JPH028624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶剤型塗料に関し、特に分散性が著し
く良好で且つ優れた塗膜光沢を付与する改質微粒
子炭酸カルシウムを体質顔料として配合した溶剤
型塗料に関する。 溶剤型塗料とは、主体的溶剤として例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタリン、ケ
ロシン、ナフサ、ミネラルスピリツト等の炭化水
素類、メチレンクロライド、パークロロエチレ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−ニトロプロパン
等のハロゲン化又はニトロ化炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、tert−ブタノール、メチルイソブチルカ
ルビノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール等のアルコール類、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸エチル等のエステル類、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等のエーテルエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルブチルケトン、メシチルオ
キサイド、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコ
ール、ジイソブチルケトン等のケトン類、若しく
はジメチルホルムアミド等の少なくとも１種を使
用し、塗料用樹脂又は油脂として例えばアルキド
樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂
類、ロジン、セラミツク、コーパル等の天然樹脂
類、硬化ロジン、エステルガム等の天然樹脂加工
品類、あまに油、大豆油、やし油等の油脂類、脱
水ひまし油、マレイン化油等の油脂加工品類の少
なくとも１種を使用し、又体質顔料として例えば
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、アスベス
ト、バライト、沈降性硫酸バリウム等の少なくと
も１種を使用し、更に、必要に応じて着色顔料、
可塑剤、乾燥剤、増粘剤、色分れ防止剤、浮き防
止剤、消泡剤、皮張り防止剤等を配合して成るも
のである。 炭酸カルシウムは、体質顔料として、白色顔料
であるチタン白と併用される場合が多く、塗料製
造の生産性の面から、チタン白と同程度好ましく
はチタン白以上に分散性が優れて居り、又チタン
白と併用した際に、塗膜光沢が低下しないことが
要望されている。 従来、微粒子炭酸カルシウムの塗料への適性を
改善する方法としては、炭酸カルシウム表面を陰
イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤等の１種を用いて処理する方法が知
られている。 また、併用の例としては、樹脂酸石けん、又は
脂肪酸石けんの様なカルボン酸型陰イオン界面活
性剤と、ドデシルベンゼンスルホン酸の様な耐硬
水性のある界面活性剤を併用処理する方法（特公
昭46−15771）、界面活性剤で乳化した脂肪酸エス
テルを配合処理する方法（特開昭54−107929）等
が提案されているが、それらの方法により表面処
理された微粒子炭酸カルシウムは無処理のものに
比較すれば、塗料樹脂溶液への分散性が改善さ
れ、あるいは塗膜光沢が向上している。しかしな
がら、上記従来方法により表面処理された微粒子
炭酸カルシウムの分散性及び塗膜光沢は、塗料用
として一般的に使用されているチタン白と比較す
ると、なお不充分であり満足できるものではな
い。 本発明者は、微粒子炭酸カルシウムについて、
特に塗料用樹脂溶液への分散性、塗膜光沢等の改
善を目的として、種々の有機化合物による表面処
理方法を研究した結果、微粒子炭酸カルシウム水
懸濁液に、(A)芳香族カルボン酸エステル及びロジ
ン酸エステルの少なくとも１種、並びに(B)耐硬水
性のある硫酸エステル型及びスルホン酸型陰イオ
ン界面活性剤の少なくとも１種を併用添加して、
撹拌下炭酸カルシウム粒子表面を処理し、次いで
脱水、乾燥、粉砕することにより、チタン白と同
様に、塗料に対する分散性が著しく良好で且つ優
れた塗膜光沢を付与する塗料用微粒子炭酸カルシ
ウム顔料を製造することに成功し、本発明を完成
したものである。 即ち本発明は、「(A)芳香族カルボン酸エステル
及びロジン酸エステルの少なくとも１種、並びに
(B)硫酸エステル型及びスルホン酸型陰イオン界面
活性剤の少なくとも１種、により表面処理された
平均粒子径0.08〜0.5μｍの炭酸カルシウムを、体
質顔料として配合することを特徴とする溶剤型塗
料」に係る。 尚、本明細書において、炭酸カルシウム粒子の
平均粒子径とは、BET法により求めた比表面積
から、炭酸カルシウム粒子を立方体粒子と仮定し
て求めた立方形結晶の一辺の長さをいうものとす
る。 本発明において使用される基材炭酸カルシウム
は、平均粒子径が0.08〜0.5μｍの微細な沈降炭酸
カルシウムである。平均粒子径が0.5〜2μｍの炭
酸カルシウムについても本発明の表面処理を行う
ことにより、無処理のものに比べれば分散性が改
善されるが、チタン白と同程度の塗膜光沢は得ら
れない。又平均粒子径が0.08μｍ未満の炭酸カル
シウムでは、分散性及び塗膜光沢共にチタン白の
それに劣るものしか得られない。 本発明において使用される(A)成分としては、公
知のものを使用するが、例えばフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸等のメチ
ル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ベンジル等のトリ、ジ、又は
モノエステル、ナフトエ酸、安息香酸等のメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ベンジル等のエステル、ナフタリンジカル
ボン酸のメチル、エチル、ブチル等のエステル、
ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化
ロジンの如きポリカルボン酸等のメチル、エチ
ル、ブチル、ヘプチル等のエステル又はエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等とのエステル等を挙げることが出来（これら
の内カルボン酸を２個以上含有する化合物につい
ては、いずれの場合も、部分エステル化物若しく
は異種エステル化物をも含む）、これらの内少な
くとも１種を用いる。 また、本発明において使用される(B)成分は、公
知の陰イオン界面活性剤であり、例えば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、パラフインスルホン酸、α−オレフイン
スルホン酸、長鎖アルコール硫酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、
硫酸化油等、これらのナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、これらのカルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属塩等を挙げることが出
来、これらの内少なくとも１種を用いる。 (A)及び(B)成分の使用量は、通常炭酸カルシウム
100重量部に対して、合計0.5〜10重量部が適当で
ある。0.5重量部未満では炭酸カルシウムの表面
処理が充分に行なわれず、又10重量部を越えて使
用しても得られる効果は変わらず経済的に好まし
くない。 また、(A)成分と(B)成分との使用割合としては、
通常(A)成分10重量部に対して(B)成分５〜20重量部
である。５重量部未満では微粒子炭酸カルシウム
が水中で有効に分散しない。又20重量部を越えて
使用した場合は、泡の生成が著しくなり処理済炭
酸カルシウム懸濁液の過脱水作業能率を低下さ
せる。 (A)及び(B)成分の添加方法としては、従来公知の
いずれの方法も採用出来るが、例えば炭酸カルシ
ウムの５〜20％水懸濁液を、５〜95℃の温度、撹
拌下に(A)成分の１〜20％水懸濁液及び(B)成分の１
〜20％水溶液を添加する。添加順序としては、(B)
成分を添加してから(A)成分を添加するか、又は(A)
及び(B)成分を同時に添加しても良いが、好ましく
は(A)成分を(B)成分により乳化物とした後に添加す
るのが良い。(A)及び(B)成分の添加後は、更に５分
〜１時間程度撹拌を続けることにより炭酸カルシ
ウムの表面処理を行なう。 次いで処理済炭酸カルシウムを過脱水、乾
燥、粉砕する。 斯くして得られた改質微粒子炭酸カルシウムを
体質顔料として配合し本発明の溶剤型塗料とす
る。 本発明の改質微粒子炭酸カルシウムは、前記溶
剤型塗料に体質顔料として配合された場合に、従
来のものに比べ分散性が著しく良好で且つ優れた
塗膜光沢を付与し得る、即ち分散性及び塗膜光沢
がチタン白と同程度以上であるという格別顕著な
効果を奏する。 以下に参考例、比較参考例及び実施例を挙げ
て、本発明を更に詳細に説明する。 参考例 １〜２ 水添ロジンメチルエステル３ｇに水27ｇを加
え、50℃に加温し、強く撹拌しながら、別に作つ
たドデシルベンゼンスルホン酸10％水溶液20ｇを
注入し、水添ロジンメチルエステル３ｇとドデシ
ルベンゼンスルホン酸２ｇとを含む水添ロジンメ
チルエステル乳化物50ｇを調製した。平均粒子径
が0.08μｍの沈降炭酸カルシウムの10％水懸濁液
1000ｇを撹拌しながら、先に調製した水添ロジン
メチルエステルのドデシルベンゼンスルホン酸に
よる乳化物50ｇを添加し、30分間撹拌を続けたの
ち、吸引過し、60℃で乾燥後、粉砕して、平均
粒子径0.08μｍの塗料用炭酸カルシウム顔料を得
た（参考例１試料）。 平均粒子径0.2μｍの沈降炭酸カルシウムについ
て、参考例１に準じた表面処理を行い、平均粒子
径0.2μｍの炭酸カルシウム顔料を得た（参考例２
試料）。 比較参考例 １〜２ 参考例１及び２の比較試料として、平均粒子径
0.03μｍ及び2μｍの沈降炭酸カルシウムについて、
参考例１に準じた表面処理を行い、0.03μｍ及び
2μｍの表面処理炭酸カルシウムを得た（それぞ
れ比較参考例１及び２試料）。 参考例 ３ 参考例１に準じて、芳香族カルボン酸エステル
としてフタル酸ジブチルを使用して、乳化物を調
製し、平均粒子径0.08μｍの沈降炭酸カルシウム
に表面処理を行い、平均粒子径0.8μｍの塗料用炭
酸カルシウム顔料を得た（参考例３試料）。 参考例 ４ 参考例１に準じて、水添ロジンメチルエステル
及びラウリルスルホン酸ナトリウムを使用して乳
化物を調製し、平均粒子径0.08μｍの沈降炭酸カ
ルシウムに表面処理を行い、平均粒子径0.08μｍ
の塗料用炭酸カルシウム顔料を得た（参考例４試
料）。 参考例 ５ 参考例１に準じて、水添ロジンメチルエステル
１ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを用い
て乳化物を調製し、平均粒子径0.08μｍの沈降炭
酸カルシウムに表面処理を行い、平均粒子径
0.08μｍの塗料用炭酸カルシウム顔料を得た（参
考例５試料）。 比較参考例 ３ 平均粒子径0.08μｍの沈降炭酸カルシウム10％
水懸濁液1000ｇを撹拌しながら、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸の10％水溶液20ｇを加え、続いて水
添ロジンソーダの10％水溶液30ｇを添加し、30分
間撹拌を続けたのち、吸引過し、60℃乾燥後、
粉砕して、表面処理炭酸カルシウムを得た（比較
参考例３試料）。 比較参考例 ４ 参考例１において、水添ロジンメチルエステル
に代えて、脂肪酸エステルであるオレイン酸メチ
ルエステルを使用して、乳化物を調製し、平均粒
子径0.08μｍの沈降炭酸カルシウムに表面処理を
行い、表面処理炭酸カルシウムを得た（比較参考
例４試料）。 比較参考例 ５ 参考例１に準じて、水添ロジンメチルエステル
３ｇおよびドデジルベンゼンスルホン酸0.5ｇを
用いて乳化物を調製し、平均粒子径0.08μｍの沈
降炭酸カルシウムに表面処理を行い、表面処理炭
酸カルシウムを得た（比較参考例５試料）。 比較参考例 ６ 平均粒子径0.08μｍの沈降炭酸カルシウムの10
％水懸濁液1000ｇを撹拌しながら、水添ロジンソ
ーダ10％水溶液30ｇを添加し、30分間撹拌を続け
たのち、吸引過、60℃乾燥後、粉砕して、水添
ロジン処理の炭酸カルシウムを得た（比較参考例
６試料）。 比較参考例 ７ 比較参考例３において、水添ロジンソーダに代
えてステアリン酸ソーダを所定量添加し、ステア
リン酸処理の炭酸カルシウムを得た（比較参考例
７試料）。 実施例１〜５及び比較例１〜７ 上記で得られた各試料を塗料に配合した場合の
表面処理炭酸カルシウムの分散性（粘度）及び塗
膜光沢について比較した。尚、参考例１〜５及び
比較参考例１〜７の試料が実施例１〜５及び比較
例１〜７にそれぞれ対応する。 (1) ミルベースの分散性及び塗膜光沢 内容量160c.c.のガラス瓶に、大豆油変性長油
アルキド樹脂のミネラルスピリツト稀釈20重量
％溶液25ｇ、炭酸カルシウム系試料17ｇ（ただ
し、対照チタン白の場合は、炭酸カルシウム系
試料を配合した場合と同一の顔料容積濃度にな
るように、27.9ｇを採取）及び直径３mmのガラ
ス球120ｇを採り、レツドデビル社製ペイント
コンデイシヨナーを使用して振盪し、経時的に
ツブ度を測定した。30分振盪分散後のミルベー
スについて、オストワルド粘度計により粘度を
測定し、さらに同分散後ミルベースを塗料試験
紙上にウエツトで3mil（75μｍ）厚に塗布し、
その乾燥塗膜について、60゜−60゜の光沢を測定
した。 それらの結果を第１表に示す。参考例にかか
る表面処理炭酸カルシウムを用いた本発明塗料
（実施例１〜５）が、いずれも分散性が良好で、
高光沢塗膜を与えることがわかる。

【表】

【表】 (2) 調合塗料の性質 内容積225c.c.のガラス瓶に、下記ミルベース
配合を計りとり、レツドデビル社製ペイントコ
ンデイシヨナーを用いて、20分間振盪分散させ
た後、調合塗料調製のためのアルキド樹脂、ド
ライヤー、皮張り防止剤等を追加して10分間振
盪し、調合塗料を調製した。ミルベースの分散
性、調合塗料の粘度及びウエツトで3mil（75μ
ｍ）厚に塗布後乾燥した塗膜の光沢を第２表に
示す。 配 合 ミルベース チタン白（石原産業(株)製「タイペーク」Ｒ−550）
25ｇ 試料（表面処理炭酸カルシウム） 25ｇ 大豆油変性長油アルキド樹脂溶液〔大日本インキ
化学工業(株)製「ベツコゾール」Ｐ−470−70（NV
−70％）〕のミネラルスピリツト稀釈溶液（NV
−25％） 35ｇ ガラス球（直径３mm） 180ｇ 調 合 大豆油変性長油アルキド樹脂溶液（上記に同じ）
（NV−70％） 30ｇ ナフテン酸ドライヤー（金属含量6.0％、Co：Zr
＝１：２） 0.45ｇ 皮張り防止剤（大日本インキ化学工業(株)製「スキ
ンナーTM」） 0.15ｇ 顔料容積濃度；35.9％ （チタン白 13.5％ 試 料 22.4％） 参考例にかかる表面処理炭酸カルシウムを用い
た本発明塗料（実施例１、３及び５）が、チタン
白含有塗料を併用した調合塗料についても、分散
性が良好で、高い塗膜光沢が得られることが明ら
かである。

【表】 ＊ ブルツクフイールド型粘度計により測
定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)芳香族カルボン酸エステル及びロジン酸エ
   ステルの少なくとも１種並びに(B)硫酸エステル型
   及びスルホン酸型陰イオン界面活性剤の少なくと
   も１種により表面処理された平均粒子径0.08〜
   0.05μｍの炭酸カルシウムを体質顔料として配合
   することを特徴とする溶剤型塗料。