TW201020212A - Dispersion of hydrophobicized silicon dioxide particles and granules thereof - Google Patents

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Wolfgang Lortz
Gabriele Perlet
Uwe Diener
Sascha Reitz
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

201020212 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備表面經改質之二氧化矽粒子在 有機溶劑中之分散液的方法，且亦關於可藉由此方法製得 之分散液本身。本發明還關於一種以此分散液爲基礎而製 造顆粒的方法，及關於該顆粒本身。 【先前技術】 Φ 長久以來，已知作爲塗覆調和物之組份的二氧化矽粒 子。現今之硏究的主要焦點是在於提供尤其展現高透明度 及耐刮性，伴同良好加工性及儲存安定性的塗覆調和物。 EP-A-943664揭示一種含有奈米粒子之透明的膜形成 用黏合劑，其係藉由噴嘴噴射分散奈米級粒子於黏合劑中 而獲得。可使用之奈米級粒子的實例包括經疏水化之熱解 製備的二氧化矽粒子。 相反地，EP-A-1923412 觀察到：在 EP-A-943664 中 • 所揭示之方法不能使所用之經疏水化之熱解製備的二氧化 矽粒子充分地分散，且因此在膜形成用黏合劑中有渾濁的 情況。 EP-A- 1 9234 1 2另外觀察到：熱解製備之二氧化矽粒子 具有附聚物結構，而使其原則上不能良好地作爲用於高透 明塗覆材料之塗覆調和物的組份。 DE-A- 1 0200602098 7也述及：當使用熱解製備之二氧 化矽時，在塗覆調和物中很可能會有渾濁的情況。0£-八-102 0 06 02 0987因此提出使用特定結構改良的熱解（發煙）二 201020212 氧化矽。藉由例如機械作用及隨後在磨機中之硏磨，可以 結構化改質此類二氧化矽粒子。藉此方式’可減少塗覆調 和物中渾濁的情況。 熱解製備之二氧化矽粒子的特色在於其易取得性及高 純度。在分散液中，其通常附聚的結構常導致透明性不 足。雖然球模機之使用可用來增加透明性’但被球所磨損 之材料會污染分散液。也觀察到的是：在能量大的分散條 件下，分散用之有機添加劑可能會降解’而這導致渾濁、 © 安定性降低及黏度增加的情況。 【發明內容】 因此本發明之目的是要提供附聚之二氧化矽粒子’特 別是那些熱解製備而呈可用於透明塗覆調和物的形式者。 本發明提供一種藉由高壓硏磨預備分散液而製備平均 粒徑不大於1 OOnm之表面經改質的二氧化矽粒子分散液 的方法，該預備分散液包含： a) 1 〇重量％至5 0重量％之表面經改質之二氧化矽 Θ 粒子，其係 -至少部分附聚的’且 —經由Si-0-Si鍵連接至表面改質用成分且 在其表面上仍具有反應性基團’ b) 至少一種通式A之二醇單醚 H3C(CH2)m-〇-(CH2)n-[〇-(CH2)0]p-〇H (A) 其中 m =0、1、2 或 3， -6 - 201020212 η及〇 = 2、3或4，且 ρ =0 或 1 ， c) 至少一種通式Β之羧酸酯 H2x+1Cx-O-CH2-(CHR)-[0-CHR]y-0-C( = 0)-CzH2z+i (B) 其中 R = Η、CH3、C2H5 或 C3H7， x及z = l、2或3，且 y =0 或 1 ， d) A/B 之莫耳比是 10:90 至 40:60，且 m、η、〇、p、 χ、y及ζ彼此各自獨立。 < 在粒子表面上之反應性基團是已存在於所用粒子上的 基團以及在分散操作期間形成之基團。 反應性基團主要是ΟΗ或全是ΟΗ。這些反應性基團 可以完全或僅部分地與液相之組份反應，以形成共價鍵、 離子鍵或配位鍵。此之部分理由是：例如，因表面改質用 9 化合物之遮蔽，在所用之表面經改質之二氧化矽粒子上的 個別反應性基團是在空間上不可接近的。 在本發明之方法中，至少一些所用的表面經改質的二 氧化矽粒子是呈附聚物形式。“ 一些”意指：經附聚之粒 子的分率，以附聚物及未附聚粒子（依本發明，這些是原 粒子）總合爲基準計，是至少5重量％。然而較佳爲使用極 大部分呈經附聚形式之粒子，換言之，以附聚物及未附聚 粒子總合爲基準計，係達至少80重量％，通常至少90重 量％之程度。由例如ΤΕΜ(透射電子顯微鏡）之顯微照片的 201020212 計數可以決定分率。 附聚物意指：經由例如燒結之變細部分所堅固連接的 原粒子。附聚物進而可以聚集而形成黏聚物，其中該附聚 物僅鬆散地互相結合。僅藉由導入低的切變能量便可再次 分裂黏聚物。 在高壓硏磨操作後，在包含附聚物及原粒子之分散液 中所存在之粒子的平均粒徑是不大於l〇〇nm。較佳爲50 至lOOnm，且更佳爲60至90nm。 在預備分散液中所存在之顆粒的平均粒徑是大於 lOOnm。該平均粒徑可以是200nm至數百微米，且不僅包 含附聚物也包含黏聚物。其可以例如藉由動力光散射測 定。預備分散液可以在比本發明分散液明顯更低之切變速 率下製備。例如，可以使用簡單的攪拌器或溶解器。預備 分散液之主要目的是要破壞表面經改質之二氧化矽粒子的 任何黏聚物，該等黏聚可能會因內聚力所致之附聚物的聚 集而產生。 取決於所用之特定表面改質劑及其特定之量，可製備 具有不同程度之疏水性行爲或親水性行爲的二氧化矽粒 子。在該方法中所用之表面經改質之二氧化矽粒子的表面 性質量度（親水性至疏水性）是甲醇潤濕性。爲測定甲醇潤 濕性，秤出0.2 g (±0.〇〇5g)之表面經改質的二氧化矽粒子 置入透明離心管中。將8.0 ml之分別含有10體積％、20 體積％、30體積％、40體積％、50體積％、60體積％ ' 70 體積％及80體積％甲醇之甲醇/水混合物添加至每一樣 201020212 品。在密封後，搖晃管30秒，然後在2500 miiT1下離心 5分鐘。讀出沉澱物體積，轉換成百分比，且相對於甲醇 含量（體積％)繪圖。圖中之轉折點對應於甲醇潤濕性。甲 醇潤濕性愈高，則二氧化矽粒子之疏水性愈大。所用之表 面經改質之二氧化矽粒子的甲醇潤濕性較佳是20至50， 更佳是25至45，且極佳是30至40。 通常所用之表面經改質之二氧化矽粒子的反應性基團 ❹ 並非全部與表面改質劑反應。例如，反應性基團之可接近 性亦有影響。 在本發明方法的較佳具體實例中，可使用已藉由對熱 解（亦即藉由火焰水解或火焰氧化）所得之二氧化矽粒子進 行表面改質而獲得之表面經改質二氧化矽粒子。也可以使 用已隨後被結構改良的產物。可以藉由機械作用且在合適 情況中藉由隨後之硏磨，來進行表面經改質之二氧化矽粒 子的結構改良。例如可以利用球磨機（包括連續操作之球 ® 磨機），進行結構改良。可以利用例如空氣噴射磨機、齒 碟磨機或針碟磨機，進行隨後之硏磨。結構改良也描述於 EP-A-808880 及 DE-A-1 02006048509 中。 在預備分散液中所存在之表面經改質之二氧化矽粒子 的製備用的改質劑是那些含有至少一種與待改質之二氧化 矽粒子之粒子表面上的反應性基團形成Si-0-Si鍵的官能 基者。 除了能與粒子之表面基團形成化學鍵的官能基之外， 改質劑通常含有一部份，此部份在表面改質劑連結之後， -9- 201020212 能使粒子有較高或較低的疏水性或親水性。 在製備所用之表面經改質之二氧化矽粒子時，較佳使 用之表面改質劑是矽烷類。這些化合物之碳鏈可爲o、s 或NH基團所間繼。可使用一或多種改質劑。所用之矽烷 類含有至少一個不可水解的基團。 較佳之矽烷類具有通式爲RxSiY4-x (I)，其中X具有 1、2或3之値，且基團R是類似或不同的且爲不可水解 的基團，而基團Y是類似的或不同的且爲可水解的基團 @ 或羥基。 在通式（I)中，可以彼此類似或不同的可水解基團 Y 是例如 —氫， —_素，例如F、Cl、Br或I， —烷氧基，較佳是C^-Ce烷氧基，例如甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基及丁氧基， —芳氧基，較佳是C6-Clc芳氧基，例如苯氧基， φ —醯氧基，較佳是醯氧基，例如乙醯氧基或丙 醯氧基， 一烷基羰基，較佳是c2-c7烷基羰基，例如乙醯基。 較佳之可水解基團是鹵素、烷氧基及醯氧基。特佳之 可水解基團是烷氧基，特別是甲氧基及乙氧基。 可以彼此類似或不同的不可水解之基團R是具有或不 具有官能基的基團。 不具有官能基之不可水解基團R是例如 -10- 201020212 —烷基，較佳是烷基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基、戊基、己 基、辛基或環己基；經取代之烷基， —烯基，較佳是C2-C6烯基，例如乙烯基、1-丙烯 基、2-丙烯基及丁烯基， 一炔基，較佳是C2-C6炔基，例如乙炔基及丙炔基， 一芳基，較佳是C6-C1Q芳基，例如苯基及萘基，以 • 及相應之烷芳基及芳烷基，例如甲苯基、苄基及苯乙基。 較佳之表面改質劑特別可以是 CH3SiCl3、 CH3Si(OC2H5)3 、 CH3Si(OCH3)3 、 C2H5SiCl3 、 C2H5Si(OC2H5)3 、 C2H5Si(OCH3)3 、 C3H7Si(OC2H5)3 、 (C2H50)3SiC3H6Cl 、 （CH3)2SiCl2 、 （CH3)2Si(OC2H5)2、 (CH3)2Si(OH)2 、 C6H5Si(OCH3)3 、 C6H(Si (OC2H5)3 、 C6H5CH2CH2Si(OCH3)3、（C6H5)2SiCl2、 (C6H5)2Si(OC2H5)2，（iso-C3H7)3SiOH、 參 CH2 = CHSi(OOCCH3)3、CH2 = CHSiCl3、 CH2 = CH-Si (OC2H5)3、CH2 = CHSi (OC2H5)3、 CH2 = CH-Si (OC2H4OCH3)3、CH2 = CH-CH2-Si (OC2H5)3、 CH2 = CH-CH2-Si (OC2H5)3、CH2 = CH-CH2-Si(OOCCH3)3、 n-C6H13-CH2-CH2-Si(OC2H5)3 及 n-C8H17-CH2-CH2-Si(OC2H5)3。 具有官能基之不可水解基團R可以包含例如環氧化物 (例如縮水甘油基或縮水甘油氧基）、羥基、醚、胺基、 單烷基胺基、二烷基胺基、任意經取代之苯胺基、醯胺、 -11 - 201020212 羧基、丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯 醯氧基、巯基、氰基、烷氧基、異氰酸根、醛、烷基羰 基、酸酐及磷酸基團作爲其官能基。 具有官能基之不可水解基團R的較佳實例是 ~·縮水甘油基或縮水甘油氧基-(C1-C2Q) -伸院基，例 如/3-縮水甘油氧基乙基、r-縮水甘油氧基丙基、縮 水甘油氧基丁基、ε -縮水甘油氧基戊基、ω-縮水甘油氧 基己基及2-(3,4-環氧基環己基）乙基， 一（甲基）丙烯醯氧基-(CrCd-伸烷基，例如（甲基）丙 烯醯氧基甲基、（甲基）丙烯醯氧基乙基、（甲基）丙烯醯氧 基丙基或（甲基）丙烯醯氧基丁基，及 —3-異氰酸根丙基。 具體而言，可使用下列者作爲表面改質劑：r -縮水 甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基 矽烷、3-異氰酸根丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸根丙基二 甲基氯矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷 '胺基丙基三甲氧基 矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、 胺基丙基三氯矽烷、（N-環己基胺基甲基）三乙氧基矽烷、 2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(正丁基）-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲 氧基矽烷、（3-胺基丙基）二乙氧基甲基矽烷、（3-胺基丙基） 乙基二乙氧基矽烷、（3-甲基胺基丙基）三甲氧基矽烷、（胺 基乙基胺基甲基）苯乙基三甲氧基矽烷、（N，N-二乙基-3-胺 基丙基）三甲氧基矽烷、（Ν,Ν-二甲基胺基）二甲基氯矽 201020212 烷、（N，N-二甲基胺基丙基）三甲氧基矽烷、（N-乙醯基胺 基乙醯）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、（N-環己基胺基甲基） 甲基二乙氧基矽烷、（N-環己基胺基甲基）三乙氧基矽烷、 (N-苯基胺基甲基）甲基二甲氧基矽烷、（N-苯基胺基甲基） 三甲氧基矽烷、11-胺基十一烷基三乙氧基矽烷、3-(1,3-二甲基亞丁基）胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧 基）-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-(2,4-二硝基苯 Φ 基胺基）丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基）丙基甲基 二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基）丙基三甲氧基矽烷、 3-(環己基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-(胺基苯氧基）丙基 三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基）丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二異丙基乙氧 基矽烷、3 -胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3 -胺基丙基甲基 雙（三甲基矽氧基）矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、 ® 3-胺基丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基）矽烷、3-胺基丙基三 (三甲基矽氧基）矽烷、4_胺基丁基三乙氧基矽烷、胺基苯 基三甲氧基矽烷、雙（2-羥基乙基）-3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、N，N-二甲基胺基甲基 乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基異丁基二甲基甲氧基 矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基甲基）-11-胺基十一 烷基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基）-3-胺 -13- 201020212 基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙 基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基）胺基丙基 三甲氧基矽烷' N-(羥基乙基）-N-甲基胺基丙基三甲氧基 矽烷、N_3-[(胺基（聚丙烯氧基）]胺基丙基三甲氧基矽烷、 正丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-環己基胺基丙基三甲氧 基矽烷、N-乙基胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、N-乙基胺 基異丁基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽 烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基甲基三乙 φ 氧基矽烷、苯基雙（二甲基胺基）氯矽烷、第三丁基胺基丙 基三甲氧基矽烷、胺基丙基矽烷三醇、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基矽烷三醇、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基甲基二乙氧基矽烷及N-苯基胺基甲基三 甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。 另外’在預備分散液中所存在之二氧化矽粒子也可以 藉矽烷基胺類予以表面改質。矽烷基胺類係指含有至少一 〇 個Si-N鍵且能與二氧化矽粒子表面上所存在之Si-〇H基 團反應的化合物。此種化合物之實例是乙烯基二甲基矽基 胺、辛基二甲基矽基胺、苯基二甲基矽基胺、雙（二甲基 胺基二甲基矽基）乙烷、六甲基二矽氮烷、（Ν,Ν-二甲基胺 基）三甲基矽烷及雙（三氟丙基）四甲基二矽氮烷。另外可 以使用環狀矽氮烷。 也適合作爲表面改質劑的是環狀聚矽氧烷類D3、 D4、D5及其同系物：D3、D4及D5是具有3、4或5個-0- -14- 201020212
Si(CH3)2型單元的環狀聚矽氧烷類，例如八甲基環四矽氧 烷= D4。此外，還有 Y-〇-[(RR’SiO)m-(R’’R’’’SiO)n]u-Y 型聚矽氧烷類或聚矽氧油類，其中m =0、1、2、3、… 00，較佳地 0、1、2、3、··· 1 00 000 > η =0、1、2、3、··· 00，較佳地 0、1、2、3、... 100 000，u =0、1、2、3、… 00，較佳地 0、1、2、3、…10 0 0 0 0，Y = C Η 3、Η、 CnH2n+1，η =2-20; Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、 • Si(CH3)2 (OCH3) 、Si(CH3)2(CnH2n+1)，n =2-20，R、 R’、R’’、R’’’在每一情況中互相獨立且是烷基，例如 CnH2n+1，η =1-20 ;芳基，例如苯基及經取代之苯基， (CH2)n-NH2，Η。聚矽氧烷類或聚矽氧油類一般被熱活化 以供表面改質。 可用在預備分散液中之適合的表面經改質的二氧化矽 粒子是皆得自 Evonik Degussa 之市售材料 AEROSIL®R1〇4 、 AEROSIL®R106 、 AEROSIL®R202 、 Φ AEROSIL®R805、AEROS IL®R812、AEROSIL®R812 S、 AEROSIL®R972、AEROSIL®R974、A ERO SIL® R 8 2 0 0、 AEROXIDE® LE-1 及 AEROXIDE® LE-2、 AEROSIL®R9200、AEROSIL®R8200 及 AEROSIL®R7200 所用之表面經改質之二氧化矽粒子的碳含量可較佳爲 〇 . 1至2.5重量％。 特佳的是，可使用藉由 AEROSIL®R200與二甲基二 氯矽烷反應所得之AEROSIL®R974。 -15- 201020212 相對於預備分散液，所用之表面經改質之二氧化砂粒 子的分率是10至50重量％ ’且取決於包括所用之二氧化 矽粒子的表面改質的本質及液相的組成等因素。20重量％ 至40重量％之範圍是較佳的。 本發明方法的一種必要組份是一或多種通式 HjC^CHOm-CMCHOn-tCMCHzKlp-OH (A)之二醇單醚類’ 其中 m =0、 1、2 或 3， η 及〇 =2、3 或 4， 且 Ρ =0或 1 ° 較 佳可 能性如下：m =2 或3，η =2或 3， ο =2或 3 且” 0或 1。特佳可能性如 下：m = = 2，η = 2，ο = 2 且 p = 1 〇 極特 佳地，可使用 h3 C(CH2)3 -o-(ch2)2-oh。 本發明方法之另一必要組份是一或多種通式 H2x + iCx-0-CH2-(CHR)-[0-CHR]y-0-C( = 0)-C2H2z+, (B)之 羧酸酯類，其中 R = Η、CH3、C2H5 或 C3H7， x及z=l、2或3，且 y =0 或 1 。 較佳可能性如下：x = 1，R = H或CH3，y =0或1且 z = 1 或 2。 特佳可能性如下：X = 1，R =CH3 ’ y =〇且z =1，亦 即 h3c-o-ch2-(chch3)-o-c(=o)-ch3。 再者，對於本發明方法而言，以下是必要的： -16 - 201020212 H3C(CH2)m-0-(CH2)n-[0-(CH2)〇]p-OH (A)/H2x + iCx-〇-CH2- (CHR)-[0-CHR]y-0-C( = 0)-CzH2z+i (B)之莫耳比爲 1 〇:90 至 40:60，較佳爲 15:85至 35:65，更佳爲 20:80至 30:70 ° 通式A及B之化合物通常代表本發明分散液的液 相。然而，該分散液也可以包含另外之溶劑，此等溶劑可 以在高壓硏磨操作後添加。例如攪拌器及溶解器是足以混 〇 合這些組份。適合之溶劑可以是醇類、醚類、酮類及芳族 化合物。 適合之醇類可以是如下者：甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、第二-丁醇、第三-丁醇、正戊 醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二-戊醇、第三-戊醇、3-甲 氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二-己醇、2-乙基丁 醇、第二-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇 '第二-辛 醇、正壬醇、2,6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、第二-十一烷 ® 基醇 '三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基 醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3，3,5-三甲基環己醇、苯 甲醇、二丙酮醇、乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丁二醇、 2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二 醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇、 辛二醇、三乙二醇、三丙二醇及甘油。 適合之酯類可以包括以下者·碳酸二乙酯、碳酸乙二 酯、碳酸丙二酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁內酯、r_ 戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異 -17- 201020212 丁酯、乙酸第二-丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二-戊酯、乙 酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙 酸2 -乙基己酯、乙酸节酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己 酯、乙酸正-壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、 二醇二乙酸酯、甲氧基三-二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸 正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二 乙酯、苯二甲酸二甲酯及苯二甲酸二乙酯。 φ 適合之醚類可以包括以下者：二丙基醚、二異丙基 醚、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、乙 二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二 醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙 二醇二乙基醚及二乙二醇二丙基醚。 適合之酮類可以包括如下者：丙酮、甲基乙基酮、甲 基正丙基酮、甲基正丁基酮 '二乙基酮、甲基異丁基酮、 甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二-正丁 ❹ 基酮、三甲基壬酮、環己酮、2 -己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、乙醯基苯酮、乙酿基丙酮、2,4 -己 二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二 酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮及 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮》 再者，必要的是，在預備分散液中所用之表面經改質 之二氧化矽粉末係送至高壓硏磨操作。可以藉由例如使該 預備分散液承受50至500 MPa之壓力且使其經由噴嘴（諸 -18- 201020212 如鑽孔的或狹縫的噴嘴，例如噴嘴之孔徑或狹縫寬爲0.05 至1 mm，較佳爲0.1至0.5 mm，且孔的長度/直徑比或狹 縫的深度/狹縫寬度比爲1至10釋出，可以進行高壓硏 磨。在此種分散之後，例如藉由過濾或沉澱移除粗糙顆粒 可能是需要的。 較佳的是本發明方法的一具體實例，其中該預備分散 液分成至少二道次級流，該等次級流經加壓並透過各別之 • 噴嘴朝向一共同的碰撞點釋出。 在此情況中該等次級流之噴射速度較佳是至少300 m. s·1，更佳是400至1000 m. s·1，且極佳是600至900 m · s·1。在此所指之速度是在噴嘴渠道中該等次級流之速 度。其係定義爲每噴嘴中體積流速（m3· S·1)對噴嘴孔面積 (m2)的比例。孔直徑通常是〇. 1至1 mm，較佳是0.2至 0.4 mm 〇 若分散液是要用於製造半透明塗層而不是透明塗層， ® 則可能用轉子_靜子分散代替高壓硏磨操作。該轉子-靜 子分散應較佳在1〇4 或更高之切變速率，更佳在2· 1〇4至4.1048_1之切變速率下進行。 本發明另外提供一種可藉由本發明方法獲得之分散 液。 本發明另外提供一種方法，其中藉分離掉本發明分散 液之液相而獲得表面經改質之二氧化矽粒子的顆粒。 此可以例如藉由蒸餾、過濾或離心分離而進行。液相 之分離無需完全。因此’藉由本發明方法所得之表面經改 -19 - 201020212 質之二氧化矽粒子仍含有所附著之溶劑。若需要，也可在 之後進行乾燥步驟。類似地，在液相分離後所得之粒子可 以用適合之溶劑清洗且之後例如藉由過濾或離心分離掉。 噴霧乾燥及冷凍乾燥已證實是分離出液相的合適方 法。 在預備分散液中，較佳可使用具有40至200 m2/g之 BET表面積及30至40之甲醇潤濕性而係藉由熱解製備之 二氧化矽粒子與二甲基二氯矽烷之反應所得之表面經改質 參 之二氧化矽粒子。 本發明另外提供一種可藉由本發明方法獲得之顆粒。 雖然具有較佳之敲緊密度，這些顆粒比本發明分散液製備 中所用的表面經改質之二氧化矽粒子明顯更易於分散。 本發明另外提供本發明之分散液或本發明之顆粒用於 耐刮性半透明或透明塗層的用途。 【實施方式】 〇 實例 分散液之黏度的測定：使用Physical 3 00型轉動流變 計及 CC 27量杯在25t下測定所製造之分散液的黏度。 在分散液中所存在之粒子尺寸的測定：藉由動力光散 射測定在分散液中所存在之粒子尺寸。所用儀器是 Zetasizer 3000 HSa (Malvern Instruments, UK)。所報告之 參數是體積分布中値d5〇(v)。 切變速率之測定：本發明方法之切變速率係以圓周速 -20- 201020212 度除以各表面之間的距離來表示。 圓周速度可以從轉子之速度及轉子之直徑計算。在所 用分散裝置中轉子及靜子之間的距離約1 mm。 實例1(本發明）： 使用溶解器以製備含有 30重量％ AEROSIL® R974(EV〇nikDeguSSa製造）的預備分散液，其係於 感 h3c-o-ch2-(chch3)-o-c( = o)-ch3 及 H3C(CH2)3-〇-(CH2)2-OH 的混合物中製備，其中 h3c(ch2)3-o-(ch2)2-oh/ H3C-0-CH2-(CHCH3)-0-C( = 0)-CH3 的莫耳比=22:78。 然後將此預備分散液分成三道次級流，將這些次級流 加壓且經由鑽石噴嘴朝向一共同之碰撞點釋出，各次級流 分別具有120°之角度及700 m_Sd之速度。所得之分散 液隨後再次在相同條件下硏磨。 • 以動力光散射所測定之所得分散液之平均粒徑（中値） 是 7 8 nm。 藉由轉子-靜子分散所得之分散液是半透明的；藉由 高壓硏磨所得之分散液是透明的。 藉由高壓硏磨所得之分散液具有極低之黏度。 -21 - 201020212 表1:與切變速率相關之黏庠 黏度rmPa . si實例 切變速率[S·1] 1 4 5a 5b 0.1 22.55 92.37 89.04 11.84 1.269 19.24 92.64 79.85 25.65 11.72 18.8 83.72 61.01 24.42 108.3 17.54 64.43 42.28 18.69 1000 16.1 50.71 89.04 11.84 本發明之另一特徵是：可以合倂慣用之分散添加劑（例 办 如LAD-1045或Dispers 652，二者皆是得自Tego之分散 添加劑），而無絮凝或凝膠化之問題。 藉由高壓硏磨所得之分散液隨後被噴霧乾燥（惰性氣 體：氮氣，霧化：2 -流體噴嘴，入口溫度：320 °C，出口溫 度：1 50-1 70°C ;固體沉積：旋風機/過濾器）。 如此獲得具有30 μιη之平均直徑之顆粒。 實例2(比較用）： φ 使用溶解器，預先分散80g AEROSIL® R974於154.3 g 之 H3C-0-CH2CH(CH3)-0-C( = 0)-CH3 及 25.7 g 之 h3c-o-ch2ch(ch3)oh 中 h3c-o-(ch2)3-oh/ H3C-O-CH2CH(CH3)-0-C( = 0)-CH3 的莫耳比=20:80)，且 隨後藉由轉子-靜子機將預備分散液分散。分散液在數小 時內凝膠化。不可能製備安定分散液。 實例3(本發明） -22- 201020212 使用溶解器，預先分散 9〇g AEROSIL® R974 於 180 g 之 h3c-o-ch2ch(ch3)-o-c(<〇)'CH3 及 3〇g 之 h3c(ch2)3-o-(ch2)2-oh 中 H3C(CH2)3_0-(CH2)2_0H/ ϋ3〇〇-<：Η2<：Η(0：Η3)-0-(：( = 0)-〇Η3 的莫耳比=16:84)，且 隨後藉由轉子-靜子機將預備分散液分散。分散液在二週 之時間中黏度僅稍微增加。
實例4(本發明）： 使用Conti TDS轉子—靜子機，將42.02 kg H3C-〇-CH2CH(CH3)-0-C( = 〇)-CH3、11.46 kg H3C(CH2)3-0-(CH2)2-0H h3c(ch2)3-o-(ch2)2-oh/ H3C-0-CH2CH(CH3)-0-C( = 0)-CH3 之莫耳比=23:77)及 22.92 kg 之 AEROSIL® R 711 在 20 0 00 s·1 之切變速率下 分散。 0 實例5a (本發明）： 使用Conti TDS轉子一靜子機，將42.35 kg H3C-0-CH2CH(CH3)-0-C( = 0)-CH3 > 11.55 kg h3c(ch2)3-o-(ch2)2-oh h3c(ch2)3-o-(ch2)2-oh/ H3C-0-CH2CH(CH3)-0-C( = 0)-CH3 之莫耳比=23:77)及 30.80 kg 之 AEROSIL® R 972 在 20 000 s·1 之切變速率下 分散。 實例 5b: -23- 201020212 將此分散液隨後分成三道次級流，將這些次級流加壓 且經由菱形噴嘴朝向一共同之碰撞點釋出，每一次級流分 別具有12 0°之角度及7 00 m. s·1之速度。所得分散液隨 後再次在相同條件下硏磨。 以動力光散射所測定之分散液的平均粒徑（中値）是82 實例6:塗覆材料之製備 製備具有如表2中所示之組成的塗覆材料。藉由噴灑 將其施加至一塗黑之金屬片DT，且在室溫下乾燥24小 時，然後在70 °C下乾燥2小時。該塗覆材料展現低濁度 與良好之耐刮性。 表2 :塗覆材料(含量單位爲重量份[g]) 實例1之分散液 33 Macrynal SM 5 6 5,70% 122 乙酸甲氧丙酯 0.5 乙酸丁酯 3 Solvesso 100 4 二甲苯 5.4

Claims (1)

  1. 201020212 七、申請專利範面 1. 一種藉由高壓硏磨預備分散液而製備平均粒徑不 大於1 OOnm之表面經改質的二氧化矽粒子分散液的方 法，該預備分散液包含： a) 1 0重量％至5 0重量％之表面經改質之二氧化矽粒 子，其係 -至少部分附聚的，且 • 〜經由Si-0-Si鍵連接至表面改質用成分且在其表面 上仍具有反應性基團’ b) 至少一種通式A之二醇單醚 H3C(CH2)m-〇-(CH2)„-[0-(CH2)〇]p-OH (A) 其中 m =0 、 1 、 2 或 3 ， n 及〇 = 2、3或4’且 p =0 或 1 ， 0 c)至少一種通式B之羧酸酯 H2x+1Cx-0-CH2-(CHR)-[0-CHR]y-0-C( = 0)- CzH2z+1 (B) 其中 R = Η、CH3、C2H5 或 C3H7， x及z=l、2或3，且 y =0 或 1 ， d)A/B 之莫耳比是 10:9〇 至 40:60，且 m、η、〇、p、 χ、y及z彼此各自獨立。 -25- 201020212 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之該表 面經改質之二氧化矽粒子是源自熱解者。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中使用 H3C(CH2)3-〇-(CH2)2-〇H。 4. 如申請專利範圍第I項之方法，其中使用 h3c-o-ch2-chch3-o-c( = o)-ch3。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該高壓硏磨係藉由將該預備分散液分成至少二道次級流 參 而進行，該等次級流經加壓並透過各別之噴嘴朝向一共同 碰撞點釋出。 6. —種分散液，其可藉由如申請專利範圍第1至5 項中任一項之方法製得。 7. —種製造表面經改質之二氧化矽粒子之顆粒的方 法，其中將申請專利範圍第6項之分散液的液相分離掉。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中使用具有40 至200 m2/g之BET表面積及30至40之甲醇可濕度的 0 表面經改質的二氧化矽粒子，該等粒子係藉由令熱解製備 之二氧化矽粒子與二甲基二氯矽烷反應而獲得者。 9. 一種表面經改質之二氧化矽粒子之顆粒，其可藉 如申請專利範圍第7及8項中任一項的方法所製得。 10. —種將如申請專利範圍第6項之分散液或如申請 專利範圍第9項之顆粒用於耐刮性透明塗料的用途。 -26- 201020212 四、指定代表圈： (一） 、本案指定代表圈為：無 (二） 、本代表圈之元件符號簡單說明：無
    201020212 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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