JPS59222227A - 重質炭化水素の水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬水中から回収された無機成分の固形物を主
体として含むことを特徴とする石炭の水素化液化用及び
重質油の水素化処理用触媒に関するものである。

硬水中にはシリカ、アルミナ、ナトリウム、鉄、カルシ
ウムなど多くの無機成分が含まれており、とくに熱水中
には無機成分の含有量が多い。たとえはボイラーなどの
熱水利用プラントは熱交換器部などにおいて無機成分の
析出が生じる。また、地熱発電プラントなどでも、熱水
中に含まれる無機成分が熱交換器に大量のスラッジとし
て析出される。これら無機成分はプラント運転の大きな
支障となるため、除去・回収が必要であり、回収無機成
分の有効な再利用法の開発が望まれている。

本発明者らは、このような無機成分の有効利用について
種々研究した結果、このものは、石炭および重質油など
の重質炭化水素の水素化処理用の）触媒として極めてす
ぐれたセ１質を有することを見出し、本発明を完成する
に到った。

硬水中からの無機成分の分間１同収は、従来公知の方法
で実施される。例えば、硬水中に、起泡剤と捕収剤を加
え、浮」―分離する方法がある。この場合、起泡剤とし
ては、アニオン（高級アルコールサルファイドのオレフ
ィンヌルポン）と非イオン界面活ｔ／ｌ　剤（ポリエチ
レングリコールノニルフェニルエーテル）を主体とし、
リン酸塩を配合したものや、ポリエチレングリコールノ
ニルフェニルエーテル、又ハホリフロピレングリコール
エーテル等の公知のものが採用され、また捕収剤として
は、牛脂ジアミン、牛脂ジアミンの酢酸塩、ヤシ第一級
アミンの酢酸塩等の公知のものが採用される。この浮上
分離法においては、通常ｐＨＳ付９− 近が採用されるが、これに特に限定されるものではない
。また、硬水中には必要に応じ、陽イオン、例えば、ア
ルミニウムイオン、鉄イオン、アミン、アンモニウムイ
オン等を加え分離性能の向上などをはかることができる
。

硬水から分離回収された無機成分の乾燥、焼成固形物は
−・般に次の性状を有する。

組成：シリカ（Ｓ　＋　０２）を主成分とし、シリカは
重合シリカの形態である。硬水の種類にもよるが、シリ
カ基のものは５ｉ０２２０〜９９９重川％およびＡｌ２
Ｏ３０１〜２０重量％含み、酸化カルシウム系のものは
ＣａＯ０，１〜９９重量％含有する。

比表面積：　１００−００−３Ｏ０！ 比細孔容積＝０．３〜２５ｄ／Ｙ 細孔分布： 半径（人）　　細孔容積に対する％ 〜５０　　　　　　　５．３ ５０〜１００　　　　１．３．２ １００〜１５０　　　　１７．２ １５０〜２００　　　　　７．５ ２００〜４００　　　　　１１．５ ４００〜８０（’ｌ　　　　　　１５．０８００〜２０
００　　　１８．１ 分布が数十〜数千オングストロームど広い範囲にわたっ
ていることである。

７％、硬水中にアルミニウムイオン、あるいは鉄イオン
などが加えられた場合は、硬水から分離回収された無機
成分の乾燥、焼成固形物の一般的な性状は、シリカ系の
ものでＡｌ２０３１〜９５屯量適当な表面処理を施すこ
とができ、例えば酸処理又は塩基処理を施すことができ
る。酸処理の場合、リン酸、硝酸、硫酸、硼酸、塩酸な
どを用いる処理があり、塩基処理の場合、アンモニアや
、苛性ソーダを用いる処理がある。

前記のようにして得られた硬水中からの無機成分の固形
物は、シリカ及び／又は酸化カルシウムを主成分とした
もので、その他、アルミニウム、鉄、チタン等を含むも
のである。本発明においては、この固形物は、粉末状、
粒状、ハニカノ・状、円柱状などの種々の形態で用いる
ことができる。

本発明においては、前記で示した固形物を、石炭及び重
質油などの重質炭化水素の水素化処理用の触媒の主体と
して用いるものである。即ち、本発明では、前記固形物
をそのま５あるいはそれに水素化活性金属成分を担持さ
せて触媒として用いる。この場合の水素化活性金属は、
従来公知であす、例エバ、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ロジ
ウム、白金、パラジウム等が挙げられる。この水素化活
性金属成分の担持量は、一般には、０．１〜５０重量％
、好ましくは１〜２０重量％である。担持方法としては
、含浸法、混練法等が有効である。

また、本発明の触媒は、通常５０〜７００℃、好ましく
は１００〜５００℃に焼成して用いられる。

５一 本発明の触媒は、その性状と１７では、前記固形分の比
表面積が通常の無機物質に比べてきわめて大きく、かつ
細孔半径の分布が数十〜数千オング伴せ有している。こ
のため、本発明の水素化処理用触媒は、良好な触媒活性
選択性が得られるだけでなく、重質炭化水素の水素化処
理触媒として最大課題である触媒寿命の点で極めて好ま
しいといえる。（小細孔のみの場合、水素化処理反応過
程で触媒」−へ炭素質析出および原料中の窒素化合物あ
るいは不純物の付着が起り、触媒細孔径の狭さく化や閉
塞化による触媒活性が低下する。）６− また、−１゛、記固形物の酸塩基性状は図２に示すとお
りであり、市販一般のシリカ担体と比べ本発明のシリカ
固形分は酸強度が高く酸量も多い。しかしながら市販一
般のアルミナ担体と比べると酸強度も少なく酸ｈ１も少
ない。このため水素化処理過程での炭素質の析出宿が従
来用いられているアルミナ担体とＪＬべ少なく、触媒寿
命の点ですぐれている。

本発明の重質炭化水素の水素化処理用触媒は、高い触媒
法ｔ／ｌ及び選択性を有し、また触媒寿命の点でもすぐ
れている。

また、本発明のシリカ系無機成分を用いる触媒は従来の
シリカ成分を担体とする触媒系と比べ水素化分解活性の
点ですぐれており、このため重質炭化水素の水素化処理
による脱へテロ反応、例えば脱硫、脱窒素、脱酸素反応
に有効である。本発明の触媒を重質炭化水素の水素化処
理に用いる場合、反応温度は１００〜６００°Ｃ１好ま
しくは３００〜４５０℃であり、水素分圧は】θ〜５０
０に９　／　ｃｒｌ、好まｌ〜くは７０〜３００に！／
／−である。

本発明の場合、触媒中には、イオウ、又はイオウを含む
化合物を０１〜３００重（１１％、好ましくは１０〜１
５０重景％を添加すること、あるいは、硫化水素などを
用い、２００〜５００°Ｃ程度で触媒をｒ・備硫化する
ことにより、さらにその触媒活性および選択性を向ト、
させることができる。なお、本発明で対象とする重質炭
化水素は重質油では、原油、常圧蒸留残清浦、減・圧蒸
留残渣浦などの他、石炭液化により？！−；られる石炭
液化油、オイルサンドおよびオイルシェルの抽出油など
も包含される。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 硬水から回収された５種類の無機成分を成形し、これに
ＭｏＯ２を１０重…％担持し、５００ｍｇオートクレー
ブにより石炭液化油の改質反応を行った。

反応条件は、反応温度：　４００°゛Ｃ１水素初圧：８
０に９　／　ｅｒａ反応時間：１００分、石炭液化ｌ＋
Ｉド１５０？、触媒：６ｇである。なお、触媒は使用に
あたり、ｌ□ｗｔ　　％Ｉ−■２ＳＡ■２混合ガスを用
い４００６Ｃで１時間予（＋ｉｆｉ硫化を行った。

第１表 無機成分流１〜流５の組成は以下の通りである。

第２表 ９− 以りの結果、本発明の触媒は、重質炭化水素の脱へテロ
反応、ずなわら脱硫、脱窒素、脱酸素各反応に高い活性
を有していることがわかった。

実施例２ 実施例１で用いた爲１〜爲５の５種の無機成分に１５ｗ
ｔ％のＭ２Ｏ３を担持し、さらに３ｗｔ％のＮ、０ある
いは３ｗｔ％のＣＯＯを世、持した触媒を１５ダ×１０
〜２０祁に成型した後、アラビアンライト常圧残清油２
０Ｏｆを用い、他は実施例１と同じ条件で反応過程で生
じる触媒−１，への炭素質の付着量を測定した。比較の
ために同様な組成を有する市販触媒を用いた。

１０−一 第３表 以」−の結果、本発明の触媒は触媒上への炭素質析出が
少なく、より長期の寿命を有することが期待される。

実施例３ 硬水から回収された４種類の無機成分（Ｅ１〜および爲
２は前記と同じ）および、これらに１０重量％のＭｏＯ
３を担持したものを触媒として用い、石炭液化反応を行
った。石炭液化は５００ｍ１！のオートクレーブを用い
、石炭（太平洋炭：　６０　ｆ）、水素化アントラセン
１５０７、水素初圧］００に９、反応温度４００℃、反
応時間１００分の反応条件で行った。石炭のトルエ・７
可溶分（ＴＳ）およびヘキサン可溶分（Ｈ８）への転化
率（無水、無灰ベース）は下記の通りである。

第４表 流１触媒は１４０人と７００人近透し細孔径を有する、
パイモータル触媒であり、流２触媒は８０人と２００人
近透し細孔径を有している。また、爲６．爲７はそれぞ
れ２００人とｓ　ｏ　ｏ　Ａ、Ｊｏ。

人と４００人程度の細孔径を有している。これらの結果
から転化率（ＴＳ）向上させるためには大細孔が有効で
あり、オイル成分（）（Ｓ）の向」二を計るためには小
細孔径が有効であることがわかった。

以上、いづれにしても、本発明で得られた触媒は石炭液
化反応に高い、触媒活性と選択性を有することがわかっ
た。

実施例４ 実施例３で用いた触媒を石炭液化油およびα−メチルナ
フタレンの水素化分解反応に用いた。反応条件は実施例
１と同じである。石炭液化油およびα−メチルナフタレ
ンの水素化分解反応結果を第５表および第２表に示す。

１３− ８５表 第６表 以−に、本発明の触媒系は石炭液化油の脱アスカ・ルチ
ン活性、α−メチルナフタレンのメチルテトラリンへの
転化活性ともにすぐれていることが明らかになったが、
これらを実施例３と比較すると、それぞれの反応により
、触媒活性の序列が異なることがわかる。これは、出発
原料の分子径の違いにより、触媒内での細孔内拡数が律
速になる場合があり、また、脱アスフアルテン活性では
分解能の高い触媒が分子径の小さい、α−メチルナフタ
１４− レンの場合水素化能の高い触媒が高い活性を示した。

以上、いずれにしても、最適な触媒細孔径分布は出発原
料、最終目的製品によっても異なるが、これら本発明の
触媒系は細孔径分布の制御が可能であり、分解能、水素
化能もそれぞれ異なったタイプがあり、重質炭素の水素
化精製処理にかかわる多くの反応に適用可能なことがわ
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無機成分固形物の細孔径分布を示し、　　　
図第２図は、アンモニアの昇温脱離による酸強度綜 ・酸量の測定を示す。 爲１：地熱発電プラント、浮」二分離処理工程で得られ
た無機成分 爲２：地熱発電プラント、脱ヒ素処理工程で得られた無
機成分 α−アルミナ：市販品（触媒化成２ｌ−１２６）Ｊ和し
１）／Ａ　Ｔ）　、／尉赫］少１．＋１央第１頁の続き ■発　明　者　後藤藤太部 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目 １番地化学技術研究所内 の発　明　者　新型光 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目 １番地化学技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬水中から回収された無機成分の固形物を主体と
   して含むことを特徴とする重質炭化水素の水素化処理用
   触媒。