比，成型体的单位体积重量显著地偏重、不具有轻质的优点。
比较例2、4使用合成沸石。合成沸石的添加量较低时，聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度变高，无法实现轻质化且成型体的尺寸收缩率和熔接率也差。为了降低聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度，比较例4增加了合成沸石的添加量。然而，比较例4中发泡颗粒的连泡率变大，其结果，得到的模内发泡成型体的尺寸收缩率变大，表面的褶皱变得明显，且表面外观(表面性)恶化。
由实施例1、2和比较例2、3对比可知，当添加剂的添加量相同时，添加Ag系沸石要比添加合成沸石或天然沸石后得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的成型体外观、尺寸收缩率和成型体熔接率等性能均优异。
实施例1和2与比较例5和6除了Ag沸石的粒径不同以外，其它条件均相同。从实施例1和2与比较例5和6的比较可知，在满足本发明的一个实施方式中所要求的Ag系沸石的平均粒径范围时，可以得到外观良好、且无褶皱的发泡成型体、以及成型体的尺寸收缩率和成型体的熔接率均良好的聚烯烃系树脂发泡颗粒。
将实施例1～6和参考例1进行对比，在聚烯烃系树脂颗粒发泡成为发泡颗粒时，发现实施例1～6的废水的CODcr为200ppm以下，而在参考例1中，废水的CODcr高至700ppm，需要进行降低废水COD水平的处理。由此可知，在使用本发明的一个实施方式的聚烯烃系树脂发泡颗粒的情况下，即使不使用增加环境负荷的亲水性有机化合物和发泡成核剂，也能得到与使用亲水性有机化合物和发泡成核剂同等性能的聚烯烃系树脂发泡成型体。
[表1]
Figure BDA0002704495920000281
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式，可以提供轻质、环境负荷小且具有优异的模内发泡成型性的聚烯烃系树脂发泡颗粒。因此，本发明的一个实施方式可以适宜用于缓冲包装材料、可回收容器、保温运输容器(例如，海鲜运输箱、外卖运输箱等)、汽车部件(例如，工具箱、底板芯材等)等用途。

Claims (6)

1.一种聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述方法包括将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤，其中，
所述方法具有如下步骤：在容器内将聚烯烃系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中的步骤；将所述容器内加热至所述聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上的温度，且对容器内进行加压的步骤；以及将分散有所述聚烯烃系树脂颗粒和所述发泡剂的所述分散介质释放到比所述容器的内压低的压力区域，得到聚烯烃系树脂发泡颗粒的步骤，
所述聚烯烃系树脂颗粒包含聚烯烃系树脂组合物，所述聚烯烃系树脂组合物包含相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份的Ag系沸石，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，
所述Ag系沸石的平均粒径在1.0μm～10.0μm，
所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述将聚烯烃系树脂颗粒在发泡剂的存在下进行发泡的步骤为一段发泡步骤，
所述聚烯烃系树脂发泡颗粒为所述一段发泡步骤中得到的一阶段发泡颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂发泡颗粒的制造方法，其特征在于，所述发泡颗粒的平均气泡直径为60μm～250μm。
4.一种聚烯烃系树脂发泡成型体，其特征在于，其是将根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法所制备得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒填充到模具内后进行模内发泡成型而得到。
5.一种沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，其特征在于，
所述制备具有如下步骤：在容器内将聚烯烃系树脂颗粒与发泡剂一起分散于分散介质中的步骤；将所述容器内加热至所述聚烯烃系树脂颗粒的软化温度以上的温度，且对容器内进行加压的步骤；以及将分散有所述聚烯烃系树脂颗粒和所述发泡剂的所述分散介质释放到比所述容器的内压低的压力区域，得到聚烯烃系树脂发泡颗粒的步骤，
所述沸石为Ag系沸石，
所述聚烯烃系树脂选自包括聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂的树脂，
将包含所述聚烯烃系树脂和所述Ag系沸石的分散液在发泡剂的存在下发泡而得到的聚烯烃系树脂发泡颗粒的堆密度为20g/L～55g/L，
所述发泡剂为水和/或二氧化碳气体。
6.根据权利要求5所述的沸石在制备聚烯烃系树脂发泡颗粒中的用途，其特征在于，所述Ag系沸石的平均粒径在1μm～10μm，并且所述Ag系沸石的含量相对于聚烯烃系树脂100重量份为0.2重量份～3.0重量份。
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