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Diese Erfindung betrifft eine wässrige Anstrichzusammensetzung,
insbesondere eine, die für
das Anstreichen der Innen- und Außenwände sowie der Decken von Gebäuden nützlich ist,
ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und ein Verfahren
für ihre
Verwendung.
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Anstriche für die Wände und Decken von Gebäuden umfassen
im Allgemeinen ein polymeres Bindemittel und einen teilchenförmigen Feststoff,
der keinen Film bildet. Diese Anstriche gehören im Allgemeinen zu einem
von zwei Typen. Der erste Typ umfasst Anstriche auf Lösemittelbasis,
bei denen ein polymeres Bindemittel in einem organischen Lösemittel
gelöst
oder dispergiert ist Der zweite Typ umfasst wasserbasierte Anstriche,
bei denen das polymere Bindemittel eine Dispersion eines unlöslichen
Polymers in Wasser ist. Wasserbasierte Anstriche dieses zweiten
Typs werden oft als „Emulsionsanstriche"
bezeichnet; und diese stellen den am häufigsten eingesetzten Typ der
derzeit verwendeten Wand- und Deckenanstriche dar. Emulsionsanstriche
wurden in den 1950er Jahren entwickelt und sind bis heute weitgehend
unverändert
geblieben.
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Emulsionsanstriche umfassen ein filmbildendes
Polymer, das unlöslich
in Wasser ist und in Form einer kolloidalen Dispersion vorliegt
(die manchmal als „Emulsion"
oder „Latex"
bezeichnet wird). Sie umfassen auch einen oder mehrere teilchenförmige(n)
Feststoff(e), der bzw. die keinen Film bildet bzw. bilden und der
bzw. die (ein) Pigmente) sein kann bzw. können, wie Titandioxid, oder
Füllmittel
wie gepulverte Kreide. Die Anstriche enthalten üblicherweise auch ein Verdickungsmittel.
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Das dispergierte, unlösliche,
filmbildende Polymer ist üblicherweise
ein Vinyl- oder Acryl-Additionspolymer,
obwohl man auch Alkyd-, Epoxy-, Polyurethan- oder Polyesterpolymere
kennt. Das dispergierte, unlösliche
Polymer ist von Haus aus filmbildend, so dass das Polymer beim Trocknen
des Anstrichfilms unter Bildung eines kontinuierlichen Films zusammenwächst. Der
zusammengewachsene Film aus dem unlöslichen Polymer ergibt die
letztendliche Kohäsion
der getrockneten Beschichtung, indem er das Pigment und den Füllstoff
verbindet und der getrockneten Beschichtung auch die Haftfähigkeit
für den
darunter liegenden Träger verleiht.
Sowohl die Kohäsion
als auch die Adhäsion
sind für
die Bildung von Anstrichen mit guter Abrieb- und Wasserfestigkeit
wichtig. Diese beiden Qualitäten
sind insbesondere für
die Herstellung praktischer, robuster Anstriche wichtig, die eine
Reinigung aushalten können,
beispielsweise das Reiben mit einem nassen Tuch zur Entfernung von
Flecken, was insbesondere bei Wänden
von Wohnungen üblich
ist, in denen es Kinder gibt. Diese Eigenschaft wird im Allgemeinen
als „Reibungsechtheit"
bezeichnet.
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Im Hinblick auf ihren Wert bei der
Bereitstellung von Anstrichen mit guten Endeigenschaften wie der Reibungsechtheit
werden Acryl- oder Vinylpolymerdispersionen seit Jahrzehnten als
eine zentrale Komponente wasserbasierter „Emulsionsanstriche" für Wände und
Decken betrachtet.
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Pigmente sind teilchenförmige, nicht-filmbildende
Feststoffe, die dem fertigen Anstrichfilm Opazität verleihen, d. h. die Fähigkeit,
den darunter liegenden Träger
zu verdecken. Fein verteiltes Titandioxid ist in dieser Beziehung
besonders gut und findet als weißes Pigment breite Anwendung.
Die Pigmente verleihen dem Anstrichfilm auch seine Farbe. Es können viele
gefärbte
Pigmente verwendet werden, üblicherweise
zusammen mit Titandioxid, um die gewünschte Farbe des fertigen Anstrichs
zu erreichen.
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Füllmittel
sind teilchenförmige,
nicht-filmbildende Feststoffe, die Anstrichen oft zugesetzt werden,
um die Kosten zu senken, die Rheologie zu modifizieren oder die
Pigmentverwertung über
eine Hemmung der Agglomeration der Pigmentteilchen zu verbessern.
Sie unterscheiden sich in so fern von echten Pigmenten, als sie
nur eine geringe oder keine deckende Wirkung haben.
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Verdickungsmittel sind im Allgemeinen
polymere Materialien, die, wie ihr Name vermuten lässt, die Viskosität des Anstrichs
erhöhen.
Emulsionsanstriche, die aus wässrigen
Polymerdispersionen hergestellt werden, hätten eine Viskosität, die derjenigen
von Wasser sehr ähnlich
wäre, wenn
keine Verdickungsmittel zugegeben würden. Eine derartig niedrige
Viskosität
würde zu
Problemen bei der Anwendung führen,
weil der Anstrich von den Wänden
laufen und von den Walzen tropfen würde. Deshalb werden Verdickungsmittel
zugesetzt. Verdickungsmittel können
viele unterschiedliche chemische Formen haben, aber sie können im
Allgemeinen als wasserlösliche
oder wasserquellbare Polymere mit hydrophilen Gruppen beschrieben
werden. Die am häufigsten
verwendeten Verdickungsmittel für
Emulsionsanstriche basieren auf modifizierter Cellulose. Im Allgemeinen
werden Verdickungsmittel Emulsionsanstrichen in Mengen von bis zu
10% des Gesamtgewichts des Bindemittels zugesetzt, meistens in der
Gegend von 3 bis 6%.
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Bei Emulsionsanstrichen hängen bestimmte
der wichtigen Eigenschaften des fertigen Anstrichfilms in starkem
Maß von
der Menge des vorhandenen teilchenförmigen, nicht-filmbildenden
Feststoffs (d. h. des Pigments und Füllstoffs) ab. Die Menge eines
derartigen teilchenförmigen
Feststoffs wird üblicherweise
als das prozentuale Volumen dieses Materials bezogen auf das theoretische
Gesamtvolumen des getrockneten Anstrichs ausgedrückt. Das theoretische Volumen
wird auf der Basis der nicht-flüchtigen
Komponenten der Anstrichzusammensetzung berechnet und schließt möglicherweise
vorhandene Luft aus, die tatsächlich
im getrockneten Film eingeschlossen sein kann und sein wirkliches
Volumen erhöhen
kann. Dieser prozentuale Anteil wird üblicherweise. der „Volumenanteil
des Pigments" oder „PVK"
genannt. Wenn der Begriff „PVK"
in Zusammenhang mit einem flüssigen
Anstrich verwendet wird, dann bedeutet das, dass der flüssige Anstrich
von einer Art ist, dass eine Beschichtung aus dem Anstrich, wenn
sie völlig
getrocknet ist, diesen PVK hat. Sofern nichts anderes angegeben
ist wird „PVK"
verwendet, um die Gesamtmenge des teilchenförmigen, nicht-filmbildenden
Feststoffs, sowohl des Pigments als auch des Füllstoffs, anzugeben.
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Insbesondere kann die Opazität eines
Emulsionsanstrichs durch die Verwendung eines relativ hohen PVK
verbessert werden. Ein PVK von über
65%, und vorzugsweise über
70% oder 75%, wäre
zur Erzielung einer hohen Opazität
wünschenswert.
Das beruht wahrscheinlich darauf, dass, wenn der PVK hoch ist, luftgefüllte Hohlräume in der
getrockneten Beschichtung erzeugt werden, die eine Lichtstreuung
bewirken und ihre Opazität
erhöhen.
Das Problem bei der Verwendung eines hohen PVK in einem herkömmlichen
Emulsionsanstrich besteht jedoch darin, dass die Kohäsion und
die Adhäsion
leiden und deshalb die Reibungsechtheit dazu tendiert, schlecht
zu sein. Das liegt wahrscheinlich daran, dass die luftgefüllten Hohlräume, die
dazu dienen, die Opazität
zu verbessern, auch zu Schwächen
im fertigen Film führen.
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Ein Weg zur Verbesserung der Opazität bei niedrigerem
PVK würde
darin bestehen, einen höheren Anteil
des deckenden Pigments, wie von Titandioxid, bezüglich der Menge des Füllstoffs
zu verwenden. Allerdings sind die deckenden Pigmente viel teurer
als Füllmittel,
und diese Lösung
ist unökonomisch.
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Das Problem, auf das diese Erfindung
abzielt, besteht darin, wie man Anstrichzusammensetzungen erreichen
kann, die auf die gleiche Art wie herkömmliche Emulsionsanstriche
verwendet werden können,
die aber einen hohen PVK und somit eine hohe Opazität besitzen,
während
sie gleichzeitig die Reibungsechtheit beibehalten oder verbessern,
die man von einem Emulsionsanstrich erwartet.
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Es wurden für den Ersatz herkömmlicher
Emulsionsanstriche bestimmte Anstrichzusammensetzungen vorgeschlagen,
die ein mit Silanolgruppen funktionalisiertes Harz in Lösung anstelle
eines dispergierten Polymers enthalten und einen hohen PVK aufweisen.
vorgeschlagen. Die Vernetzung der Silanolgruppen beim Verdampfen
des Wasser verleiht diesen Zusammensetzungen eine gute Reibungsechtheit.
Die Nachteile der Verwendung von Silanolgruppen liegen darin, dass
diese teure Ausgangsmaterialien mit Silangruppen erfordern und dass Zusammensetzungen
auch instabil sein können,
wenn sie unter sehr warmen Bedingungen über längere Zeiträume gelagert werden, und zwar
aufgrund einer vorzeitigen Vernetzung der Silanolgruppen. Es wird
eindeutig eine Alternative benötigt.
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Wir haben nun entdeckt, dass man überraschenderweise
wasserbasierte Anstriche für
Wände und Decken
bei hohem PVK über
die Verwendung gewisser filmbildender Polymere formulieren kann,
die auch als Verdickungsmittel für
den Anstrich wirken. Diese Verdickungsmittel können als das einzige Bindemittel
oder als der Hauptanteil des Bindemittels des Anstrichs verwendet.
werden oder sogar als relativ geringfügige Komponente zusammen mit
einem anderen herkömmlichen
filmbildenden Polymer. Wir haben gefunden; dass wenigstens 20 Gew.-%
des Bindemittels des Anstrichs aus diesen Verdickungsmitteln bestehen
müssen,
wenn die Vorteile einer guten Reibungsechtheit bei hohem PVK erzielt
werden sollen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine wässrige
Anstrichzusammensetzung bereit gestellt, die ein polymeres Bindemittel
und einen teilchenförmigen,
nicht-filmbildenden Feststoff enthält, bei der
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- (i) wenigstens 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels aus
einem Verdickungsmittel bestehen, das ein Acryl-Additionspolymer
mit Amin- oder Säurefunktionalität ist, das
wenigstens teilweise neutralisiert ist, wobei das Verdickungsmittel
so gewählt
ist, dass eine Lösung
des Verdickungsmittel von 1 Gew.-% in Wasser im Falle ihrer vollständigen Neutralisierung
eine Viskosität
von wenigstens 10 Centipoise (gemessen unter Verwendung einer Brookfield-Spindel
Nummer 3 bei 60 U/min und 25°C)
aufweist,
- (ii) der PVK der Zusammensetzung 65 bis 95% beträgt,
- (iii) das Volumen der nicht-flüchtigen Feststoffe der Zusammensetzung
8 bis 30% beträgt.
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Überraschenderweise
haben diese Zusammensetzungen eine viel bessere Reibungsechtheit
als herkömmliche
Emulsionsanstriche in diesem relativ hohen PVK-Bereich, in dem die
Zusammensetzungen eine gute Opazität zeigen. Das bedeutet, dass
sie bei einem niedrigeren Trockengewicht des Films eingesetzt werden
können
und immer noch eine Opazität
liefern, die derjenigen herkömmlicher
Emulsionsanstriche vergleichbar ist, und gegenüber derartigen Anstrichen eine
verbesserte Reibungsechtheit zeigen. Das bedeutet, dass die Zusammensetzungen
die nicht-flüchtigen
Komponenten besser ausnützen,
insbesondere Titandioxid, das eine teure Komponente ist, und demnach
eine beträchtliche
Kostenreduzierung ermöglichen
Diese Kombination aus geringeren Kosten und höherer Leistungsfähigkeit
ist das völlig
unerwartete Ergebnis der Verwendung des definierten Verdickungsmittels
in einer Menge von wenigstens 20% des hauptsächlichen filmbildenden Bindemittels
anstelle praktisch des gesamten dispergierten unlöslichen
Polymers wie in herkömmlichen Zusammensetzungen
Herkömmliche
Emulsionsanstriche umfassen normalerweise 25 bis 40 Vol.-% an nichtflüchtigen
Feststoffen, und wenn der Gehalt der nicht-flüchtigen Feststoffe eines herkömmlichen
Emulsionsanstrichs auf einen Volumenanteil unter ungefähr 25% fällt, dann
wird die Leistungsfähigkeit
des Anstrichs im Allgemeinen inakzeptabel. Aufgrund ihrer guten
Opazität
und des Vorhandenseins großer
Mengen an Verdickungsmittel können
die erfindungsgemäßen Anstriche
einen viel niedrigeren Anteil an nicht-flüchtigen Feststoffen als herkömmliche
Emulsionsanstriche enthalten und gleichzeitig eine herkömmliche
Viskosität
beibehalten. Bei niedrigerem Feststoffgehalt kann eine herkömmliche
Dicke eines nassen erfindungsgemäßen Anstrichs
aufgetragen werden, was zu einem niedrigeren Gewicht des trockenen
Films führt,
wobei er trotzdem noch die benötigte
Opazität
besitzt. Das ermöglicht
es, die Anstriche mittels herkömmlicher
Verfahren aufzutragen, und der Anwender wird nur wenig Unterschied
hinsichtlich der Anwendungseigenschaften bemerken. Vorzugsweise
hat die Anstrichzusammensetzung einen Volumengehalt an nicht-flüchtigen
Feststoffen von 10 bis 20%, am bevorzugtesten von 10 bis 15%. Diese
relativ niedrigen Anteile an nicht-flüchtigen Feststoffen bedeuten,
dass diese Anstriche weniger dicht und somit weniger schwer gemacht
werden können
und leichter zu tragen und zu transportieren sind.
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Diese Zusammensetzungen sind wasserbasiert,
und somit ist die hauptsächliche
oder einzige flüchtige
flüssige
Komponente Wasser. Herkömmliche
Emulsionsanstriche umfassen üblicherweise
neben dem Wasser auch eine geringe Menge eines flüchtigen
organischen Lösemittels,
z. B. um die Koaleszenz des dispergierten Polymers zu fördern. Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern nicht grundsätzlich ein
derartiges Lösemittel,
und es ist unter Umweltaspekten wünschenswert, wenig oder keines
zu verwenden. Es können
kleine Mengen flüchtiger
organischer Lösemittel
enthalten sein, wenn es gewünscht
ist. Beispiele für
derartige organische Lösemittel
sind Dowanol PMTM (Dipropylenglycolmonomethylether
von Dow Chemicals), Butyl CellosolveTM,
TexanolTM oder Testbenzin. Vorzugsweise
enthalten die Anstriche der vorliegenden Erfindung nicht mehr als
3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an
flüchtigen
organischen Lösemitteln,
am bevorzugtesten gar keins.
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Acryl-Additionspolymere sind Polymere
aus ethylenisch ungesättigten
Acrylmonomeren, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure und
deren Estern. Beispiele für
Ester der Acryl- oder
Methacrylsäure
sind ihre C1-8-Alkylester wie Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Andere Acrylmonomer umfassen Monomere mit Hydroxyfunktionen, wie
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat
sowie Monomere mit Aminfunktionalität, wie Dimethylaminoethylmethacrylat.
Das Verdickungsmittel kann auch Vinylmonomere wie Styrol enthalten.
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Bevorzugte Acryl-Additionspolymere
umfassen auch hydrophobe C8-30-Alkylketten.
Derartige hydrophobe Ketten können
eingeführt
werden, indem ein Monomer aufgenommen wird, das Alkylketten enthält, wie Decylacrylat,
Dodecylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Stearylitaconat.
Solche Alkylketten können
auch indirekt an der Polymerkette befestigt werden, beispielsweise über eine
Poly(ethylenglycol)-Kette.
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Das Verdickungsmittel hat vorzugsweise
ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es mittels Gelpermeationschromatographie
bestimmt wird, von 4 000 bis 200 000, bevorzugter von 40 000 bis
100 000. Es hat vorzugsweise eine theoretische Glasübergangstemperatur,
wie sie mittels der Fox-Gleichung berechnet wird, von –30 bis
140°C.
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Die Säuregruppen des Verdickungsmittel
sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen
-COOH. Bevorzugte Polymere mit Säurefunktionen
haben einen Säurewert
von über
100 mg KOH/g, vorzugsweise von über
200 mg KOH/g.
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Die Aminogruppen des Verdickungsmittels
können
primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Aminogruppen mit der Formel II sein,
-N-HaR2-a Formel II
wobei a 0 bis 2 ist, vorzugsweise
1 oder 2, und R ein C1-4-Alkylrest ist,
vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
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Bevorzugte Verdickungsmittel mit
Aminfunktionalität
haben einen Aminwert von über
70 mg KOH/g, bevorzugter von über
100 mg KOH/g.
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Die Amino- oder Säuregruppen müssen für die Solubilisierung
des Verdickungsmittels wenigstens teilweise neutralisiert sein.
Es können
Säuren
wie Essigsäure
oder Milchsäure
zur Neutralisierung der Aminogruppen zugesetzt werden. Es können Basen
wie Ammoniak oder Amine wie Ethylamin oder Alkalimetallhydroxide
wie Natriumhydroxid zur Neutralisierung der Carboxygruppen zugesetzt
werden. Vorzugsweise wird genügend
Säure oder.
Base zugesetzt, um wenigstens 80% der Säure- oder Aminogruppen, und
bevorzugter alle, zu neutralisieren. Es kann mehr Säure oder
Base zugesetzt werden, als erforderlich ist, aber das ist mit dem Risiko
verbunden, dass die Wasserbeständigkeit
des fertigen Anstrichfilms beeinträchtigt wird.
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Das Verdickungsmittel kann auch zusätzlich nicht-ionische
Gruppen enthalten. Bevorzugte nicht-ionische Gruppen sind Poly(ethylenoxid)-Gruppen
mit der allgemeinen Formel 1,
RO-(-CH2-CH2-O-)n- Formel 1
wobei R H ist oder ein C1-30-Alkylrest,
vorzugsweise C10 bis 18 und
n im Durchschnitt 5 bis 15 ist, vorzugsweise 7 bis 10. Diese Polyethylenoxidgruppen
können
auch einen kleineren Anteil an Einheiten enthalten, die von höheren Alkylenoxiden,
wie Propylenoxid, stammen. Derartige zusätzliche Alkylenoxide sollten
nicht in einer solchen Menge vorliegen, dass die nicht-ionische
Gruppe nicht mehr hydrophil ist, was in der Praxis weniger als 10
Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der nicht-ionischen Gruppe, bedeutet.
Die am stärksten
bevorzugten nicht-ionischen Gruppen haben die Formel 1 und enthalten
keine Einheiten, die von höheren
Alkylenoxiden stammen.
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Vorzugsweise ist das Verdickungsmittel
im Wesentlichen frei von Silanolgruppen und hydrolysierbaren Silangruppen.
Silanolgruppen sind Gruppen der Formel -Si(OH)3.
Hydrolysierbare Silangruppen sind Gruppen mit der Formel -Si(OR1)n(R2)3-n, wobei n 1 bis 3 ist, OR1 eine
hydrolysierbare Oxygruppe ist, R1 eine beliebige Gruppe
ist, die von der Oxygruppe durch Hydrolyse unter Zurücklassung
einer Silanolgruppe -Si-OH entfernt werden kann, und R2 eine
beliebige andere geeignete Gruppe ist, die nicht die Hydrolyse verhindert.
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Das Verdickungsmittel wirkt sowohl
als Verdicker des Anstrichs als auch als Bindemittel. Das hat den Vorteil,
dass sowohl die für
die Auftragung erforderliche Viskosität als auch die für den Anstrich
erforderlichen Filmeigenschaften bereit gestellt werden und es überraschenderweise
ermöglicht
wird, dass das dispergierte Polymer herkömmlicher Emulsionsanstriche
in stark verringerter Menge verwendet werden oder sogar ganz weggelassen
werden kann.
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Das Verdickungsmittel muss eine solche
Viskosität
in Wasser haben, dass eine Lösung
von 1 Gew.-% des Verdickungsmittels in Wasser, wenn sie vollständig neutralisiert
ist, eine Viskosität
von mehr als 10 Centipoise haben muss, vorzugsweise von wenigstens
150 Centipoise, bevorzugter von wenigstens 200 Centipoise, wie es
mittels einer Brookfield-Spindel Nummer 3 bei 60 U/min und 25°C bestimmt
wird. Die tatsächliche
Viskosität
der Anstrichzusammensetzung hängt
von der Konzentration des Verdickungsmittels und dem Anteil der
Säure oder
Aminogruppen, die neutralisiert sind, ab. Typischerweise sollte
die Anstrichzusammensetzung eine Viskosität von 0,3 bis 1,9 Poise, gemessen
mit einem Cone/Plate-Viskosimeter von ICI und 3 bis 15 Poise, gemessen
mit einem RotothinnerTM, aufweisen.
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Diese Verdickungsmittel können mittels
herkömmlicher
Verfahren hergestellt werden, bei denen die Monomerkomponenten durch
das Inkontaktbringen mit einem Polymerisationsinitiator bei einer
Temperatur, bei der die Polymerisation abläuft, polymerisiert werden.
Zu geeigneten Verfahren gehören
eine Emulsionspolymerisation, eine Dispersionspolymerisation oder
eine Lösungspolymerisation.
US5130369 und US5294692 bringen Beispiele für diese Verfahren.
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Es können auch bestimmte, im Handel
erhältliche
Verdickungsmittel verwendet werden. Zum Beispiel werden einige geeignete
Verdickungsmittel aus Acrylpolymeren mit Säurefunktionen unter dem Handelsnamen
Alcogum oder Acrysol verkauft.
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Die nicht-filmbildenden teilchenförmigen Feststoffe
haben im Allgemeinen ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 50
nm bis 50 um, und zwar in Abhängigkeit
vom Typ des Feststoffs. Zu diesen teilchenförmigen Feststoffen gehören deckende
Pigmente und Füllmittel.
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Zu festen, anorganischen, weiß deckenden
Pigmenten gehören
Rutil- und Anatase-Titandioxide. Fein gepulvertes teilchenförmiges Titandioxid
ist ein Haupthandelsprodukt, das in Anstrichen breite Anwendung
findet. Es kann in jeder Form, die für die Herstellung von Anstrichen
nützlich
ist, in den Zusammensetzungen verwendet werden. Im Allgemeinen hat
das Titandioxid eine Teilchengröße von 150
bis 500 nm. Kommerzielles Titandioxid ist häufig mit Silicium, Aluminiumoxid
oder Zirkoniumoxid beschichtet. Typische organische, nichtfilmbildende,
weiße,
deckende Pigmente sind hohlraumhaltige Teilchen, die als Ropaque
TM bekannt sind, mit einer Teilchengröße von ungefähr 400 nm,
wie es im Europäischen
Patent
EP 0 113 435B beschrieben
ist, und als Spindrift
TM, mit einer Teilchengröße von 1
bis 15 μm,
wie es im Europäischen
Patent
EP 0 041 508B beschrieben
ist.
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Viele Füllmittel sind ebenfalls Haupthandelsprodukte.
Sie sind fein gepulverte anorganische Materialien, die unlöslich in
Wasser sind. Sie haben nur eine geringe oder keine deckende Wirkung
und werden deshalb nicht als Pigmente betrachtet. Beispiele für Füllmittel
sind Oxyverbindungen von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium
wie Kreide, Kalkstein, Baryte, Tone (beispielsweise Kaolin oder
Bentonit) und Talk Bestimmte Füllmittel
werden verwendet, um die spiegelnde Erscheinung des trockenen Anstrichfilms
zu vermindern; und diese werden Mattierungsmittel genannt. Das am
häufigsten
eingesetzte Mattierungsmittel ist fein gepulvertes Kieselgel.
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Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Anstriche
5 bis 25 Vol.-% des deckenden Pigments bezogen auf das Gesamtvolumen
des teilchenförmigen,
nicht-filmbildenden Feststoffs, bevorzugter 8 bis 20%.
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Vorzugsweise liegt der Gesamt-PVK
der Anstrichzusammensetzung bei 75 bis 90%.
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Vorzugsweise bestehen wenigstens
30 Gew.-% des polymeren Bindemittels aus dem Verdickungsmittel,
bevorzugter wenigstens 50%. So wie das Verdickungsmittel kann das
filmbildende Bindemittel auch ein dispergiertes filmbildendes Polymer,
wie einen herkömmlichen
Anstrichlatex, umfassen. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise
kein derartiges dispergiertes Polymer, aber es kann bei Bedarf ein
Teil, beispielsweise bis zu 50%, 70% oder sogar bis zu 80 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des filmbildenden Polymers, zugesetzt
werden. Derartige herkömmliche
Latexe, die üblicherweise
ein Acryl- oder Vinylpolymer umfassen, werden in Surface Coating
Science & Technology
von Swaraj Paul, John Wiley & Sons,
Seite 579 beschrieben. Die Anwesenheit von bis zu 80 Gew.-% Latex
als Anteil des Bindemittels ergibt noch eine verbesserte Reibungsechtheit
bei hohem PVK gegenüber
vergleichbaren Zusammensetzungen, bei denen das Bindemittel im Wesentlichen
ganz aus Latex besteht.
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Die Zusammensetzung kann auch kleine
Mengen, beispielsweise 0,1 bis 7 Vol.-%, bezogen auf die getrocknete
Beschichtung, eines Polymers mit Silanol-Funktionalität enthalten,
obwohl diese nicht bevorzugt werden, da sie die Kosten beträchtlich
erhöhen.
Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung weniger als 5 Vol.-% bezogen
auf die getrocknete Beschichtung, bevorzugter weniger als 1% und
am bevorzugtesten gar keines.
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Die Zusammensetzungen können auch
andere herkömmliche
Anstrichkomponenten enthalten. Zum Beispiel können gefärbte Pigmente zugesetzt werden,
um die benötigte
Farbe des fertigen Anstrichs zu erhalten. Mittel zur Förderung
der Adhäsion,
Biozide, Tenside, Entschäumer
sowie andere übliche
Anstrichzusätze können in
Abhängigkeit
von der jeweiligen Anwendung zugesetzt werden. Die vorliegende Erfindung
stellt auch ein Konzentrat bereit, das mit Wasser verdünnt werden
kann, um die oben beschriebenen Anstriche der vorliegenden Erfindung
zu bilden. Das Konzentrat hat im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung
wie der Anstrich, außer
dass es weniger Wasser enthält.
Somit sind der PVK und die Mengen des wasserlöslichen Polymers, bezogen auf
den trockene Anstrichfilm, die gleichen. Vorzugsweise hat das Konzentrat
einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Vol.-%. Die vorliegende Erfindung
ermöglicht
somit die Erzeugung eines Anstrichkonzentrats mit ungefähr dem halben
Volumen des fertigen Anstrichs, das an den Verbraucher verkauft
wird, der es dann auf den Feststoffgehalt für eine normale Anwendung verdünnen kann.
Das kann Kosten für
die Verpackung, den Transport und die Lagerung sparen. Herkömmliche
Emulsionsanstriche können
nicht auf diese Art formuliert werden, da ihr letztendlicher Feststoffgehalt
bei 25 bis 40% liegen muss, was bedeutet, dass jeder Versuch der Formulierung
eines Konzentrats mit dem halben Volumen durch das Weglassen von
Wasser zu einem festen, nicht verwendbaren Produkt führen würde.
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Ein nützliches Verfahren zur Überwindung
einer unerwünscht
hohen Viskosität
des Konzentrats besteht darin, das Verdickungsmittel im Konzentrat
nur teilweise, oder überhaupt
nicht, zu neutralisieren, und Säure
oder Base so zuzugeben, dass das Verdickungsmittel erst in der fertigen
Zusammensetzung neutralisiert wird. Das Verdickungsmittel hat im
Allgemeinen eine niedrige Viskosität, wenn es nicht neutralisiert
ist, und so kann dieses Verfahren Konzentrate mit niedriger Viskosität liefern
und gleichzeitig ermöglichen,
dass die fertigen Zusammensetzungen eine Viskosität im gewünschten
Bereich aufweisen.
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Die Zusammensetzungen können durch
das Mischen der Komponenten hergestellt werden. Ein bevorzugtes
Verfahren besteht darin, die Pigmente und Füllmittel so in Wasser zu dispergieren,
dass ein Mahlansatz gebildet wird, dem dann eine wässrige Lösung des
neutralisierten Verdickungsmittels zugesetzt wird. Alternativ können einige
oder alle Pigmente und Füllmittel
in der wässrigen
Lösung
des neutralisierten Verdickungsmittels dispergiert werden.
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Die erfindungsgemäßen Anstriche werden in einem
Beschichtungsverfahren verwendet, dass das Auftragen einer Schicht
der Anstrichzusammensetzung, wie sie oben definiert wurde, auf einen
Träger
sowie das Trocknen oder Trocknenlassen der Schicht umfasst.
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Die Anstriche können mittels herkömmlicher
Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Pinseln, Sprühen oder
Walzen. Die Anstriche sind am nützlichsten
für Anstriche
der Innen- und Außenwände von Gebäuden sowie
ihrer inneren Decken. Man lässt
die Anstriche im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur (ungefähr 5 bis
30°C) trocknen,
aber sie können
gegebenenfalls auch erwärmt
werden. Typische Träger
sind die Wände
und Decken von Gebäuden,
die aus jedem beliebigen herkömmlichen
Material, wie Stein, Ziegeln, Ytong, Putz, Gipsplattenkarton oder
Holz, sein können.
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Die Erfindung wird nun anhand der
folgenden Beispiele veranschaulicht.
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BEISPIELE
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1. Testung
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Die Anstriche in diesen Beispiele
wurden den folgenden Tests unterzogen.
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1.1 ICI-Abriebtest
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Dieser testet die Beständigkeit
einer Anstrichbeschichtung gegenüber
einem Nassabrieb. Der zu testende Anstrich wurde zuerst durch ein
Nylonsieb von 80 um gegeben, um Klümpchen zu entfernen, und 7
Minuten im Vakuum zur Entfernung von Luft bei 1500 U/min zentrifugiert.
Eine 200 μm
dicke Schicht des nassen Anstrichs wurde mittels eines Blockverteilers
auf eine schwarze Oberfläche
eines Bogens aus Polyvinylchlorid von 165 mm Länge und 432 mm Breite aufgetragen,
der als Scrub Test Panel P121-IONTM von
Leneta Company, New Jersey, USA, bezogen werden kann. Man ließ jeden
angestrichenen Bogen entweder 1, 7 oder 28 Tage) (wie es in den
Ergebnissen angegeben ist) bei Raumtemperatur (ungefähr 18°C) trocknen.
Der Bogen wurde in acht gleiche Rechtecke von 160 mm Länge und
54 mm Breite geschnitten, und die Abriebfestigkeit eines jeden Rechtecks
wurde wie folgt bestimmt.
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Es wurde ein Filzläppchen an
einem Stiel befestigt, der seinerseits 5 bis 10 mm vom Zentrum entfernt in
einem Drehantrieb befestigt wurde, so dass der Betrieb des Antriebs
dazu führte,
dass das Läppchen
exzentrisch eine runde Fläche
von 1250 mm2 abrieb. Das Läppchen wurde
mit einer wässrigen
Lösung
von 0,5 Gew.-% des nicht-ionischen Tensids Synperonic NTM,
das von Imperial Chemical Industries PIc, Wilton, Cleveland, Großbritannien
bezogen worden war, befeuchtet, und es wurde während des gesamten Tests feucht
gehalten, indem weitere Detergenslösung zugegen wurde. Jedes angestrichene
Rechteck wiederum wurde mit der angestrichenen Fläche nach
oben auf ein Auflageplatte gelegt. Die Auflageplatte wurde von einem
Arm eines Hebels getragen, der auf einem horizontalen Drehpunkt
montiert war. Der andere Arm des Hebel trug ein Gewicht von 0,5
kg. Die Abstände
des Zentrums der Auflageplatte und des Gewichts vom Drehpunkt betrugen
150 mm bzw. 180 mm. Das Gewicht, das über den Hebel wirkte, rotierte
die Auflageplatte in die horizontale Ebene und presste sie mit konstantem
Druck gegen das Läppchen.
Das Läppchen
ließ man
dann exzentrisch auf der angestrichenen Oberfläche rotieren, bis der gesamte
Anstrich von der Fläche
unter dem rotierenden Läppchen
entfernt war. Als Ergebnis wurde die Zahl der Umdrehungen, die dafür erforderlich
war, aufgezeichnet. Der Test wurde mit allen acht Rechtecken durchgeführt und
dann mit weiteren acht für
den gleichen Anstrich.. Der Mittelwert dieser sechzehn Bestimmungen
wurde als „ICI-Abrieb-Festigkeit" des Anstrichs festgehalten.
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1.2. ICI-Opazitätstest
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Der ICI-Opazitätstest wird zwar mit einem
trockenen Anstrichfilm durchgeführt,
aber die Ergebnisse werden auf eine Weise ausgedrückt, die
einen Vergleich der wirksamen Deckfähigkeit der Anstriche ermöglicht.
So steht der erhaltene Wert in Beziehung zur Fläche des Trägers (beispielsweise einer
Wand oder Decke), von der man erwarten könnte, dass sie bei befriedigender
Abdeckung von einem Liter der Anstrichfarbe bedeckt wird. Er hat
die Einheit m2/Liter. Es handelt sich nicht
um einen absoluten Wert, sondern es wird ein Vergleich verschiedener
Anstriche ermöglicht.
Er wird wie folgt ermittelt: Der Anstrich wurde mittels eines Blockverteilers
von 150 μm
auf eine 50 μm
dicke, vollständig
transparente Folie aus Polyethylenterephthalat (MelinexTM,
von ICI) von 280 mm mal 10 mm aufgetragen. Man ließ die aufgetragene
Schicht bei Raumtemperatur (ungefähr 18°C) 7 Tage lang trocknen. Die
beschichtete Folie wurde dann über
einem Leuchtschirm inspiziert, und es wurden drei fehlerfreie Zonen
identifiziert. Jede fehlerfreie Zone wiederum wurde so auf einen weißen Keramikziegel
gegeben, dass die Anstrichschicht nach oben zeigte. Es wurde der
CIE-Tristimulus-Wert
Y für jede
Beschichtung mittels eines Spektralphotometers gemessen, das mit
einer CIE-Standard-Lichtart C und 2-Grad-Beobachtungsbedingungen
arbeitete. Jede Zone wird dann auf einen schwarzen Keramikziegel
gegeben, und die CIE-„Y"-Werte
werden erneut wie oben bestimmt. Nach der Messung der Y-Werte wird
die Dicke der Anstrichbeschichtung in jeder fehlerfreien Zone bestimmt,
und es wird eine mittlere Dicke ermittelt. Zur Bestimmung der Dicke
wird ein Rechteck von 36 mm2 aus jeder Zone
ausgestanzt, das Rechteck wird gewogen, die Beschichtung wird vollständig mit
Aceton entfernt, und das Rechteck wird erneut gewogen, und dann
wird unter Verwendung des Gewichts der Beschichtung, der Fläche des
Rechtecks und der Dichte des Feststoffgehalts des Anstrichs das
Volumen „V"
des Anstrichs berechnet, das auf 1 m2 verteilt würde, wenn
der Anstrich mit der gleichen Geschwindigkeit aufgetragen würde. Es
wird auch eine nominelle Filmdicke „T" berechnet. Die Y-Werte
und die nominelle Filmdicke T werden in die Kubelka-Munk-Gleichung eingesetzt,
um einen Wert für
den Streuungskoeffizienten „S"
nach dem Britischen Standard BS 3900 Part D7 1983 (auch bekannt
als 150 6504/1-1983), Paragraph 4, zu erhalten. Der Wert für „S" multipliziert
mit den Vol.-% an Feststoffen und 1000 wird als die „ICI-Opazität" verzeichnet.
-
2. Allgemeine Verfahren
zur Herstellung der Anstrichzusammensetzunuen
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Es wurden die folgenden allgemeinen
Verfahren zur Herstellung verschiedener Anstriche verwendet. Die
Details der Anstrichformulierungen und des für jede eingesetzten Verfahrens
sind in den Tabellen 1A, 2A, 3A, 4A und 5A angegeben, und die Eigenschaften
und Testergebnisse sind für
jeden der entsprechenden Anstriche in den Tabellen 1B, 2B, 3B, 4B
und 5B angegeben. In jeder der Tabellen ist das Verfahren, das zur
Herstellung der betreffenden Zusammensetzung verwendet wurde, in
Klammern nach der Nummer des Beispiels angegeben.
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2.1 Verfahren A
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Der Porzellanton, der Talk und das
TiO2 wurden in Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsdispenser mit
dem Dispex dispergiert. Es wurde der Guargummi langsam bei hoher
Geschwindigkeit zugesetzt, und Wasser wurde zugesetzt, wenn es erforderlich
war, um den Inhalt beweglich zu halten. Dieses war der Mahlansatz.
Das Verdickungsmittel/Bindemittel wurde. bis zu einer Menge von
10% des gesamten Wasser mit dem Entschäumer zugesetzt. Der Mahlansatz
wurde der Lösung
des Verdickungsmittels unter Rühren
(Flügel-Typ) zugesetzt.
Es wurden das restliche Wasser und das Biozid zugesetzt, und dann
wurde Ammoniaklösung
zugesetzt, um den pH auf 8–9
einzustellen.
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2.2 Verfahren B
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Das TiO2 wurde
im Verdickungsmittel/Bindemittel mit 30% des Wassers unter Verwendung
eines Hochgeschwindigkeitsdispensers dispergiert. Der pH wurde mit
Essigsäure
auf 5–6
eingestellt. Es wurde der Guargummi zugesetzt und dispergiert. Es
wurden der Talk und 10% des Wassers zugesetzt und dispergiert. Der
Ton wurde sehr langsam mit so viel Wasser zugesetzt, wie benötigt wurde,
um den Anstrich beweglich zu halten. Das restliche Wasser wurde
zusammen mit der restlichen Essigsäure zugesetzt.
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2.3 Verfahren C
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Der Porzellanton, der Talk und das
TiO2 wurden unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsdispensers
in Wasser mit dem Dispex und dem Entschäumer dispergiert: Für das Beispiel
16 wurde der Guargummi langsam bei hoher Geschwindigkeit zugesetzt,
und Wasser wurde zugesetzt, wenn es benötigt wurde, um den Inhalt beweglich
zu halten. Dieses war der Mahlansatz. Der Mahlansatz wurde dem DS-910-Latex
unter Rühren
mit einem Flügelrührer zugesetzt.
Dann wurden das restliche und das Biozid zugesetzt.
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2.4 Verfahren D
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Es wurde der Latexanstrich (aus dem
Verfahren C) dem Anstrich auf der Basis des Verdickungsmittels (Verfahren
A) in unterschiedlichen Anteilen (1 : 2, 1 : 1, 2 : 1) zugesetzt.
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3 Zusammensetzung des Anstrichs
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Es wurden die folgenden Abkürzungen
in den Beispielen verwendet: Die Brookfield-Viskosität ist in Centipoise
angegeben, gemessen mittels einer Spindel Nummer 3 bei 60 U/min
und 25°C.
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Die Säure- und Aminwerte sind in
mg KOH/g angegeben.
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a) Pigmente und Füllstoffe
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Porzellanton ist ein Füllstoff,
der als China Clay SupremeTM von English
China Clays bezogen wurde. Talk ist ein Füllstoff, der als Luzenac OOCTM von Luzenac bezogen wurde.
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TiO2 ist
ein Titandioxidpigment, das als RTC 90TM von
Tioxide bezogen wurde.
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b) Verdickungsmittel, wie
sie in den Ansprüchen
definiert werden
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SL 511 ist Alcogum SL 511TM, eine wässrige Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels
mit Aminfunktionalität,
das einen gemessenen Aminwert von ungefähr 135 hat und als Lösung von
1 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 280 . hat, wenn es vollständig neutralisiert
ist, und das von Alco Chemicals bezogen werden kann.
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SL 520 ist Alcogum 520TM,
eine wässrige
Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels mit Aminfunktionalität, das einen
gemessenen Aminwert von ungefähr
130 hat und als Lösung
von 1 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 890 hat, wenn es vollständig neutralisiert
ist, und das von Alco Chemicals bezogen werden kann.
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SL 70 ist Alcogum SL 70TM;
eine wässrige
Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels mit Säurefunktionalität, das einen
gemessenen Säurewert
von ungefähr
325 hat und als Lösung
von 0,5 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 1170
hat, wenn es vollständig
neutralisiert ist, und das von Alco Chemicals bezogen werden kann.
-
SL 76 ist Alcogum SL 76TM,
eine wässrige
Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels mit Säurefunktionalität, das einen
gemessenen Säurewert
von ungefähr
338 hat und als Lösung
von 1 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 1290 hat, wenn es vollständig neutralisiert
ist, und das von Alco Chemicals bezogen werden kann.
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DR1 ist Acrysol DR1TM,
eine wässrige
Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels, mit Säurefunktionalität, das einen
gemessenen Säurewert
von ungefähr
255 hat und als Lösung
von 1 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 56 hat, wenn es vollständig neutralisiert
ist, und das von Rohm und Haas bezogen werden kann.
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PP 102 ist Polyphobe 102TM,
eine wässrige
Dispersion eines Acrylpolymer-Verdickungsmittels mit Säurefunktionalität, das einen
gemessenen Säurewert
von ungefähr
239 hat und als Lösung
von 1 Gew.-% in Wasser eine Brookfield-Viskosität von 10 hat, wenn es vollständig neutralisiert
ist, und das von Union Carbide bezogen werden kann.
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c) Herkömmliche Verdickungsmittel
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Guar ist ein Guargummi-Verdickungsmittel
von Haji Dossa aus Pakistan. Blanose ist Blanose 7L2CTM; eine
Carboxymethylcellulose von Hercules Ltd.
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d) Herkömmlicher Latex
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DS 910 ist Rhodopas DS910TM, ein herkömmlicher Polymerlatex auf Vinylbasis
von Rhodia.
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e) Sonstige Zusätze
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Defoam ist ein Entschäumungsmittel
DispelairTM von Blackburn Chemicals. Biozid
ist V189TM von KMZ Chemicals. Dispex ist
Dispex N40TM, eine Dispergierhilfe von Allied
Colloids. NH3 ist gesättigtes wässriges Ammoniak. Essigsäure ist
Eisessig.
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f) Weitere Abkürzungen
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VNV ist der prozentuale nicht-flüchtige Volumenanteil
der Zusammensetzung. PVK ist der prozentuale Volumenanteil anorganischer
Komponenten (Pigmente und Füllstoffe)
der nicht-flüchtigen
Zusammensetzung.
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Tabelle
1A
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
unter Verwendung der Verdickungsmittel Alcogum SL
511, SL 70
und SL 76 als Bindemittel
-
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Tabelle
1B
Eigenschaften und Testergebnisse für die Beispiele 1 bis 7 aus
Tabelle 1A
-
Tabelle
2A
Vergleichsbeispiele für
Anstriche auf der Basis des herkömmlichen
Vinyllatex-Bindemittels
DS 910
TM
-
Tabelle
2B
Eigenschaften und Testergebnisse für die Vergleichszusammensetzungen
8 bis 10 aus der
Tabelle 2A
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Tabelle
3A
Beispiele für
Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Werten bezüglich des
nicht-flüchtigen
Volumenanteils
(VNV)
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Tabelle
3B
Eigenschaften und Testergebnisse für die Zusammensetzungen 11
bis 14 aus der Tabelle 3A
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Tabelle 4A
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Anstriche, die sowohl herkömmlichen
Vinyllatex DS 910 als auch das Verdickungsmittel Alcogum SL 76 in
unterschiedlichen Verhältnissen
enthalten.
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Die Beispiele 15 bis 19 enthielten
alle 0,11 Gewichtsteile Entschäumer,
0,03 Gewichtsteile. Biozid und 0,08 Gewichtsanteile Dispex.
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Tabelle
4B Eigenschaften, und Ergebnisse für die Anstrichzusammensetzungen
15 bis 19 der Tabelle 4A
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Tabelle
5A
Erfindungsgemäße Anstriche,
die unter Verwendung verschiedener Verdickungsmittel mit
unterschiedlichen
Viskositäten
als Lösung
von 1 Gew.-% in Wasser hergestellt wurden
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Tabelle
5B
Eigenschaften und Testergebnisse der Anstrichbeispiele 20
bis 25 aus Tabelle 5A