JP6429861B2 - ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 - Google Patents

ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法に関する。
従来、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト膜をイオン交換することによって作製されるＡｇ−Ｙ型ゼオライト膜を用いて、オレフィンとパラフィンの混合物から一方を分離する手法が知られている。
松方 正彦ほか２名、"銀カチオン交換型Ｙ型ゼオライト膜によるプロパン/プロピレン分離の可能性"、２０１３年３月１７日〜１９日、ＳＣＥＪ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｊａｐａｎ） ７８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｑ１０９ ［平成２６年２月２４日検索］、インターネット＜URL：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／７８ａ／ｐｒｏｇ／ｓｅｓｓ＿２２．ｈｔｍｌ＞
しかしながら、非特許文献１に記載の手法では、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト膜を硝酸銀水溶液に浸漬することによってＡｇイオン交換が行われるため、大部分のＮａ＋がＡｇに交換されてしまう。その結果、イオン状態のＡｇ同士が凝集して金属状態のＡｇが形成されやすくなってしまい、長期間にわたってオレフィンとパラフィンの分離機能を十分に発揮できないという問題がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、オレフィンとパラフィンの分離機能を安定的に発現可能なゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るゼオライトは、Ｓｉと、Ａｌと、Ａｇと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含み、下記数１を満たす。
（数１）
０．０２≦Ａｇ[ｍｏｌ％]／（Ｓｉ[ｍｏｌ％]＋１０×Ｔ[ｍｏｌ％]）≦０．１７
（数１において、Ｔ[ｍｏｌ％]は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
本発明によれば、オレフィンとパラフィンの分離機能を安定的に発現可能なゼオライト、分離膜構造体及びゼオライトの製造方法を提供することができる。
分離膜構造体の斜視図 図１のＡ−Ａ断面図 図２のＢ−Ｂ断面図 図３のＸ部分の拡大平面図 図３のＸ部分の拡大断面図
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の実施形態では、本発明に係るゼオライトを分離膜構造体のゼオライト膜に適用した場合について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
（分離膜構造体１００の構成）
図１は、分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
分離膜構造体１００は、基材２００と、ゼオライト膜３００とを備える。
基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。
基材本体２１０は、多孔体である。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。基材本体２１０は、多孔質材料によって構成される。基材本体２１０の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。
基材本体２１０は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。基材本体２１０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。基材本体２１０の平均細孔径は、０．０５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材本体２１０を構成する多孔質材料の平均粒径は、０．１μｍ〜１００μｍとすることができる。
なお、本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
基材本体２１０は、第１端面Ｓ１と、第２端面Ｓ２と、側面Ｓ３と、複数の貫通孔ＴＨとを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。複数の貫通孔ＴＨは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なる。貫通孔ＴＨの断面形状は円形であるが、これに限られるものではない。貫通孔ＴＨの内径は１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。
第１シール部２２０は、第１端面Ｓ１の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第１シール部２２０は、濾過対象である混合流体が第１端面Ｓ１から基材本体２１０に浸潤することを抑制する。第１シール部２２０は、後述するセルＣの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
第２シール部２３０は、第２端面Ｓ２の全面と側面Ｓ３の一部を覆う。第２シール部２３０は、混合流体が第２端面Ｓ２から基材本体２１０に浸潤することを抑制する。第２シール部２３０は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
ゼオライト膜３００は、基材本体２１０の貫通孔ＴＨの内表面上に形成される。この場合、ゼオライト膜３００は、筒状に形成される。ゼオライト膜３００は、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＬＴＡ（Ａ型）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＷＷなどの結晶構造を有する。ゼオライト膜３００の内側には、濾過対象である混合流体を流通させるための空間（以下、「セルＣ」という。）が形成される。本実施形態では、オレフィンとパラフィンの混合流体が濾過対象として想定されている。ゼオライト膜３００は、オレフィンとパラフィンの一方を選択的に分離する機能を有する。
図３は、図２のＢ−Ｂ拡大断面図である。ゼオライト膜３００は、複数の細孔３００ａ１〜３００ａｎ（以下、「細孔３００ａ」と適宜総称する）を有する。細孔３００ａそれぞれの内径Ｒ１〜Ｒｎは、細孔ごとに異なっていてもよい。内径Ｒ１〜Ｒｎは、各細孔の最小径であり、細孔に長径と短径がある場合には短径である。
内径Ｒ１〜Ｒｎの少なくとも１つは、０．４ｎｍ以上であることが好ましい。すなわち、内径Ｒ１〜Ｒｎの最大値は、０．４ｎｍ以上であることが好ましい。内径Ｒ１〜Ｒｎの最大値を０．４ｎｍ以上とすることによって、オレフィン透過速度が小さくなることを抑制できる。内径Ｒ１〜Ｒｎのそれぞれは、０．７ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、内径Ｒ１〜Ｒｎの最大値は、０．７ｎｍ以下であることが好ましい。内径Ｒ１〜Ｒｎの最大値を０．７ｎｍ以下とすることによって、オレフィン選択性が低くなることを抑制できる。
ゼオライト膜３００における細孔３００ａの内径Ｒ１〜Ｒｎは、ゼオライト膜３００の骨格構造によって一義的に決定される。骨格構造ごとの内径Ｒ１〜Ｒｎは、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２７年２月１３日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている値から求めることができる。内径Ｒ１〜Ｒｎの最大値が０．４ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下を満たすゼオライト膜３００の骨格構造としては、例えばＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＷＷなどが挙げられる。
ゼオライト膜３００の径方向における厚みは、オレフィン透過速度の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましい。ゼオライト膜３００の厚みを１０μｍ以下とすることによって、オレフィン透過速度が小さくなることを抑制できる。
図４は、図３の破線部分Ｘの平面図である。図５は、図４の破線部分Ｙの断面図である。図４及び図５では、３次元的な原子配列が２次元的に示されているが、４価元素であるＳｉと３価元素であるＡｌのそれぞれが４つの共有結合を形成している。なお、図４と図５は模式的な原子配列を示したものであり、実際の３次元的な原子配列は、ゼオライト膜３００の骨格構造によって決定されるものである。
ゼオライト膜３００は、少なくともＳｉと、Ａｌと、Ａｇと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられる。図４及び図５では、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属」が「Ｔ」と示されている。
ゼオライト膜３００は、ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が頂点において酸素を共有しつつ三次元的に連なった構造を有する。Ｓｉよりも低原子価原子であるＡｌが存在することによる電荷のバランスを保つため、細孔３００ａ内にはイオン状態のＡｇやＴが含まれる。Ａｇイオンはパラフィンよりもオレフィンと錯形成しやすいため、オレフィンはＡｇイオンとの錯形成とＡｇイオンからの解離を繰り返しながら細孔３００ａ内を移動できる一方、パラフィンはオレフィンの存在によって細孔３００ａに流入できない。その結果、ゼオライト膜３００のパラフィン／オレフィン選択性が発現する。本実施形態では、Ａｇ同士の間隔が離れており、さらに２つのＡｇの間にはＴが配置されている。そのため、イオン状態のＡｇ同士が凝集して金属状態のＡｇが形成されることが抑制される。
ここで、Ａｇの接近度ＡＤは、モル比を用いた次の式（１）によって表される。
Ａｇの接近度ＡＤ＝Ａｇ[ｍｏｌ％]／（Ｓｉ[ｍｏｌ％]＋１０×Ｔ[ｍｏｌ％]）…（１）
なお、Ｔ[ｍｏｌ％]は、ゼオライト膜３００に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属のモル濃度の合計を示す。
２個のＡｇの間にＴが配置された場合のＡｇ同士の凝集抑制効果を理論的に導出することは困難であるが、本発明者達による実験的検討の結果から、２個のＡｇの間に１個のＴを配置することによって、２個のＡｇの間に１０個のＳｉを配置するのと同等のＡｇ凝集抑制効果を得られることが確認されている。式（１）によって表されるＡｇの接近度ＡＤは、以上のような思想に基づいて導出したものである。
式（１）によって表されるＡｇの接近度ＡＤは、０．０２以上０．１７以下であることが好ましく、０．０３以上０．１４以下であることがより好ましい。
本発明のゼオライトを備える分離膜構造体１００は、オレフィン／パラフィンの分離機能を表す選択性が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。この選択性は、以下のように求めるものとする。オレフィン単体ガス又はパラフィン単体ガスを用い、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの測定条件でゼオライト粉末にこのガスを吸着させる。この吸着を１０回繰り返して行った結果を用いて、（１ＭＰａでのオレフィン吸着量）／（１ＭＰａでのパラフィンの吸着量）を選択性（オレフィン選択性）として算出する。この選択性が高いほど、ガス分離機能が高い。オレフィン単体ガスには、例えば、エチレン、プロピレンなどを用いることができる。また、パラフィン単体ガスには、メタン、エタン、プロパンなどを用いることができる。
（分離膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔ＴＨを有する基材本体２１０の成形体を形成する。基材本体２１０の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
次に、基材本体２１０の成形体を焼成（例えば、１０００℃〜１６００℃、１時間〜５０時間）することによって、基材本体２１０を形成する。
次に、基材本体２１０の両端部にガラスを塗布・焼成（８００〜９００℃）する。これによって、第１シール部２２０と第２シール部２３０が形成され、基材２００が完成する。
次に、以下の工程を経て各貫通孔ＴＨの内表面上にゼオライト膜３００を形成する。
まず、貫通孔ＴＨの内表面にゼオライト粉末（ゼオライト種結晶）を付着させる。次に、ケイ素源、アルミ源、アルカリ源、溶媒を混合することによって原料溶液を調製する。原料溶液には、必要に応じて、更に構造規定剤を加えてもよい。
ケイ素源としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。アルミ源としては、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩の他、アルミナ粉末、コロイダルアルミナなどが挙げられる。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。なお、ケイ素源またはアルミ源の化合物中にアルカリ金属やアルカリ土類金属が必要量含まれる場合には、アルカリ源を別途添加しなくてもよい。
溶媒としては、水などが挙げられる。構造規定剤としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの有機化合物が挙げられる。シリカ源に対する構造規定剤のモル比率は０．０３〜０．４とすることができ、シリカに対する溶媒のモル比率は５０〜５００とすることができる。なお、原料溶液にはフッ酸などのフッ素源を含ませてもよい。
次に、原料溶液を入れた耐圧容器に基材２００を浸漬して水熱合成を行う。合成温度は、９０℃〜２００℃とすることができ、合成時間は０．５〜３００時間とすることができる。
次に、ゼオライト膜が形成された基材２００を水または温水（４０〜１００℃）で洗浄した後に７０〜１００℃で乾燥する。
ゼオライト膜が構造規定剤を含む場合は、細孔３００ａを形成するために、ゼオライト膜が形成された基材２００を電気炉に入れて、大気中で加熱（４００〜８００℃、１〜２００時間）することによって構造規定剤を燃焼除去する。
次に、ゼオライト膜を少なくとも銀化合物とアルカリ金属化合物又は／及びアルカリ土類金属化合物とを含む混合溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ）に接触させることによって、ゼオライト膜中のアルカリ金属又は／及びアルカリ土類金属をＡｇにイオン交換する。この混合溶液には、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも一方が入っていてもよい。混合溶液は、例えば、銀化合物を含む水溶液とアルカリ金属化合物又は／及びアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を混合することによって作成できる。この際、混合溶液には、Ａｇだけでなく、アルカリ金属化合物又は／及びアルカリ土類金属化合物が含まれているため、ゼオライト中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の全てがＡｇにイオン交換されることはなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属がゼオライト中に残留する。
銀化合物とアルカリ金属化合物又は／及びアルカリ土類金属化合物との混合比は、上記式（１）を考慮して設定することができる。銀化合物としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ジアンミン銀などの錯体などが挙げられる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物、酢酸塩、フルオロ錯体、アンミン錯体などが挙げられる。また、混合溶液には、銀化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物以外の成分が入っていてもよい。
以上により、基材２００とゼオライト膜３００を備える分離膜構造体１００が完成する。なお、上記のゼオライト膜３００の製造方法は、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＬＴＡ（Ａ型）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＷＷなどの結晶構造のゼオライト膜の作製に適用可能である。
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
（Ａ）上記実施形態において、基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０を有することとしたが、第１シール部２２０及び第２シール部２３０の少なくとも一方を有していなくてもよい。
（Ｂ）第１シール部２２０及び第２シール部２３０は、基材本体２１０の側面Ｓ３の一部を被覆することとしたが、基材本体２１０の側面Ｓ３を被覆していなくてもよい。
（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、基材２００は、基材本体２１０とゼオライト膜３００との間に介挿される１層以上の中間層や表層を有していてもよい。中間層や表層は、基材本体２１０と同様の材料によって濾過法や流下法によって形成することができる。中間層は、基材本体２１０よりも小さな細孔径を有していてもよく、表層は、中間層よりも小さな細孔径を有していてもよい。基材２００が中間層と表層を有する場合、ゼオライト膜３００は表層の内表面上に形成され、基材２００が中間層を有する場合、ゼオライト膜３００は中間層の内表面上に形成される。
（Ｄ）上記実施形態では、ゼオライト膜は、１回の連続的な水熱合成によって形成されることとしたが、複数回の断続的な水熱合成によって形成されてもよい。
（Ｅ）上記実施形態では、貫通孔ＴＨの内表面にゼオライト粉末（ゼオライト種結晶）を付着させることとしたが、ゼオライト粉末を分散させた原料溶液を用いてもよいし、ゼオライト粉末を用いなくてもよい。
（Ｆ）基材本体２１０には複数の貫通孔ＴＨが形成されることとしたが、基材本体２１０には少なくとも一つの貫通孔ＴＨが形成されていればよい。すなわち、基材２００は、いわゆるモノリス型に限らず筒型であってもよい。なお、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。また、ゼオライト膜は、基材２００の外表面又は内表面のみに形成されていてもよいし、内表面と外表面の両方に形成されてもよい。
（Ｇ）上記実施形態では、基材本体２１０とゼオライト膜３００から構成される分離膜構造体１００について説明したが、分離膜構造体１００はゼオライト膜３００のみを備えていてもよい。
（Ｈ）上記実施形態では、本発明に係るゼオライトを分離膜構造体１００のゼオライト膜３００に適用した場合について説明したが、本発明に係るゼオライトは膜体としてだけでなく粉末体としても利用可能である。このようなゼオライト粉末は、例えば、吸着剤や触媒として利用することができる。
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
（サンプルＮｏ．１〜１３の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜１３に係るゼオライト粉末を作製した。
まず、フッ素樹脂製の広口瓶に、表１に示した原料(ケイ素源、アルミ源、アルカリ源、溶媒)を所定比で混合して攪拌することによって原料溶液を調製した。原料の混合比は、後述のイオン交換後の粉末のＡｇ／（Ｓｉ＋１０×Ｎａ）の値が表１に示す値になるように調整した。
次に、内容積１００ｍｌのステンレス製耐圧容器(フッ素樹脂製内筒付き)内に上記原料溶液を注ぎ入れた後、表１の合成条件で加熱処理(水熱合成)を行った。
次に、水熱合成によって得られた粉末を水洗し、８０℃で乾燥することで粉末を得た。
次に、サンプルＮｏ．７，８，１１〜１３の粉末を電気炉に入れて、大気中で加熱（５００℃、４時間）することによって構造規定剤を燃焼除去した。
次に、得られた粉末を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液と０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液を所定比で混合した溶液中に２４時間浸漬することでＡｇイオン交換を行った。硝酸銀水溶液と硝酸ナトリウム水溶液の混合比は、Ａｇ／Ｎａの値が表１に示す値になるように調整した。
次に、Ａｇイオン交換した粉末を水洗し、８０℃で乾燥することでゼオライト粉末を得た。
次に、ゼオライト粉末をＸＲＤ測定することによって、結晶相(ゼオライトの種類)を同定した。各サンプルの結晶相は表１に示す通りであった。
次に、重量法(ＪＩＳ Ｍ ８８５３)によって、各サンプルに含まれるケイ素のモル濃度を定量した。また、ＩＣＰ発光分析(堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２)によって、各サンプルに含まれる他の成分のモル濃度を定量した。定量した各元素のモル濃度を用いて算出されたＡｇ／（Ｓｉ＋１０×Ｎａ）とＡｇ／Ｎａの値を表１にまとめて示す。
（ガス分離機能の耐久性試験）
サンプルＮｏ．１〜１３のゼオライト粉末を用いて、ガス分離機能の耐久性試験を実施した。ここでは、オレフィン／パラフィンの分離機能を考察するために、エチレン／エタンの吸着測定を実施した。エタンよりもエチレンを吸着しやすい特性が確認できれば、オレフィン／パラフィンの分離機能が高いと判断できる。さらに、ゼオライト粉末のＡｇの凝集抑制効果を確認する目的で、Ａｇの凝集が促進される水素雰囲気への暴露を行った場合の、エチレン／エタンの吸着特性の変化を評価した。水素雰囲気への暴露前後でのエチレン／エタンの吸着特性の変化が小さい程、通常の使用環境下でもＡｇの凝集が起こりにいため、オレフィン／パラフィンの分離機能の低下が少なく、耐久性を有するということができる。
まず、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの環境下において、ゼオライト粉末にエチレン単体ガス及びエタン単体ガスをそれぞれ供給して、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／(１ＭＰａでのエタンの吸着量)を算出した。
次に、ガラス管中に配置したゼオライト粉末に水素単体ガスを常圧で流通（７０℃、２４時間）させることによって、ゼオライト粉末を水素雰囲気に暴露した。
次に、２３℃、０ＭＰａ〜１ＭＰａの環境下において、ゼオライト粉末にエチレン単体ガス及びエタン単体ガスをそれぞれ供給して、（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／(１ＭＰａでのエタンの吸着量)を再び算出した。
そして、水素暴露前後における（１ＭＰａでのエチレン吸着量）／(１ＭＰａでのエタンの吸着量)の算出結果に基づいて、オレフィン／パラフィンの分離機能を評価した。表１では、分離機能が高いと評価されたサンプルの選択性が「○」、特に高いと評価されたサンプルの選択性が「◎」、低いと評価されたサンプルの選択性が「×」と評価されている。
また、水素暴露前後におけるオレフィン／パラフィンの分離機能の維持率を算出し、水素暴露前後においてオレフィン／パラフィンの分離機能が維持されているかどうかを評価した。表１では、オレフィン／パラフィンの分離機能の維持率が高いと評価されたサンプルの耐久性が「○」、特に高いと評価されたサンプルの耐久性が「◎」、低いと評価されたサンプルの耐久性が「×」と評価されている。
表１に示すように、０．０２≦Ａｇ／（Ｓｉ＋１０×Ｎａ）≦０．１７が成立するサンプルＮｏ．１，２，４〜１２では、選択性及び耐久性の両方について良好な結果を得ることができた。これは、Ａｇ同士の間隔を離すとともに、２つのＡｇの間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を配置することによって、イオン状態のＡｇ同士が凝集することを抑制できたためである。なお、このような効果は、０．０３≦Ａｇ／（Ｓｉ＋１０×Ｎａ）≦０．１４が成立するサンプルＮｏ．２，４，７，８，１０，１１において顕著であった。
一方で、サンプルＮｏ．３では、Ａｇが高密度に凝集して金属状態となったため十分な耐久性を得ることができなかった。また、サンプルＮｏ．１３では、Ａｇ濃度が低すぎたため十分な選択性を得ることができなかった。
なお、表１には示していないが、ＫもしくはＣａにイオン交換を行った後にＡｇイオン交換を行ったサンプルにおいてもサンプルＮｏ．１〜１３と同様の結果が得られることを実験的に確認済みである。
（サンプルＮｏ．１４〜１８の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１４〜１８に係る分離膜構造体を作製した。
まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。
次に、坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔を有するモノリス型基材の成形体を形成した。
次に、モノリス型基材の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。モノリス型基材のサイズは、直径３０ｍｍ×長さ１５ｃｍであった。続いて、貫通孔の表面に、順次、平均細孔径０．５μｍと平均細孔径０．１μｍとなるアルミナ多孔体からなる中間層を配設することで、モノリス型支持体を作製した。
次に、フッ素樹脂製の広口瓶に原料(ケイ素源、アルミ源、アルカリ源、溶媒)を加えて攪拌することによって原料溶液を調製した。具体的に、サンプルＮｏ．１４では上記サンプルＮｏ．２と同じ原料溶液を調整し、サンプルＮｏ．１５では上記サンプルＮｏ．４と同じ原料溶液を調整し、サンプルＮｏ．１６では上記サンプルＮｏ．７と同じ原料溶液を調整し、サンプルＮｏ．１７では上記サンプルＮｏ．８と同じ原料溶液を調整し、サンプルＮｏ．１８では上記サンプルＮｏ．１１と同じ原料溶液を調整した。
次に、ゼオライト種結晶をエタノールで希釈し、濃度０．１質量％になるように調整した種付け用スラリー液をモノリス型支持体のセル内に流し込んだ。サンプルＮｏ．１４では上記サンプルＮｏ．２と同様の方法で加熱処理(水熱合成)して得られたゼオライ粉末をゼオライト種結晶とし、サンプルＮｏ．１５では上記サンプルＮｏ．４と同様の方法で加熱処理して得られたゼオライ粉末をゼオライト種結晶とし、サンプルＮｏ．１６では上記サンプルＮｏ．７と同様の方法で加熱処理して得られたゼオライ粉末をゼオライト種結晶とし、サンプルＮｏ．１７では上記サンプルＮｏ．８と同様の方法で加熱処理して得られたゼオライ粉末をゼオライト種結晶とし、サンプルＮｏ．１８では上記サンプルＮｏ．１１と同様の方法で加熱処理して得られたゼオライ粉末をゼオライト種結晶として用いた。
次に、セル内を通風乾燥させた後に、内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧容器(フッ素樹脂製内筒付き)内に上記原料溶液を注ぎ入れた後、種結晶を付着させたモノリス型支持体を浸漬して加熱処理(水熱合成)を行った。サンプルＮｏ．１４では上記サンプルＮｏ．２と同様の条件で加熱処理を行い、サンプルＮｏ．１５では上記サンプルＮｏ．４と同様の条件で加熱処理を行い、サンプルＮｏ．１６では上記サンプルＮｏ．７と同様の条件で加熱処理を行い、サンプルＮｏ．１７では上記サンプルＮｏ．８と同様の条件で加熱処理を行い、サンプルＮｏ．１８では上記サンプルＮｏ．１１と同様の条件で加熱処理を行った。
次に、モノリス型支持体を水洗した後に８０℃で乾燥することでゼオライト膜が形成されたモノリス型支持体を得た。次に、サンプルＮｏ．１６〜１８のモノリス型支持体を電気炉に入れて、大気中で加熱（５００℃、４時間）することによって構造規定剤を燃焼除去した。次に、硝酸銀水溶液と硝酸ナトリウム水溶液の混合溶液を用いて、サンプルＮｏ．１４〜１８のＡｇイオン交換を行ってゼオライト膜を形成した。
次に、ゼオライト膜をＸＲＤ測定することによって、結晶相(ゼオライトの骨格構造)を同定した。各サンプルの結晶相は表２に示す通りであった。
次に、結晶相からゼオライトの細孔の内径を算出した。各サンプルの細孔の内径は表２に示す通りであった。
（ガス透過性の評価）
サンプルＮｏ．１４〜１８に係る分離膜構造体のガス透過性を評価した。具体的には、エチレン／エタン混合ガス（１：１）を２３℃、１ＭＰａの測定条件下でセルに供給しながら、支持体の側面から流出するガスの量と成分を検出した。そして、検出されたガスの量と成分に基づいて、エチレンの選択性と透過性を評価した。
表２に示すように、サンプルＮｏ．１４〜１８のいずれにおいても、エチレンについての良好な選択性と透過性を得ることができた。従って、上記サンプルＮｏ．１，２，４〜１２に係るゼオライトは、ガス分離膜構造体に好適であることが確認された。
また、表２に示すように、サンプルＮｏ．１４，１６〜１８では、サンプルＮｏ．１５に比べてより高い選択性を得ることができた。これは、Ｎｏ．１５に比べてサンプルＮｏ．１４，１６〜１８のゼオライトの細孔の内径が小さいために、オレフィンによる細孔内へのパラフィン流入の抑制効果がより強くなったためと考えられる。従って、ゼオライトの細孔の内径は０．７ｎｍ以下であることが好ましいことが分かった。
また、サンプルＮｏ．１４〜１６，１８では、サンプルＮｏ．１７に比べてより高い透過性を得ることができた。これは、Ｎｏ．１７に比べてサンプルＮｏ．１４〜１６，１８のゼオライトの細孔の内径が大きいために、オレフィンが細孔内へ侵入しやすいためと考えられる。従って、ゼオライトの細孔の内径は０．４ｎｍ以上であることが好ましいことが分かった。
１００ 分離膜構造体
２００ 基材
２１０ 基材本体
２２０ 第１シール部
２３０ 第２シール部
３００ ゼオライト膜
ＴＨ 貫通孔

Claims (9)

  1. オレフィン／パラフィンの分離に用いられるゼオライトであって、
    Ｓｉと、Ａｌと、Ａｇと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含み、下記数１を満たすゼオライト。
    （数１において、Ｔ［ｍｏｌ％］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
  2. 下記数２を満たす請求項１に記載のゼオライト。
    （数２において、Ｔ［ｍｏｌ％］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
  3. 複数の細孔の少なくとも１つの内径の最大値は０．４ｎｍ以上である、
    請求項１又は２に記載のゼオライト。
  4. 前記複数の細孔それぞれの内径の最大値は０．７ｎｍ以下である、
    請求項１から３のいずれかに記載のゼオライト。
  5. オレフィン／パラフィンの分離に用いられる分離膜構造体であって、
    多孔質の基材本体と、
    前記基材本体の表面に配置されるゼオライト膜と、
    を備え、
    前記ゼオライト膜は、Ｓｉと、Ａｌと、Ａｇと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含み、下記数１を満たす、分離膜構造体。
    （数１において、Ｔ［ｍｏｌ％］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
  6. 下記数２を満たす請求項５に記載の分離膜構造体。
    （数２において、Ｔ［ｍｏｌ％］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
  7. 前記ゼオライト膜は複数の細孔を有し、
    前記複数の細孔の少なくとも１つの内径の最大値は０．４ｎｍ以上である、
    請求項５又は６に記載の分離膜構造体。
  8. 前記複数の細孔それぞれの内径の最大値は０．７ｎｍ以下である、
    請求項５から７のいずれかに記載の分離膜構造体。
  9. 水熱合成法によってＳｉと、Ａｌと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含むゼオライトを作製する工程と、
    少なくとも銀化合物とアルカリ金属化合物又は／及びアルカリ土類金属化合物とを含む混合溶液に前記ゼオライトを浸漬することによって、前記ゼオライトをＡｇでイオン交換する工程と、
    を備え、
    イオン交換後のゼオライトが、下記数１を満たすゼオライトの製造方法。
    （数１において、Ｔ［ｍｏｌ％］は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル濃度を示す。）
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