JPS60258278A - 耐塩水性にすぐれたポリオレフインと金属の積層用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） ポリオレフィン樹脂と金属を積層させる時にこれらの間
に介在させる接着剤に関してこの明細書で述べる技術内
容は、該積層体の耐塩水性の改善についての開発成果を
提案するところにある。

（背景技術） 近年環境衛生上から化学安定性に優れるポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテンのようなポリオレフィン系
樹脂を用いた被覆が金属の被覆、特に鋼管の被覆として
施されることが多い。

ここにポリオレフィン系樹脂は化学構造上無極性なので
、鋼板表面のような極性の高い金属面上は直接接着しな
い。

この接着性を改善するこめに、ポリオレフィンを変性さ
せたものを中間に介在させた被覆が行われている。

しかしながら、海水や食塩水等の電解質を含む溶液に浸
漬すると接着強度の低下や錆の発生が起こる。

（従来技術とその問題点） 変性ポリオレフィンと金属との間に熱硬化型接着剤を介
在させる対策が特開昭５２−８２７号、同５６−１４３
２２３号および特公昭５６−５３５７６号各公報にて開
示されている。

しかるに従来の熱硬化型接着剤にあっては耐塩水性、特
に耐温水性や耐陰極はく離性にすくれた積層体は得られ
ないことが判明した。

（発想の端緒） 発明者は、耐塩水性、特に耐温水性や耐陰極はく離性に
すぐれた積層体を目指して種々研究を重ねた結果、変性
ポリオレフィンと金属との間に介在させる接着剤として
、後に詳述するような組成のエポキシ樹脂組成物を使用
することにより、従来のものに比して耐塩水性、特に耐
温水性や耐陰極はく離性にすぐれたポリオレフィンと金
属の積層体を製造することが可能であることを見出した
。

（発明の目的） 上記のような知見に基き、金属表面をポリオレフィン系
樹脂で被覆した金属管、金属板を製造するに当り、必要
な接着強度を十分にそなえることは勿論のこと、耐塩水
性、特に耐温水性や耐陰極はく離性を向上させることの
できるポリオレフィンと金属の積層用接着剤を提供する
ことがこの発明の目的である。

（発明の構成） この発明は、１００重量部のエポキシ樹脂に対して１５
〜６５重量部の固形パラフィンと、さらにエポキシ基と
アミノ活性水素のモル比が０．８〜１．２　になるよう
に配合されたアミン系硬化剤とを添加してなることを特
徴とするポリオレフィンと金属の積層用接着剤である。

ここにポリオレフィンは、不飽和カルボン酸又はその無
水物もしくはこれらの誘導体で変性した変性オレフィン
であることがのぞましい。

この発明でもちいる変性ポリオレフィンとはポリオレフ
ィンを不飽和カルボン酸もしくはその無水物又はこれら
の誘導体で変性したものである。

このような変性ポリオレフィンの製造にもちいられるポ
リオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ−１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１〜ブテン共
重合体及びこれらの混合病 物があげられる。

またポリオレフィンの変性にもちいる不飽和カルボン酸
またはその無水物として、アクリル酸、メククリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シト
ラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などが挙げられ
る。変性オレフィン中のこのような変性剤の量は０．０
１〜３重量％が好ましい。

この発明の接着剤は１００重量部のエポキシ樹脂に対し
て１５〜６５重量部の固形パラフィン粉末とさらにエポ
キシ基とアミノ活性水素のモル比が０．８〜１．２　に
なるように配合されたアミン系硬化剤よりなっている。

金属とポリオレフィンの積層用接着剤において、エポキ
シ樹脂と硬化剤の組合せは、速硬化性、塗装作業性、無
溶剤型で積層した時に密着性と耐塩水性にすぐれること
を要求される。このような要件を満足するエポキシ樹脂
としては密着性の点からビスフェノールΔ系エポキシ樹
脂が最も優れている。エポキシ樹脂の分子量として３０
０〜４０００程度のものが使用できる。しかしながら好
ましくは分子量３００〜５００程度の常温で液体状のエ
ポキシ樹脂が作業時の取扱いが容易である。

この発明の接着剤に添加される固形パラフィンは、主と
して正パラフィンからなり一部少量のイソパラフィン、
ナフテンを含むものでもよい。炭素原子数はＣ＋６〜Ｃ
５Ｏのもので融点４０〜８０℃の範囲のものを使用する
。固形パラフィンはエポキシ樹脂に混合する際には固形
パラフィンの融点以上に加熱して均一に混合することが
望ましい。固形パラフィンの混合量はエポキシ樹脂に対
して１５〜６５重量部とするのが好ましい。この理由と
して１５重量部未満では、耐温水性、耐陰極剥離性とも
向上させる効果がなく、また６５重量部を越えると耐温
水性が大きく低下するので好ましくない。

この発明の接着剤の成分であるアミン系硬化剤としては
、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチル
アミノプロビルアミン、トリエチレンテトラミンのよう
な脂肪族アミンとこれらのものをモノエポキシ化合物と
付加反応せしめた誘導体、メクフエニレンジアミン、４
．４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスル
ホンのような芳香族アミンとこれらのものをモノエポキ
シ化合物と付加反応させた誘導体、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）２，４，８．１０−テトラオキサスピ
ロク５゜５′）ウンデセン、キシリレンジアミン、メン
タンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環
式アミン化合物とこれらのものをモノエポキシ化合物と
付加反応甘し約た誘導体、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物、植物油不飽和脂肪酸の２量体又は３量体から誘導
されたポリアミド樹脂などが利用できる。

エポキシ樹脂とアミン硬化剤の配合化はエポキア基とア
ミノ活性水素のモル比が０．８〜１．２　になるように
配合するのが望ましい。モル比が１，２　をこえると接
着剤が軟化するとともに耐塩水性が低下し、また０、８
　より小さいと接着剤が硬（でもろくなり接着強度が低
下するので好ましてない。

この発明の接着剤を用いて金属とポリオレフィンを接着
するには、金属表面の酸化皮膜を酸洗、サンドブラスト
、ショツトブラストなどの方法により除去した後、電気
炉、高周波誘導加熱バーナーなどの加熱手段により金属
表面を加熱するがその温度８０〜２００℃が好ましい。

予熱温度が８０℃未満ではエポキシ樹脂組成物の密着力
が低下し、２００　℃を越えて高すぎると熱劣化を生じ
るので好ましくない。この発明の接着剤によって前述の
ポリオレフィンを被覆することのできる金属材料は板状
、管状などのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、
錫、ステンレススチール、真チゅう、クロム及びこれら
の合金並びにこれらをメッキした金属をあげることがで
きる。

前述したように予め８０〜２００℃の温度に加熱した金
属表面に前記エポキシ樹脂組成物を膜厚１〜１００　ミ
クロン、好ましくは１０〜５０ミクロン程度にロールコ
ータ−、バーコーク−、エアレススプレー、刷毛塗り、
しごき塗りなとの塗布方法によって均一な膜厚になるよ
うに塗布してエポキシ樹脂組成物を硬化させる。

その後直ちに変性ポリオレフィンをその融点以上の温度
で融着する。変性ポリオレフィンの融着方法として、流
動浸漬法、静電粉体のような粉末状のポリオレフィンを
用いる方法、ソート状の変性ポリレフインを融着する方
法、変性ポリオレインを押出被覆する方法がある。いず
れの方法を用いるにしても変性ポリオレフィンを融点以
上に加熱することが重要であり、変性ポリオレフィンの
温度を融点以下でこの発明の接着剤を塗布硬化させた金
属材上に熱圧着しても充分な接着強度は得られない。

以上説明したようにこの発明の接着剤をもちいれば、ポ
リオレフィンと金属を強固に接着できることは勿論、以
下に示す実施例かられかるように耐塩水性、特に耐温水
性や耐陰極剥離性に優れたポリオレフィンと金属の積層
体を得ることができる。

以下この発明を実施例につき説明する。

（実施例１） 厚さ３．２ｍｍの普通鋼板（ＳＳ４１）を４０メツシユ
のアルミナでサンドブラスト処理し、１６０℃に設定し
た電気炉中で１５分加熱した。その後ビスフェノールΔ
系エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４）を１０
０重量部に対して、固形パラフィン（融点６０〜６２℃
）５０重量部とアミン系硬化剤（アミン価３１７〜３３
７）　５０重量部より成るこの発明の接着剤をパーコー
ターを用いて膜厚が３０ミクロンになるように加熱した
鋼板に塗布し、１６０℃の電気炉中で１０分間硬仕させ
た。そる後直ちに、塗布した接着剤上に厚さ４８０　ミ
クロンの変性ポリエチレンとさらにこの上に厚さ２岨の
高密度ポリエチレンを置き、ホットプレスを用いて１８
０℃で１０分間加熱圧着した。加熱圧着後は室温放冷し
積層体を得た。

（実施例２） 固形パラフィンの配合量が１５重量部の接着剤　□を用
いた以外は実質例１と全く同じ条件で積層体を得た。

（実施例３） 固形パラフィンの配合量が６５重量部の接着剤を用いた
以外は実施例１　と全く同じ条件で積層体を得た。

（比較例１） 固形パラフィンの配合量が８０重量部の接着剤を用いた
以外は実施例１と全く同じ条件で積層体を得た。

（比較例２） 固形パラフィンを全く添加していない接着剤を用いた以
外は、実施例１と全（同じ条件で積層体を得た。

このようにして得られた積層体を第１図に示すように陰
極剥離試験装置を用いて耐陰極はく離性を評価した。ま
た積層体の接着強度及び耐温水性の結果をまとめて表１
に示す。

なお、第１図おいて１は白金電極、２は３％食塩水、３
は５　ｍｍφの孔、４は蓋、５はアクリル製円筒体、６
はシール剤、７はポリエチレン層、８は鋼板、９は定電
圧発生源である。

（発明の効果） 表１から明らかなようにこの発明による接着剤を用いれ
ば、耐温水性、耐陰極はく離性は従来の接着剤に比して
大幅な改善がなされており、この発明の接着剤の効果が
大きいことが容易に理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、陰極はく離試験装置の断面図である。 １・・白金電極　２・・・３％食塩水 ３・・・５　ｍｍφ孔　４・・・蓋 ５・・・アクリル製円筒体　６・・ンール剤７・・ポリ
エチレン層　８・・鋼板 ９　定電圧発生源。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１００重量部のエポキシ樹脂に対して１５〜６５重量
   部の固形パラフィンと、さらにエポキシ基とアミン活性
   水素のモル比が０．８〜１．２　になるように配合され
   たアミン系硬化剤とを添加してなることを特徴とするボ
   リオレ゛フィンと金属の積層用接着剤。